BR102014027956B1 - Composiqao de copolimero, e, método para produzir uma composição de copolímero telomerico - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO, E, MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO TELOMÉRICO. A presente invenção provê copolímeros teloméricos de ácido acrílico e metacrílico que compreendem ainda um resíduo da polimerização de olefina e têm um ou mais grupos de ácido de fósforo em que o grupo de ácido de fósforo compreende um ou mais átomos de fósforo no estado de oxidação+ 1 ou no estado de oxidação +3, ou ambos. Além disso, a presente invenção provê métodos de produzir os copolímeros teloméricos que compreendem copolimerizar uma solução aquosa de uma mistura de monômero compreendendo ácido acrílico e ácido metacrílico na presença de um reagente contendo grupo de ácido de fósforo tendo um átomo de fósforo no estado de oxidação + 1, e tratar termicamente o copolímero telomérico resultante a 175°C ou superior durante um tempo suficiente para descarboxilar o copolímero.

Description

[0001] A presente invenção se refere a copolímero teloméricos de ácido acrílico, ácido metacrílico, tendo grupos alcano ou resíduos da copolimerização de olefinas e métodos para produzir os mesmos aquecer os copolímeros teloméricos de ácido acrílico e metacrílico para descarboxilar pelo menos um resíduo da polimerização de ácido (met)acrílico.

[0002] Poli(ácido acrílico) (pAA) é uma carga de alimentação menos cara para produzir dispersantes poliméricos e polímeros de poliácido do que poli(ácido metacrílico) (pMAA). Os dois polímeros de poliácido, pMAA e pAA, encontram diferentes usos comerciais como dispersantes. P-MAAs são usados como dispersantes e removedores de incrustação em caldeira de elevada pressão-temperatura e pAAs são valiosos como dispersantes para aplicações em água de resfriamento e detergentes (Handbook of Industrial Water Conditioning, p. 90-91, 8â. Edição, 1980 Betz Laboratories, Inc., Trevose, PA).

[0003] Polímeros ou copolímeros de ácido metacrílico são mais estáveis termicamente do que são os polímeros ou copolímeros de ácido acrílico. Desse modo, pAA ou quaisquer resíduos da polimerização de ácido acrílico nos polímeros ou copolímeros contendo os mesmos irão descarboxilar em temperaturas relativamente baixas, enquanto o pMAA e seus resíduos de polimerização não descarboxilizam em uma grande extensão ou reproducibilidade até as temperaturas alcançarem um excesso de 250°C e são mantidos durante uma duração prolongada. No entanto, o tratamento térmico de p-AA a temperaturas em excesso de 175°C resulta em uma perda de peso molecular, decomposição e carbonização (I.C.McNeil, Polymer Degradation and Stability 29, (1990), 233-246, também referidos como degradação que prejudica o seu desempenho.

[0004] Os próprios polímeros e copolímeros de pAA e pMAA dispersantes conhecidos são corrosivos para aço doce e métodos conhecidos para empregar ou funcionalizar (isto é, esterificar, amidar imidiatar, alquilar) os mesmos como intermediários exigem que eles sejam dissolvidos em água ou dispersos em um solvente, o que limita grandemente sua flexibilidade de processamento porque a remoção de água ou solvente é cara e consome tempo, limitando assim a facilidade com que o indivíduo pode produzir produtos utilizáveis a partir dos mesmos. Além disso, o tratamento térmico dos copolímeros e polímeros de pAA e, em uma extensão menor, copolímeros e polímeros de pMAA como no método convencional para funcionalização dos mesmos fará com que eles fiquem escurecidos ou carbonizem quando do aquecimento e causará a degradação indesejável do polímero.

[0005] Recentemente, um artigo de Cardenas et al. intitulado “Thermal properties and TGA-FTIR studies of polyacrylic and polymethacrylic acid doped with metal clusters” (European Polymer Journal 36 (2000), pp. 1091-1099) descreveu que alcenos podem se formar pela desidrogenação de ácido poliacrílico na presença de agregados de metal na degradação térmica dos polímeros de poliácido dopados com metal. Os metais usados por Cardenas são caros e tóxicos, todos de pouca utilidade comercial. O artigo de Cardenas descreve um polímero não tóxico ou polímero livre de agregado de metal ou qualquer produto final utilizável da degradação térmica. O impedimento de escurecimento ou carbonização ou qualquer polímero reproduzível que contém qualquer resíduo de olefina não é discutido.

