RU2660651C1 - Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах - Google Patents
Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660651C1 RU2660651C1 RU2017115621A RU2017115621A RU2660651C1 RU 2660651 C1 RU2660651 C1 RU 2660651C1 RU 2017115621 A RU2017115621 A RU 2017115621A RU 2017115621 A RU2017115621 A RU 2017115621A RU 2660651 C1 RU2660651 C1 RU 2660651C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- organic solvent
- molecular weight
- reagents
- production method
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title abstract description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N [P].[S] Chemical compound [P].[S] QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 claims description 10
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- -1 allyl sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 abstract 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100026816 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Human genes 0.000 description 1
- 101710175461 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical group 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода и к их применению в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах и в теплоэнергетике. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений осуществляют радикальной полимеризацией мономерных компонентов в смеси воды и органического растворителя. Проводят радикальную сополимеризацию акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимые соли с концентрацией мономеров 10-30 мас.%, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 мас.% без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя. Технический результат – полученные полимеры могут быть использованы для предотвращения отложений солей даже в пересыщенных растворах солей кальция. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода, а также к их применению в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах и в теплоэнергетике.
Широкое и нарастающее применение ингибиторов солеотложения в теплоэнергетике является, в настоящее время, основным направлением в борьбе с отложением солей.
В патенте RU №2574395, кл. C08F 220/38, опубл. 10.02.2016 описаны сополимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений. Описан метод получения сополимеров моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, мономеров, содержащих сульфокислотные группы и неионогенные оксиалкильные мономеры, которые используются в средствах для мытья посуды, не содержащих фосфаты, и отличаются предпочтительными прикладными свойствами, в частности ингибированием образования отложений, и широкой применимостью в сфере машинного мытья посуды. Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать путем радикальной полимеризации мономеров, с применением регуляторов молекулярной массы - неорганических и органических серных соединений, что позволяет достигать средней молекулярной массы Mw от 2000 до 200000 Да, предпочтительно от 3000 до 100000 Да, особенно предпочтительно от 10000 до 50000 Да.
Применение серных соединений осложняет процесс синтеза ввиду их высокой токсичности. Также в изобретении отсутствуют данные по ингибирующей способности процесса осадкообразования.
Наиболее близким к изобретению является патент RU 2593591, кл. C08F 220/06, опубликован 10.08.2016 «Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах».
В данном патенте описан метод получения низкомолекулярных полимеров, содержащих фосфор полиакриловые кислоты, способ их получения, а также их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.
Водный раствор ингибитора получают полимеризацией акриловой кислоты в воде в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве инициатора, синтез ведут в присутствии гипофосфита. При этом:
(i) берут воду и
(ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и
(iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес. %, в пересчете на общее содержание мономеров.
Максимально только 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.
Однако данный ингибитор содержит фосфорные остатки, что сужает область их использования и не дает существенных преимуществ перед фосфонатами и другими реагентами на основе фосфора, которые используются в водооборотных системах.
Технической целью изобретения является устранение указанных недостатков.
Технический результат заключается в том, что достигается возможность получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода и применения их в качестве эффективных ингибиторов солеотложения в водооборотных системах и теплоэнергетике.
Указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается путем получения полимерного ингибитора солеотложений радикальной полимеризацией компонентов в смеси воды и органического растворителя. При этом проводят радикальную сополимеризацию акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 10-30 масс %, причем в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 масс % без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем отгонки органического растворителя.
В качестве органического растворителя предпочтительно используют N,N-диметилформамид (ДМФА) и/или ацетонитрил и/или алифатические спирты с 1-4 атомами углерода, в частности - один из алифатических спиртов, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, или смеси этих растворителей.
В качестве неорганических пероксосоединений предпочтительно используют персульфаты, в частности - персульфат аммония или натрия или калия, и/или пероксид водорода.
В качестве органических пероксосоединений предпочтительно используют пероксид бензоила или азосоединения, например: 2,2'-азобисизобутиронитрил.
В качестве водорастворимых солей акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот или аллилсульфокислоты предпочтительно используют их соли натрия, калия или аммония.
Синтез проводится, предпочтительно при постоянном дозировании реагентов.
Значительное время основными реагентами в качестве ингибиторов солеотложения являлись фосфонаты и другие реагенты на основе фосфора.
В настоящее время в теплоэнергетику внедряются новые органические полимеры, а именно - полиакрилаты, поласпартаты, полималеаты и полисукцинаты, которые обладают высокими ингибирующими и диспергирующими свойствами, причем некоторые из них являются биоразлагаемыми.