[0006] Além disso, até agora apenas através do uso de catálise cara e tóxica e outros métodos químicos complicados tem algum monômero de vinila ou acrílico, não só pAA ou pMAA ou seus copolímeros, sendo polimerizados com um monômero de olefina. Na realidade, métodos para copolimerização de olefinas e monômeros de vinila juntos geralmente permanecem evasivos. Desse modo, seria muito desejável prover um polímero de vinila ou acrílico contendo resíduo de olefina. Os presentes inventores tentaram resolver o problema de prover métodos simples de produzir, polímeros de poliácido termicamente estáveis de baixa toxidade tendo resíduos da polimerização de olefina na forma estável, isto é, alcanos tipo propano (-CH-CH(CH3)-), na estrutura dorsal do polímero. DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO 1. A presente invenção provê composições de copolímero compreendendo copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido de fósforo de ácido acrílico e ácido metacrílico e/ou sais dos mesmos tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) de até 20.000, preferivelmente, de 1.000 a 16.000, ou, mais preferivelmente, 2.000 ou mais, e tendo uma média (i) de 19 a 74% em peso, ou, preferivelmente de 25 a 59% em peso de resíduo da copolimerização de ácido metacrílico, anidrido, ou seus sais, (ii) de 1 a 20% em peso, ou, preferivelmente, de 4 a 15% em peso no total de grupos de ácido de fósforo escolhidos dentre hipofosfito, fosfito, fosfínato de alquila, fosfonato de alquila, fosfínato de dialquila, e misturas dos mesmos, (iii) de 0 a 20% em peso, ou, preferivelmente, de 0 a 10% em peso de resíduo da copolimerização de um terceiro monômero de vinila, e (iv) de 15 a 80% em peso, ou, preferivelmente, de 25 a 80% em peso, ou, mais preferivelmente, de 40 a 62% em peso de resíduo da copolimerização de ácido acrílico, anidrido, ou seus sais, a % em peso de todos os monômeros e reagentes formando grupo de ácido de fósforo sendo com base no peso total dos reagentes usados para produzir o copolímero telomérico, em que o copolímero telomérico compreende pelo menos um resíduo da copolimerização de propeno (-CH2- CH(CH3)-). 2. De acordo com o item 1 da presente invenção, acima, os copolímeros teloméricos podem compreender o resíduo da copolimerização de (iii) um terceiro monômero de vinila que é resistente a hidrólise ou que pode prover propriedades de fluxo desejáveis sob condições de processamento e que é escolhido dentre um co-monômero acrílico ou outro de vinila. 3. De acordo com o item 2 da presente invenção, acima, o terceiro monômero de vinila é escolhido dentre ácido itacônico, metacrilamida, acrilomorfolina, acrilamida, Ci a CÓ alquil (met)acrilamidas, Ci a CÓ dialquil (met)acrilamidas, estireno, alfa-metil estireno, estireno sulfonado, tal como ácido estireno sulfônico e seus sais de metal alcalino, cianoestireno, hi dróxi estireno, acrilonitrila, isopropilacrilamida, t- butilacrilamida, acrilamida sulfonada, tal como ácido 2-acrilamido-2-metil-l- propano sulfônico, e seus sais de metal alcalino, 4. De acordo com qualquer dos itens 1, 2, ou 3 da presente invenção, acima, os copolímeros teloméricos compreendem de 75% em peso a 100% em peso, ou, preferivelmente, pelo menos 80% em peso, dos resíduos da copolimerização de ácido acrílico, metacrílico, anidrido dos mesmos, sais dos mesmos e propeno (-CH2-CH(CH3)-), com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero telomérico. 5. De acordo com qualquer dos itens 1, 2, 3, ou 4 da presente invenção, acima, os copolímeros teloméricos compreendem pós, glóbulos, grânulos ou suspensões dos mesmos em veículos não aquosos, tais como óleos, por exemplo, óleos vegetais, glicóis, poliglicóis, éteres, éteres glicólicos, ésteres glicólicos, glimas e alcoóis. 6. Em outro aspecto, a presente invenção compreende métodos de produzir o copolímero telomérico de qualquer dos itens 1, 2, 3, 4, ou 5 da presente invenção, acima, que compreendem copolimerizar em um meio aquoso (i) de 19 a 74% em peso, ou, preferivelmente de 25 a 59% em peso de ácido metacrílico, ou seus sais, (ii) de 1 a 20% em peso, ou, preferivelmente, de 4 a 15% em peso de um reagente contendo grupo de ácido de fósforo tendo pelo menos um átomo de fósforo no estado de oxidação +1, os grupos de ácido de fósforo sendo escolhidos dentre hipofosfito de sódio, ácido hipofosforoso e seus sais, ácido fosfínico e seus sais, tais como, por exemplo, ácido fenilfosfínico, fosfínato de alquila, fosfonato de alquila, fosfínato de dialquila, e misturas dos mesmos, (iii) de 0 a 20% em peso, ou, preferivelmente, de 0 a 10% em peso de um terceiro monômero de vinila, e (iv) de 15 a 80% em peso, ou, preferivelmente, de 25 a 80% em peso, ou, mais preferivelmente, de 40 a 62% em peso de ácido acrílico, ou seus sais, a % em peso de todos os monômeros e reagentes de grupo de ácido de fósforo sendo com base no peso total dos reagentes usados para produzir o copolímero telomérico, tratar termicamente o copolímero telomérico a uma temperatura na faixa de 175°C a 230°C, ou, preferivelmente, de 180 a 220°C durante um tempo suficiente para causar desgaseificação e assim descarboxilar o copolímero telomérico. 7. O tratamento térmico do copolímero telomérico é realizado na presença de um agente de extinção de radical e/ou antioxidantes tais como óxidos fosforosos +1, por exemplo, ácido hipofosforoso e sais, ácido fenil fosfmico e seus sais, hidroxil tolueno butilado (BHT), feniltiazina ou, na presença de agentes de extinção de radical, por exemplo, mas não limitado a N-óxido de 3,3,5,5-Tetrametil-l-pirrolina. 8. Preferivelmente, o tratamento térmico do copolímero telomérico é realizado sob cisalhamento ou com o copolímero telomérico na forma de um filme fino. 9. Preferivelmente, os copolímeros teloméricos são pré-secos, tal como, por exemplo, por secagem por pulverização ou secagem no forno para remover o excesso de água antes de tratar termicamente os mesmos.

[0007] O copolímero telomérico pode compreender também ou mais grupos de anidrido metacrílico.

[0008] Como usado aqui, o termo “aquoso” ou “meio aquoso” se refere à água ou uma mistura contendo 50 % em peso ou mais, com base no peso total da mistura, ou água e um ou mais solventes miscíveis em água, tal como etanol.

[0009] Como usado aqui, o termo “ácido carbóxi” se refere a ácidos carboxílicos e sais dos mesmos.

[00010] Como usado aqui, o termo “com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero telomérico,” se refere ao peso total dos monômeros de adição, tal como, por exemplo, monômeros de vinila ou acrílicos, usados para produzir um copolímero telomérico, mas não aos agentes de transferência de cadeia ou quaisquer reagentes contendo grupo de ácido de fósforo telomerizado usados para produzir o copolímero telomérico.

[00011] Como usado aqui, o termo “com base no peso total dos reagentes usados para produzir o copolímero telomérico” se refere ao peso total dos monômeros de adição, tais como, por exemplo, monômeros de vinila ou acrílicos, usados para produzir um copolímero telomérico, assim como a reagentes contendo grupo de ácido de fósforo telomerizado usados para produzir o copolímero telomérico.

[00012] Como usado aqui, o termo “unidades polimerizadas de ácido (met)acrílico” se refere a ácido acrílico ou metacrílico e/ou seus sais na forma polimerizada.

[00013] Como usado aqui, o termo “peso molecular” ou “Mw” se refere a um peso molecular médio ponderai como determinado por cromatografía de permeação em gel aquoso (GPC) usando um sistema Agilent 1100 HPLC (Agilent Technologies, Santa Clara, CA) equipado com uma bomba isocrática, desgaseificador a vácuo, autoamostrador de tamanho de injeção variável, e aquecedor de coluna. O detector era um Refractive Index Agilent 1100 HPLC G1362A. O software usado para registrar o peso molecular médio ponderai era um Agilent ChemStationrM, versão B.04.02 com aparelho Agilent GPC-add em versão B.01.01. O conjunto da coluna era uma coluna TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl de 7,8 mm ID X 30 cm, 7 pm (P/N 08020) (TOSOH Bioscience USA South San Francisco, CA) e uma coluna TOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl de 7,8 mm ID X 30 cm, 13 pm (P/N 08025). Um tampão fosfato de 20 mM em água MilliQ HPLC, pH -7,0 foi usado como a fase móvel. A taxa de fluxo era 1,0 ml/minuto. Um volume típico de injeção era 20 pL. O sistema foi calibrado usando poli(ácido acrílico), sais de Na Mp 216 a Mp 1.100.000, com padrões Mp 900 a Mp 1.100.000 da American Polymer Standards (Mentor, OH).

[00014] Como usado aqui, o termo “RMN 31-P” ou “RMN” se refere ao espectro RMN determinado usando, um dos espectrômetros Bruker AVANCE™ 500 e AVANCE™ 300 (Bruker, Billerica, MA) operando nas frequências 'H de 500 MHz, e 300 MHz, respectivamente. Todas as amostras RMN foram preparadas em tubos RMN de 5mm de diâmetro contendo uma solução do polímero analito apenas em D2O suficiente para formar a solução. Para produzir as amostras RMN, de 0,3 a 0,35g do polímero tratado termicamente, como um pó, foram adicionados a 0,6 g de D2O (Sigma- Aldrich, St. Louis, MO) compreendendo 50% em peso de solução cáustica aquosa na quantidade necessária para dar um pH de 6-8 como determinado por papel de tomassol. O espectro RMN de 31P foi obtido com ou sem desacoplamento de 'H. Espectro de 31P quantitativo foi obtido usando uma sequência de pulso de porta inversa (zgig30) com um retardo de reciclo de 15 segundos. Espectro de 13C foi obtido a 300 MHz usando uma sequência de pulso modulado-j, e com desacoplamento fechado a fim de determinar as ressonâncias CH e CH2. Um único ciclo foi feito para cada polímero testado.

[00015] Como usado aqui, o termo “reagente contendo grupo de ácido de fósforo” significa qualquer reagente tendo um grupo de ácido de fósforo com um átomo de fósforo no estado de oxidação +1, tal como um ácido hipofosforoso ou seu sal.

[00016] Como usado aqui, o termo “copolímero telomérico contendo grupo de ácido de fósforo” significa um copolímero tendo um grupo de ácido de fósforo com um átomo de fósforo no estado de oxidação +1 ou no estado de oxidação +3, tal como um fosfinato de alquila ou dialquila (+1), ou um fosfonato de alquila (+3); os grupos de ácido de fósforos incluem aqueles como definidos, por exemplo, na patente U.S. n°. 5.294.686 para Fiarman et al.

[00017] Como usado aqui, o termo “TGA” ou análise termogravimétrica se refere a um método de determinar a degradação térmica pela perda de peso como uma função de tempo na temperatura de um material em um ambiente com gás nitrogênio ou ar aquecendo-o em uma rampa de temperatura definida (definida em °C/minuto) e medindo uma % de perda de peso durante o aquecimento do material.

[00018] Como usado aqui, o termo “% em peso” se refere à porcentagem em peso.

[00019] Todas as faixas citadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, uma temperatura descrita de 175°C a 230°C, ou, preferivelmente, de 180 a 220°C incluirá uma temperatura de 175 a 230°C, de 180 a 230°C, de 175 a 220°C, de 180 a 220°C, e de 220 a 230°C.

[00020] A menos que indicado em contrário, todas as unidades de temperatura e pressão são temperatura ambiente (22-23 °C) e pressão padrão.