Известно, что низкомолекулярные полиакриловые кислоты (Mw<10000 Да) и их соли ингибируют рост кристаллов солей жесткости и обладают высокой диспергирующей способностью, что обуславливает их применение в качестве ингибиторов отложений в промышленной обработке воды и при обессоливании морской воды.
Описанный выше способ позволяет получать раствор ингибитора путем радикальной полимеризации мономеров в смеси воды и органического растворителя в приточном дозирующем режиме с использованием в качестве инициаторов неорганических пероксосоединений, таких как персульфаты (персульфат аммония, натрия, калия), и пероксида водорода, органических пероксосоединений, таких как, пероксид бензоила, а также азосоединений, таких как 2,2'-азобисизобутиронитрил, а в качестве мономеров - акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 10-30 масс %. В качестве органических растворителей используют ДМФА, ацетонитрил, алифатические спирты с 1-4 атомами углерода, такие, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, в смеси этих растворителей с водой, с созданием водно-органической среды, являющейся регуляторов молекулярной массы, в которой осуществляется процесс полимеризации. После окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя.
Таким образом получают водный раствор сополимеров кислоты со средним молекулярным весом 1000-10000 Да.
Описанный выше способ позволяет получить ингибитор, эффективно предотвращающий процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов без использования токсичных серосодержащих и фосфорсодержащих регуляторов молекулярной массы.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения практической реализации описываемого способа получения полимерного ингибитора солеотложений.
Пример 1.
Получение ингибитора 1
В реактор загружают акриловую кислоту, инициатор радикальной полимеризации и водно-органическую смесь. Берут 10 масс. ч. акриловой кислоты, 0.1 масс. ч. персульфата аммония и 90 масс. ч. водно-органической смеси, содержащей 80 масс. % этанола, остальное вода. Реакционную массу интенсивно перемешивают и нагревают до температуры кипения, выдерживают при кипении 1 час. После чего начинают упаривание. Полученную вязкую жидкость разбавляют водой до получения ~30% и нейтрализуют гидроксидом натрия. Выход полимера 98%.
Пример 2.
Получение ингибитора 2
В реактор загружают метакриловую кислоту, инициатор радикальной полимеризации и водно-органическую смесь. Берут 30 масс. ч. метакриловой кислоты, 0.5 масс. ч. персульфата аммония и 70 масс. ч. водно-органической смеси, содержащей 50 масс. % изопропилового спирта, остальное вода. Реакционную массу интенсивно перемешивают и нагревают до температуры кипения, выдерживают при кипении 1,5 часа. После чего начинают упаривание. Полученную вязкую жидкость разбавляют водой до получения ~30% и нейтрализуют аммиаком. Выход полимера 97%.
Пример 3.
Получение ингибитора 3
В реактор загружают 70 масс. ч. водно-органической смеси, содержащей 70 масс. % изобутилового спирта, нагревают до 80°C и начинают дозировать раствор персульфата калия, содержащий 1 масс. ч. соли и 5 частей воды, и раствор, содержащий 10 масс. ч. акриловой кислоты и 5 частей аллилсульфоната натрия и 10 масс. ч. воды. Дозирование производят одновременно в течение 1 часа. Далее выдерживают 2 часа при кипении, упаривают спирт и разбавляют водой до получения ~30%. Выход полимера 95%.
Пример 4.
Получение ингибитора 4
Поступают как в примере 1 с той разницей, что вместо акриловой кислоты берут смесь акриловой и малеиновой (1:1 по массе) кислот. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении. Выход полимера 96%.
Пример 5.
Получение ингибитора 5
Поступают как в примере 3 с той разницей, что используют смесь аммониевую соль фумаровой и акриловой кислот в соотношении 1:2 по массе. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении. Выход полимера 98%.
Пример 6
Получение ингибитора 6
Синтез ведут аналогично примеру 1. С той разницей, что вместо этилового спирта используют диметилформамид, а в качестве инициатора используют пероксид бензоила в количестве 0.4 масс. ч. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении. Выход полимера 92%.
Пример 7
Получение ингибитора 7
Синтез ведут аналогично примеру 2. С той разницей, что вместо метакриловой кислоты используют ее натриевую соль, вместо изопропилового спирта используют ацетонитрил, а в качестве инициатора используют пероксид водорода. Выход полимера 96%.
Пример 8
Получение ингибитора 8
Поступают как в примере 1 с той разницей, что вместо акриловой кислоты берут метакриловую кислоту, в качестве инициатора 2,2'-азобисизобутиронитрил, вместо этилового спирта используют изопропиловый. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении.
Процедура тестирования ингибирующей способности полученного описанным выше способом ингибитора. Выход полимера 91%.