[00021] Todas as frases compreendendo parênteses denotam uma ou ambas das matérias incluídas entre parênteses e sua ausência. Por exemplo, a frase “ácido (met)acrílico” inclui, na alternativa, ácido acrílico e ácido metacrílico.

[00022] Os presentes inventores descobriram copolímeros teloméricos de ácido acrílico e ácido metacrílico contendo grupo de ácido de fósforo que têm resíduos da copolimerização de propeno ou propanos (-CH2-CH(CH3)-). Os copolímeros teloméricos inventivos são produzidos economicamente e sem a necessidade de copolimerização dos monômeros de vinila, como ácido acrílico, e olefmas, tal como propeno. Em particular, os inventores provêm copolímeros de ácido (met)acrílico contendo grupo de ácido de fósforo, contendo resíduo de propeno (-CH2-CH(CH3)-), preparados por um método térmico de baixo custo. Os presentes inventores alcançaram assim surpreendentemente a meta de incorporar grupos olefinicos dentro de um polímero acrílico de uma forma simples e barata tratando termicamente os copolímeros teloméricos a fim de liberar gás dióxido de carbono. Particularmente, o tratamento térmico dos copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico contendo grupo de ácido de fósforo pelo processamento em fusão, tal como sob cisalhamento, por exemplo, por extrusão, ou com o copolímero telomérico na forma de um filme fino converte os grupos de ácido carboxílico ou sal nos resíduos da copolimerização de ácido (met)acrílico ali em seus grupos propano correspondentes (-CH2-CH(CH3)-) para formar os copolímeros teloméricos. Os copolímeros teloméricos inventivos resultantes são muito mais estáveis termicamente do que polímeros contendo ácido acrílico conhecidos e atuam como dispersantes para permitir que o indivíduo compatibilize ou misture hidrocarbonetos e composições aquosas. Os copolímeros teloméricos da presente invenção têm pouca água ligada e por esse motivo, exibem corrosividade limitada e propriedades melhoradas de manipulação do polímero. Desse modo, os copolímeros teloméricos da presente invenção provêm uma medida adicionada de estabilidade térmica e permitem assim o processamento e armazenamento seguro dos mesmos.

[00023] Os copolímeros teloméricos da presente invenção são termicamente estáveis ao longo de uma ampla faixa de temperatura. Diferentemente de seus análogos poli(ácido acrílico) ou polifácido metacrílico), os copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico contendo grupo de ácido de fósforo e/ou seus sais podem ser formados termicamente sem perda de peso molecular do polímero.

[00024] Os copolímeros teloméricos da presente invenção podem conter pelo menos um grupo de anidrido metacrílico, ou, preferivelmente, dois ou mais de tais grupos.

[00025] Os copolímeros teloméricos da presente invenção têm na média pelo menos um átomo no estado de oxidação +1 ou +3 no polímero que é ligado a um átomo de carbono, como determinado por RMN 31-P, e podem conter em suas composições ácido hipofosforoso livre ou um sal de ácido hipofosforoso tal como hipofosfito de sódio (NaHP). Os copolímeros teloméricos do grupo de ácido de fósforo contêm como grupos de ácido de fósforo aqueles escolhidos dentre qualquer grupo compreendendo uma forma ligada de P+3 e P+1, tais como, por exemplo, grupos hipofosfito, fosfonatos de monoalquila, fosfinatos de alquila ou dialquila, ou seus sais. O pelo menos um átomo de fósforo no polímero é ligado a um átomo de carbono do copolímero, como um grupo terminal ou pendente. O átomo de fósforo pode apresentar-se como um grupo terminal tal como um fosfínato de monoalquila (P+1) ou fosfonatos de monoalquila (P+3), tendo um substituinte na estrutura dorsal do polímero de vinila ou fosfito livre. O pelo menos um átomo de fósforo na estrutura dorsal do polímero pode ser ligado a dois átomos de carbono, como um fosfito ao longo da cadeia de carbono, tal como um difosfinato tendo dois substituintes na estrutura dorsal do polímero de vinila. Tais grupos de polímero contendo ácido de fósforo são descritos nas patentes U.S. n25. 5.294.686 e 5.256.746.

[00026] Além do fósforo ligado ao carbono, as composições de copolímero telomérico podem compreender também fosfitos (PCh2’) na forma livre; fosfitos compreendem um átomo de fósforo no estado de oxidação +3. A existência de fosfitos livres evidencia extinção do centro do radical carbono após descarboxilação, formação de grupos propano na estrutura dorsal ou o resíduo da copolimerização de propeno (-CH2-CH(CH3)-) e qualquer conversão subsequente de hipofosfito em fosfonato. Além disso, a geração de fosfonato (P+3) ligado a polímero em excesso daquele presente antes do tratamento térmico significa conversão de fosfínato de monoalquila em fosfonato de monoalquila da formação de grupos propano da estrutura dorsal ou resíduos da copolimerização de propeno (-CH2-CH(CH3)-). As composições de polímero da presente invenção podem compreender uma mistura de polímeros tendo pelo menos um átomo de fósforo na estrutura dorsal do polímero ligado a dois átomos de carbono e polímeros tendo pelo menos um átomo de fósforo na estrutura dorsal do polímero ligado a um átomo de carbono do mesmo.

[00027] De acordo com a presente invenção, os materiais de partida de copolímero telomérico de (ácido metacrílico) (pMAA) e (ácido acrílico) (pAA) contendo grupo de ácido de fósforo da presente invenção podem ser preparados via, por polimerização de transferência de cadeia de ácido metacrílico (MAA) e ácido acrílico (AA) na presença de um grupo de ácido hipofosforoso ou composto de sal de hipofosfíto de sódio por métodos convencionais de polimerização em solução aquosa, tais como aqueles descritos na patente U.S. ns. 5.294.686, para Fiarman et al., seguido pelo aquecimento do polímero na forma de solução ou seco a uma temperatura de 175°C ou superior, e até 230°C, preferivelmente, 180°C ou superior, e, preferivelmente, até 220°C. O tempo de aquecimento para converter os grupos de ácido acrílico em resíduos da copolimerização de propeno (-CH2- CH(CH3)-) é inferior em temperaturas superiores e geralmente está na faixa de 30 segundos a cerca de 2 horas, ou, preferivelmente, 1 minuto ou mais, ou, preferivelmente, 1 hora ou menos, mais preferivelmente, até 3 minutos. Experimentos dentro disso foram conduzidos em polímeros pré-secos mantidos a 200°C durante 30 minutos. A temperatura do tratamento térmico é limitada apenas pela necessidade de evitar a degradação térmica ou perda de peso molecular do copolímero telomérico; no entanto, tempo e temperatura podem ser rapidamente otimizados para eficiência e baixo custo. Como é entendido pelos versados na arte, a velocidade em que o processo de tratamento térmico pode ser terminado aumenta (todas as outras coisas sendo iguais) com um aumento na temperatura de processamento.

[00028] O terceiro monômero de vinila apropriado para uso na produção dos copolímeros de material de partida usados para produzir os copolímeros teloméricos da presente invenção pode ser qualquer monômero de vinila ou acrílico que seja resistente a hidrólise sob condições de processamento (cisalhamento sob fusão), tal como ácido itacônico, metacrilamida, alquil ou dialquil (met)acrilamida, acrilonitrila e metacrilonitrila, acrilomorfolina, estireno, ou um monômero de vinila ou acrílico que proveja propriedades de fluxo desejáveis em uso, tal como (met)acrilatos de Ci a CÔ alquila, por exemplo, (met)acrilato de etila. Os copolímeros contendo (met)acrilamida copolimerizada ou suas (di)alquil amidas irão quando polimerizados e processados por cisalhamento sob fusão formar grupos contendo amida ou imida, tais como malonamida, malonimida, sucinamida, sucinimida, adipamida e/ou adipimida.

[00029] No que diz respeito às proporções apropriadas do terceiro monômero de vinila, adicionar muito de qualquer terceiro monômero de vinila que não é solúvel em água, tal como estireno, resultará em uma mistura de monômero que pode ser difícil de polimerizar em solução ou que exiba cinética de reação lenta. Se o indivíduo usa muito de qualquer terceiro monômero de vinila, o indivíduo pode não alcançar tal proporção alta de grupos de anidrido metacrílico e pode não alcançar a estabilidade térmica conferida por tais grupos.

[00030] As proporções de monômeros usados para produzir o copolímero telomérico da presente invenção compreendem (i) de 19 a 74% em peso, ou, preferivelmente, de 25 a 59% em peso de ácido metacrílico, ou seus sais, (ii) de 1 a 20% em peso, ou, preferivelmente, de 4 a 15% em peso de um reagente contendo grupo de ácido de fósforo tendo pelo menos um átomo de fósforo no estado de oxidação +1, os grupos de ácido de fósforo sendo escolhidos dentre hipofosfito de sódio, ácido hipofosforoso e seus sais, ácido fosfínico e seus sais, tais como, por exemplo, ácido fenilfosfínico, fosfínato de alquila, fosfonato de alquila, fosfínato de dialquila, e misturas dos mesmos, (iii) de 0 a 20% em peso, ou, preferivelmente, de 0 a 10% em peso de um terceiro monômero de vinila, e (iv) de 15 a 80% em peso, ou, preferivelmente, de 25 a 80% em peso, ou, mais preferivelmente, de 40 a 62% em peso de ácido acrílico, ou seus sais, a % em peso de todos os monômeros e reagentes de grupo de ácido de fósforo sendo com base no peso total dos reagentes usados para produzir o copolímero telomérico.

[00031] Sem contar o (ii) reagente contendo grupo de ácido de fósforo, as proporções de monômeros usados para produzir o copolímero telomérico da presente invenção compreendem de 25% em peso a 80% em peso, ou, preferivelmente, 25 a 60% em peso, de (iv) ácido acrílico ou seus sais e de 20 a 75% em peso, ou, preferivelmente, de 25 a 60% em peso de (i) ácido metacrílico ou seus sais, a % em peso de todos os monômeros sendo com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero telomérico. Desse modo, se mais reagente contendo grupo de ácido de fósforo deve ser usado para produzir o copolímero telomérico, o equilíbrio dos reagentes monoméricos (i), (iii) e (iv) será composto pela redução da quantidade de (i) ácido metacrílico ou seus sais ou (iii) o terceiro monômero de vinila. Se a quantidade de (i) ácido metacrílico ou seus sais está na faixa abaixo da proporção do monômero inventivo de pelo menos 25% em peso, uma degradação de peso molecular é observada no copolímero telomérico. Se a quantidade de (iv) ácido acrílico ou seus sais está na faixa abaixo da proporção do monômero inventivo de pelo menos 15% em peso, o tratamento térmico do copolímero telomérico não provê descarboxilação suficiente para gerar reproduzivelmente um alcano ou um resíduo da copolimerização olefínica.