Процесс ингибирования исследовали, используя в качестве базового протокол NACE Standard ТМ0374-2007 protocol. Для получения пересыщенного раствора карбоната кальция готовили два раствора в дистиллированной воде: рассол кальция (12,15 г/дм3 CaCl2⋅2H2O; 3,68 г/дм3 MgCl2⋅6H2O; NaCl 33 г/дм3) и бикарбонатный рассол (7,36 г NaHCO3; 33 г/дм3 NaCl). Состав рассолов для получения пересыщенного раствора сульфата кальция: кальциевый рассол: 11,10 г/дм3 CaCl2⋅2H2O, 7,50 г/л NaCl; сульфатный рассол: 10,66 г/дм3 Na2SO4, 7,50 NaCl.
При смешении этих рассолов в объемном соотношении 1:1 получали пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция. Пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция с заранее внесенным количеством ингибитора выдерживали 24 часа при 71°C, охлаждали и определяли остаточное содержание кальция.
Эффективность испытуемых ингибиторов определяли в виде процента ингибирования
I=100⋅([Са]ехр-[Ca]fin)/([Ca]init-[Ca]fin]),
где
- [Са]ехр - концентрация кальция в фильтрате в присутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;
- [Ca]fin - концентрация кальция в фильтрате в отсутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;
- [Ca]init - начальная концентрация кальция.
Исследование молекулярно-массового распределения образцов полимерных ингибиторов 1-8.
Подготовка образцов
Исходные образцы №№1-8 растворяли в элюенте, конц. 2 мг/мл, фильтровали через мембранный фильтр Spartan с размером пор 0.45 мкм.
Описание метода и прибора
Анализ проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 в режиме гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Прибор снабжен рефрактометрическим детектором, колонкой PLaquagelOHmixed (Agilent), системой съема и обработки данных ChemStation 1200.
Температура колонки 25°C, элюент - 0.1М NaNO3 (рН доведен до 7.5 раствором NaOH), скорость потока 0.8 мл/мин. Калибровку прибора проводили по стандартам полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид Мр от 300 до 44000 Да (Waters и Merck).
В таблице 1 приведены результаты тестирования ингибирующей способности синтезированных полимеров
Настоящее изобретение может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства.
Claims (5)
1. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений, заключающий в том, что проводят радикальную полимеризацию компонентов в смеси воды и органического растворителя, отличающийся тем, что проводят радикальную сополимеризацию акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимые соли с концентрацией мономеров 10-30 мас.%, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 мас.% без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя.
2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганических пероксосоединений используют персульфаты, в частности персульфат аммония, или натрия или калия, и/или пероксид водорода.
3. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органических пероксосоединений используют пероксид бензоила или азосоединения, например 2,2'-азобисизобутиронитрил.
4. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых солей акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот или аллилсульфокислоты используют их соли натрия, калия или аммония.
5. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что синтез проводится при постоянном дозировании реагентов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017115621A RU2660651C1 (ru) | 2017-05-04 | 2017-05-04 | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017115621A RU2660651C1 (ru) | 2017-05-04 | 2017-05-04 | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660651C1 true RU2660651C1 (ru) | 2018-07-09 |
Family
ID=62815374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017115621A RU2660651C1 (ru) | 2017-05-04 | 2017-05-04 | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660651C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752736C1 (ru) * | 2020-02-10 | 2021-07-30 | Акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" | Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем |
| RU2803497C1 (ru) * | 2022-08-23 | 2023-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ КОМПАНИЯ "СПЕЦИАЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" (ООО НПК "СХТ") | Способ получения водных растворов полиакриловой кислоты с пониженным содержанием акриловой кислоты |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU410042A1 (ru) * | 1971-06-17 | 1974-01-05 | ||
| US3879288A (en) * | 1970-07-01 | 1975-04-22 | Frederick Herman Siegele | Process of inhibiting scale formation on walls of structures containing an aqueous system |
| US4126549A (en) * | 1973-02-14 | 1978-11-21 | Ciba-Geigy (Uk) Limited | Treatment of water |
| US4301266A (en) * | 1977-12-22 | 1981-11-17 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of polymers of acrylic acid or methacrylic acid |
| US4455235A (en) * | 1980-06-09 | 1984-06-19 | Rhone-Poulenc Industries | Scale inhibition method employing (meth)acrylic acid/methallylsulfonate copolymer |