[00032] Se a quantidade total de ambos, (i) ácido metacrílico ou seus sais e (iv) ácido acrílico ou seus sais não excede 75% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero telomérico, o copolímero telomérico resultante não proverá descarboxilação suficiente para gerar reproduziIvelmente um alcano ou um resíduo da copolimerização olefínica. O grupo de ácido de fósforo no material copolímero telomérico de poü(ácido acrílico-co-ácido metacrílico) que é tratado termicamente pode ser um composto de ácido de fósforo, tal como, por exemplo, um composto de hipofosfito ou seu sal, por exemplo, hipofosfito de sódio, com base no peso total de reagentes (isto é, monômeros, compostos contendo grupo de ácido de fósforo e agentes de transferência de cadeia) usados para produzir os copolímeros.

[00033] Os copolímeros teloméricos da presente invenção podem ser preparados a partir de materiais de partida de copolímeros teloméricos de poli (ácido acrílico-co-ácido metacrílico ) por quaisquer métodos conhecidos de processamento em fusão que podem compreender cisalhamento e aquecimento do material. Como é entendido pelos versados na arte, “cisalhamento” significa que o material de substrato sendo fundido sob cisalhamento proverá resistência contra o dispositivo de cisalhamento, elemento ou misturador no processamento, e que haverá pelo menos algum material e substrato presente em todos os momentos no dispositivo de cisalhamento durante o processamento. Métodos apropriados de processamento podem incluir quaisquer métodos conhecidos de processamento contínuo ou batelada na arte para cisalhamento, misturação, composição, processamento ou fabricação de polímeros termoplásticos, elastoméricos ou termofixados ou misturas dos mesmos. Métodos incluem, por exemplo, extrusão, tal como em uma extrusora de parafuso único ou extrusora de parafuso duplo; misturação, tal como em um reator com misturador de eixo único ou eixo duplo, misturador tipo banbury, ou um Reator com misturador tipo “Buss” ou extrusora/misturador reciprocante de parafuso único; evaporação, tal como em um vaso com evaporador de filme enrolado ou evaporador de filme caindo; misturação aquecida, tal como em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) ou misturadores de único e duplo rotor, por exemplo, misturadores PLOUGHSHAREIM (Littleford Day Inc., Florence, KY), misturadores de duplo braço, misturadores com lâmina sigma, ou misturador/formuladores de alta intensidade vertical; processamento em um moinho de rolos; um Brabender Plasticorder. Uma extrusora ou vaso de misturação tendo uma ou mais aberturas é um misturador de fusão particularmente desejável, embora de nenhuma forma necessário.

[00034] Porque o tratamento térmico faz com que o material de partida de copolímero passe por uma fusão para formar um copolímero telomérico sólido quando resfriado, qualquer técnica de retirada de água pode ser usada antes ou durante a formação do copolímero telomérico, tal como extrusão com retirada de água, secagem no forno, precipitação de solvente ou secagem por pulverização antes da formação da fusão.

[00035] A remoção de água emitida durante o tratamento térmico do telômero de poli(ácido acrílico-co-ácido metacrílico), isto é, a medida que ele é convertido no copolímero telomérico da presente invenção) pode ser realizada por meios como purga de vácuo e/ou gás inerte.

[00036] O tratamento térmico pode acontecer na presença de um antioxidante de extinção de radical tal como, por exemplo, hidroxil tolueno butilado (BHT), feniltiazina, N-óxido de 3,3,5,5-TetrametiI-l-pirrolina. Outros antioxidantes de extinção de radical apropriados podem incluir, por exemplo, qualquer um dos descritos na patente U.S. n2. 6.573.316, para Albrecht et al., por exemplo, da coluna 3 linha 35 a coluna 5 linha 25.

[00037] A quantidade de antioxidantes de extinção de radical usados pode estar na faixa de 0 a 10% em peso, com base no peso total de sólidos do material de partida de copolímero telomérico de poli(ácido acrílico-co-ácido metacrílico), ou, de 0 a 1% em peso, por exemplo, de 0,01 a 10% em peso, ou de 0,05% em peso a 1% em peso.

[00038] Existem muitos usos em uma ampla variedade de aplicações para os copolímeros teloméricos da presente invenção. Tais polímeros podem ser particularmente utilizáveis como reforçadores em composições detergentes, especialmente composições detergentes em pó e líquidas, removedores de incrustações, dispersantes poliméricos, tal como dispersantes de pigmento para várias aplicações de revestimento, agentes de colocação em suspensão para suspender materiais particulados em meio fluido, compatibilizantes interfaciais, inibidores de incrustações (ver, por exemplo, patente U.S. n2. 5.604.291 para Kerr et al.) e dispersantes, tais como para recuperação de óleo, corrosão de metal (ver, por exemplo, patente U.S. n2. 5.073.299, para Cook). Além disso, tais polímeros encontram uso como aglutinantes poliméricos para um têxtil e materiais não tecidos, tais como esteiras de fibra de vidro para telhas para telhados e materiais de entreforro para isolamento, e similares.

[00039] Os copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido de fósforo da presente invenção exibem reatividade com polióis, e amino-polióis. Tal reatividade toma tais copolímeros teloméricos intermediários extremamente versáteis para a preparação de tensoativos poliméricos e reforçadores de detergente; tal reatividade também torna os copolímeros teloméricos da presente invenção utilizáveis como aglutinantes termofixados com vários reticuladores e extensores orgânicos, tal como dextrose; e como dispersantes de pigmento.

[00040] Os copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido de fósforo da presente invenção encontram muitos usos, por exemplo, como aglutinantes de pós termofixados em combinação com polióis, poliaminas, alcanolaminas, polissacarídeos ou açúcares redutores; e como dispersantes de pigmento, especialmente na forma de sais.

[00041] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção. A menos que indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso e todas as temperaturas estão em °C.

[00042] abaixo: Os métodos de teste seguintes são usados nos Exemplos, Espectroscopia RMN de 31-P: Realizada como definida acima.

[00043] Titulação de COOH: Usada para determinar a quantidade de descarboxilação, a titulação é conduzida colocando aproximadamente 0,5 g (peso registrado mais próximo de 0,00lg) da amostra de polímero dentro de um copo plástico de amostra, e adicionando aproximadamente 10 ml de água deionizada (Dl) ao copo de amostra. Isto é seguido pela colocação do copo de amostra em um autotitulador Radiometer Analytical TitraLabrM865 (Radiometer Analytical SAS Cedex, FR), e titulando com 0,5N de KOH em um pH de 12. O índice ácido é determinado a partir do cálculo seguinte:

[00044] Exemplo 1 (síntese): Uma solução aquosa molar igual de co- telômero de ácido acrílico-ácido metacrílico (54,4% em peso de MAA, 45,6 % em peso AA, com base no peso do monômero) e hipofosfito de sódio preparada por um processo descrito na patente U.S. n2. 5.294.686 para Fiarman, tendo um peso molecular médio ponderai de 9000 foi seca no forno a 150°C durante 30 minutos, moída com almofariz e pilão, seguido por aquecimento a 200°C durante 30 min. O polímero foi caracterizado em cada intervalo de aquecimento como mostrado na Tabela 1. Tabela 1: Efeito de Aquecimento do Copolímero Telomérico (50 mols % de AA/50 mols % de MAA) do Exemplo 1

[00045] Como mostrado na Tabela 1, acima, o peso molecular está virtualmente inalterado após tratar termicamente o material de partida copolímero de poli(ácido acrílico-co-ácido metacrílico). Enquanto isso, o título, miliequivalentes de COOH/g de material diminuiu significantemente. Isto sugere uma perda de CO2. No entanto, após tratar termicamente o copolímero, não existe decomposição discernível tanto pelas medições de Mw como aparência, isto é, carbonização. Este é diferente de copolímeros de ácido acrílico. Surpreendentemente, o copolímero telomérico exposto a 200°C durante 14 hora e tanto branco como espumado reforçando ainda a liberação de CO2. Conformação adicional para descarboxilação e formação de um grupo propano no é visível no espectro mm de 31-P antes e após termólise, ver Tabela 2, abaixo. Tabela 1 A: Espectro do Copolímero Telomérico do Exemplo 1 a pH 6-7

[00046] Os resultados do RMN de 31-P na Tabela IA, acima, indicam um aumento no teor de fosfito na composição com uma diminuição concorrente de hipofosfito. Similarmente, as adsorções de fosfato de monoalquila a 22-26 ppm são praticamente não existentes antes do aquecimento a 200°C, sendo apenas 1,6 mols %; no entanto, elas são pronunciadas após 0 aquecimento, sendo 13,3 mols %. O fosfonato de monoalquila designado tem agora um teor molar de cerca de 62 de fósforo como definido pela região 31P de 18-32 ppm. O pico de fosfito a 4-2 ppm aumentou, o que sugere a oxidação do fósforo pela extinção do radical dos grupos propano recentemente formados (-CH2-CH(CH3)-), causada pela descarboxilação de anidrido de ácido acrílico ácido metacrílico misto. O RMN de 13-C não mostrado também mostra o aparecimento de duas novas adsorções a 26,7 e 28,9 ppm.

[00047] Exemplo 2 (síntese): Um telômero hipofosfito de poli(ácido acrílico-co-ácido metacrílico) com 70/30% em peso (26,4 mols % de MAA) feito da mesma maneira que o copolímero da solução da Síntese do Exemplo 1 foi seco primeiro a 150°C durante 30 minutos, em seguida aquecido ainda a 200°C durante 30 minutos em um forno industrial Werner Mathis AG, ver Tabela 2, abaixo. Tabela 2: Efeito do Aquecimento de Um Copolímero Telomérico de 70 AA/30 MA A como % em peso de Monômero

[00048] Como mostrado na Tabela 2, acima, as 26,4 mols % de copolímero de AA não mostraram carbonização ou sinais de decomposição; o Mw é constante. Além disso, o índice ácido é levemente diminuído à medida que descarboxilação está presente. Tabela 2A; Espectro do Polímero do Exemplo 2 a pH 6-7

1. Espectro de 31 -P tomado a uma frequência de 300MHz.

[00049] Como mostrado na Tabela 2, acima, O espectro RMN de 31-P indica um aumento no teor de fosfito com uma diminuição concorrente de grupos hipofisfito (@ 10-7 ppm). Similarmente, as adsorções de fosfonato de monoalquila a 22-26 ppm são praticamente não existentes antes do aquecimento a 200°C (< 1 mol %) e pronunciadas após o aquecimento (> 6 mols % de todo o fósforo). Nesta composição as adsorções de fosfito de monoalquila são cerca de 1/3 da área total designada para alquilfosni(on)ato monossubstituído. No global, os dados de RMN de 31 -P mostram claramente sinais de oxidação de hipofosfito em fosfito e fosfmato de monoalquila em fosfonato de alquila causada pela extinção do radical a partir da presença das unidades de resíduo da copolimerização de propeno recentemente formadas (-CH2-CH(CH3)-) na estrutura dorsal do polímero.