| US4530766A (en) * | 1983-04-15 | 1985-07-23 | Rohm And Haas Company | Method of inhibiting scaling in aqueous systems with low molecular weight copolymers |
| SU1812182A1 (ru) * | 1990-12-17 | 1993-04-30 | Научно-Производственное Объединение По Химизации Технологических Процессов В Нефтяной Промышленности "Союзнефтепромхим" | Способ получения ингибитора солеотложений |
| RU2190630C2 (ru) * | 1996-07-10 | 2002-10-10 | Коммонвелт Эдисон Компани | Полимерные диспергаторы и способы их использования в парогенераторе аэс |
| US20080269446A1 (en) * | 2004-08-24 | 2008-10-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for Producing Carboxylate-Rich Copolymers from Monoethylenically Unsaturated Monocarboxylic and Dicarboxylic Acids and Carboxylate-Rich Copolymers Having a Low Neurtralization Degree |
| WO2012065129A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-18 | James Griffin | Thermally stable scale inhibitor compositions |
| WO2016052258A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体の製造方法 |
-
2017
- 2017-05-04 RU RU2017115621A patent/RU2660651C1/ru active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879288A (en) * | 1970-07-01 | 1975-04-22 | Frederick Herman Siegele | Process of inhibiting scale formation on walls of structures containing an aqueous system |
| SU410042A1 (ru) * | 1971-06-17 | 1974-01-05 | ||
| US4126549A (en) * | 1973-02-14 | 1978-11-21 | Ciba-Geigy (Uk) Limited | Treatment of water |
| US4301266A (en) * | 1977-12-22 | 1981-11-17 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of polymers of acrylic acid or methacrylic acid |
| US4455235A (en) * | 1980-06-09 | 1984-06-19 | Rhone-Poulenc Industries | Scale inhibition method employing (meth)acrylic acid/methallylsulfonate copolymer |
| US4530766A (en) * | 1983-04-15 | 1985-07-23 | Rohm And Haas Company | Method of inhibiting scaling in aqueous systems with low molecular weight copolymers |
| SU1812182A1 (ru) * | 1990-12-17 | 1993-04-30 | Научно-Производственное Объединение По Химизации Технологических Процессов В Нефтяной Промышленности "Союзнефтепромхим" | Способ получения ингибитора солеотложений |
| RU2190630C2 (ru) * | 1996-07-10 | 2002-10-10 | Коммонвелт Эдисон Компани | Полимерные диспергаторы и способы их использования в парогенераторе аэс |
| US20080269446A1 (en) * | 2004-08-24 | 2008-10-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for Producing Carboxylate-Rich Copolymers from Monoethylenically Unsaturated Monocarboxylic and Dicarboxylic Acids and Carboxylate-Rich Copolymers Having a Low Neurtralization Degree |
| WO2012065129A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-18 | James Griffin | Thermally stable scale inhibitor compositions |
| WO2016052258A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752736C1 (ru) * | 2020-02-10 | 2021-07-30 | Акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" | Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем |
| RU2803497C1 (ru) * | 2022-08-23 | 2023-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ КОМПАНИЯ "СПЕЦИАЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" (ООО НПК "СХТ") | Способ получения водных растворов полиакриловой кислоты с пониженным содержанием акриловой кислоты |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9133046B2 (en) | Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems | |
| US5516432A (en) | Method for prevention of scale formation in aqueous systems | |
| RU2593591C2 (ru) | Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах | |
| JP5704815B2 (ja) | 淡水化システムにおけるスケール形成及び付着を抑制する方法 | |
| US5980776A (en) | Phosphonic acid polymers | |
| CA1217692A (en) | Method of dispersing inorganic materials in aqueous systems with low molecular weight acrylic acid copolymers | |
| KR20140058555A (ko) | 물-공급 시스템에서의 코팅 억제제로서의 중합체 혼합물 | |
| MXPA06009128A (es) | Inhibidores de capa oxidada de desalinizac | |
| RU2660651C1 (ru) | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах | |
| JP2020528959A (ja) | 水溶性ピラニンポリマーおよび作製方法 | |
| JPS62129136A (ja) | 水性系の安定化法 | |
| AU2012289049B2 (en) | Process for producing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| RU2752736C1 (ru) | Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем | |
| EP3124510B1 (en) | Method for obtaining random terpolymers derived from itaconic acid and aconitic acid, and/or the isomers thereof, and/or sodium alkenyl sulphonates, and use of the resulting product | |
| RU2632991C2 (ru) | Сополимеры на основе изопренола, моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот и сульфокислот, способ их получения и их применение в качестве ингибиторов образования отложений в водопроводящих системах | |
| EP0818423A1 (en) | Scale inhibition process | |
| JPH0420005B2 (ru) | ||
| JPS5912908A (ja) | 新規共重合物及びその製法 | |
| US20130180926A1 (en) | Preparing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| JP6512007B2 (ja) | アクリル酸系重合体水溶液の製造方法 | |
| EP4348004A1 (en) | Tagged polymer and method | |
| JPS5916519B2 (ja) | スケ−ル防止剤 | |
| JPH05171473A (ja) | 金属腐食防止剤 |