[00050] Exemplo Comparativo 1: Um copolímero de poli(ácido metacrílico) hipofosfito de sódio foi produzido pela polimerização em solução aquosa na maneira descrita na síntese do Exemplo 1, acima. O polímero telomérico resultante foi submetido às mesmas etapas de tratamento térmico como nos Exemplos 1 e 2, acima.

[00051] Como mostrado na Tabela 3, abaixo, o polímero telomérico de poli(ácido metacrílico) mostrou um aumento no título da solução devido a formação de anidrido e nenhuma mudança no espectro RMN de 31-P. Isto demonstrou que nenhuma descarboxilação apreciável e nenhuma formação de propano ou qualquer resíduo da copolimerização de propeno (-CH2- CH(CH3)-) aconteceu ao tratar termicamente o homopolímero telomérico. Isto é esperado porque o tratamento térmico preferencialmente descarboxiliza resíduos de anidrido de ácido acrílico-metacrílico misto para formar resíduos da copolimerização de propeno (-CH2CH(CH3 Tabela 3: Efeito do Aquecimento do Polímero Telomérico de NaHP P-MAA

Claims (10)

1. Composição de copolímero, caracterizada pelo fato de compreender um copolímero telomérico contendo grupo de ácido de fósforo de ácido acrílico e ácido metacrílico e/ou sais dos mesmos tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) de até 20.000, como determinado por cromatografia de permeação em gel aquoso (GPC) contra padrões de poli(ácido acrílico) (pAA) e tendo uma média (i) de 19 a 74% em peso de resíduo da copolimerização de ácido metacrílico, anidrido, ou seus sais, (ii) de 1 a 20% em peso de grupos de ácido de fósforo escolhidos dentre hipofosfito, fosfito, fosfinato de alquila, fosfonato de alquila, fosfinato de dialquila, e misturas dos mesmos, (iii) de 0 a 20% em peso de resíduo da copolimerização de um terceiro monômero de vinila, e (iv) de 25 a 80% em peso de resíduo da copolimerização de ácido acrílico, anidrido, ou seus sais, a % em peso de todos os monômeros e reagentes formando grupo de ácido de fósforo sendo com base no peso total dos reagentes usados para produzir o copolímero telomérico, em que o copolímero telomérico compreende pelo menos um resíduo da copolimerização de propeno (-CH2-CH(CH3)-).

2. Composição de copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero telomérico tem um peso molecular médio ponderai (Mw) de 1.000 a 16.000 como determinado por cromatografia de permeação em gel aquoso (GPC) contra os padrões de poli(ácido acrílico) (pAA).

3. Composição de copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero telomérico tem uma média de (iv) de 40 a 62% em peso de resíduo da copolimerização de ácido acrílico, anidrido, ou seus sais, a % em peso de todos os monômeros e reagentes formando grupo de ácido de fósforo sendo com base no peso total dos reagentes usados para produzir o copolímero telomérico.

4. Composição de copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero telomérico compreende o resíduo da copolimerização de (iii) um terceiro monômero de vinila que é resistente a hidrólise ou que pode prover propriedades de fluxo desejáveis sob condições de processamento e que é escolhido dentre um co-monômero acrílico ou outro de vinila.

5. Composição de copolímero de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que (iii) o terceiro monômero de vinila é escolhido dentre ácido itacônico, metacrilamida, acrilomorfolina, acrilamida, Ci a CÓ alquil (met)acrilamidas, Ci a CÓ dialquil (met)acrilamidas, estireno, alfa-metil estireno, estireno sulfonado e seus sais de metal alcalino, cianoestireno, hidróxiestireno, acrilonitrila, isopropilacrilamida, t- butilacrilamida, acrilamida sulfonada, e seus sais de metal alcalino.

6. Composição de copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero telomérico compreende de 75% em peso a 100% em peso dos resíduos totais da copolimerização de acrílico, ácido metacrílico, anidrido dos mesmos, sais dos mesmos e propeno (-CH2-CH(CH3)-, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero telomérico.

7. Composição de copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os copolímeros teloméricos compreendem pós, glóbulos, grânulos ou suspensões dos mesmos em veículos não aquosos.

8. Método para produzir uma composição de copolímero telomérico como definida qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender copolimerizar em um meio aquoso (i) de 19 a 74% em peso de ácido metacrílico, ou seus sais, (ii) de 1 a 20% em peso de um reagente contendo grupo de ácido de fósforo tendo pelo menos um átomo de fósforo no estado de oxidação +1, os grupos de ácido de fósforo sendo escolhidos dentre hipofosfito de sódio, ácido hipofosforoso e seus sais, ácido fosfínico e seus sais, ácido fenilfosfínico, fosfinato de alquila, fosfonato de alquila, fosfinato de dialquila, e misturas dos mesmos, (iii) de 0 a 20 % em peso de um terceiro monômero de vinila, e (iv) de 25 a 80% em peso de ácido acrílico, ou seus sais, a % em peso de todos os monômeros e reagentes de grupo de ácido de fósforo sendo com base no peso total dos reagentes usados para produzir o copolímero telomérico, tratar termicamente o copolímero telomérico a uma temperatura na faixa de 175°C a 230°C durante um tempo suficiente para causar desgaseificação, facilitando assim a descarboxilação do copolímero telomérico.

9. Método de produzir uma composição de copolímero telomérico de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico do copolímero telomérico é realizado na presença de um agente de extinção de radical ou um antioxidante.

10. Método de produzir uma composição de copolímero telomérico de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico do copolímero telomérico é realizado sob cisalhamento.