KR20140058555A - 물-공급 시스템에서의 코팅 억제제로서의 중합체 혼합물 - Google Patents

물-공급 시스템에서의 코팅 억제제로서의 중합체 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 함량에 대해, 하기를 포함하는, 고체 또는 수성 형태의 중합체 혼합물에 관한 것이다:
(A) 하기를 포함하는, 1000 내지 20 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 5 내지 95 중량%:
(a1) C2 내지 C8 올레핀, 알릴 알코올, 이소프렌올, C1 내지 C4 알킬 비 닐 에테르 및 C1 내지 C4 모노카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 20 내지 80 중량%,
(a2) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 20 내지 80 중량%,
(a3) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량%;
(B) 하기를 포함하는, 1000 내지 50 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 5 내지 95 중량%:
(b1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 30 내지 100 중량%,
(b2) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량%,
(b3) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 비이온 단량체 0 내지 70 중량%:
[화학식 (I)]
H2C=C(R1)(CH2)XO[R2-O]O-R3
(식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 동일하거나 또는 상이한 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌 라디칼이고, 이는 일괄되게 또는 무작위적으로 배열될 수 있으며, R3 은 수소, 또는 직쇄 또는 분지 C1-C4 알킬기이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, o 는 3 내지 50 의 수임).

Description

물-공급 시스템에서의 코팅 억제제로서의 중합체 혼합물 {POLYMER BLENDS AS COATING INHIBITORS IN WATER-CARRYING SYSTEMS}
본 발명은 물-공급 시스템에서의 칼슘염 및 마그네슘염의 침전 및 침적을 억제하기 위한 침적 억제제로서의 중합체 혼합물에 관한 것이다.
물 중의 대부분 물질의 용해도는 제한적이다. 물 공급 시스템에서의 미네랄 침적물의 방지는 특히 산업용수 처리에 있어서 중요하다. 무기 물질 및 염, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 및 인산칼슘은 물에서 낮은 용해도를 갖는다. 이들 용해된 성분이 수성 시스템에서 농축되는 경우 (농화), 용해도 곱 (solubility product)이 초과하여, 이들 물질이 침전되고 침적물을 형성하게 한다. 또한, 물질의 용해도는 온도 및 pH 에 의존적이다. 특히, 많은 물질, 예를 들어 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 수산화마그네슘은 역 용해성 (즉, 온도가 증가함에 따라 이들의 용해성이 감소함)을 나타낸다. 이는, 높은 공정 온도가 종종 냉각 및 보일러 급수 시스템, 열 전달 표면 또는 배관들에서의 원치않는 침전물 및 침적 형성의 원인이 되는 것을 야기한다.
물-공급 시스템에서의 무기 물질 및 염의 침전물 및 침적물은 많은 노력을 기울일때만 다시 제거될 수 있다. 기계 및 화학적 세정은 각각 고비용이고 시간 소모가 크며 필연적으로 제품 열화를 야기한다.
탄산칼슘 침적, 황산칼슘 침적, 수산화마그네슘 침적 및 기타 염의 침적 형성을 방지하기 위한 시도는 냉각 및 보일러 급수 시스템에서 뿐만이 아니다. 증류 및 멤브레인 방법, 예컨대 역삼투 또는 전기투석에 의한 해수 담수화에서도 또한, 이들 고체 침적 형성을 방지하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 특히, 열적 해수 담수화 플랜트에서, 두 가지 효과, 즉 첫째로는 물의 증발에 의한 농축, 및 둘째로는 높은 공정 온도가 중요한 역할을 한다.
담수화 플랜트의 생산성은 이 경우에 있어서 상층부 공정 온도에 의해 제한된다. 신선한 물을 생성하기 위해 필요한 에너지를 최소화하고, 가능한 높은 공정 효율을 달성하기 위해 가능한 높은 증발 온도에서 해수 담수화 플랜트를 작동하는 것이 바람직하다. 공정 효율의 특징과 관련하여, 물의 kWh/m3 특징이 사용된다. 상기 특징은 다단계 확장 증발 공정 및 다중 효과 증발 공정에 대해서 가능한 높은 공정 온도에 의해 최소화될 수 있다. 온도 증가에 따라 계속 증가하는 침적 형성에 의해 이들 공정에서 최대 공정 온도는 제한되어 있다. 특히, 염기성 마그네슘염, 예를 들어 수산화마그네슘 (수활석) 및 탄산수산화마그네슘 (히드로마그네사이트), 및 또한 탄산칼슘 및 황산칼슘의 침적이 열적 담수 플랜트에서 중요한 역할을 한다는 것이 공지되어 있다.
자유-라디칼 중합에 의해 제조된 저분자량 폴리아크릴산 및 이의 염이, 이의 분산 특성 및 결정 성장 억제 특성으로 인해 산업용수 처리 및 해수 담수화에서의 침적 억제제로서 사용되는 것이 공지되어 있다. 이들 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 양호한 성능을 위해서는 50 000 g/mol 미만이어야 한다. Mw < 10 000 g/mol 의 폴리아크릴산이 특히 효과적인 것으로 빈번하게 기재되어 있다. 이들 중합체의 단점은 온도 증가에 따른 경도 상승에 대한 이들의 감도, 즉 Ca 또는 Mg 폴리아크릴레이트와 같은 중합체 침전물이 증가하는 위험이 존재하는 것이다. 또한, 폴리아크릴산은 수활석 또는 히드로마그네사이트의 침적물에 대해 매우 낮은 억제 성능만을 갖는다.
또한, 술폰산 기를 포함하는 공중합체는 침적 억제제로서, 특히 인산칼슘 및 칼슘 포스포네이트의 침적을 방지하기 위해 작용하는 것으로 공지되어 있다. 이들 중합체의 단점은 CaCO3 침전물을 방지하기 위한 이들의 제한된 성능이다.
이러한 중합체의 단점을 보완하기 위해, 대다수의 상이한 중합체 또는 공중합체의 혼합물이 빈번하게 사용된다. 중합체 혼합물의 경우, 상승적 성능이 종종 관찰된다.
수성 시스템 내에서의 스케일 침적물을 억제하기 위한 가수분해된 폴리말레산 무수물 및 가수분해된 말레산 무수물의 공중합체 및 400 내지 800 g/mol 의 분자량을 갖는 에틸렌적으로 불포화된 공중합체가 EP 388 836 에 개시되어 있다. 상기 언급된 에틸렌적으로 불포화된 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 아코니트산, 이타콘 무수물, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메틸 비닐 케톤, 아크롤레인, 에틸렌 및 프로필렌이다.
아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체 및 올리고머성 포스피노숙신산을 포함하는 침적-억제 조성물이 US 2009/0101587 A1 에 개시되어 있다.
황산칼슘 침적 억제제로서 폴리비닐 술포네이트 및 폴리아크릴산의 혼합물이 US 5263541 에 개시되어 있다.
침적 억제제로서 800 내지 9500 분자량을 갖는 카르복실 포함 아크릴 중합체 및 400 내지 800 중량-평균 분자량을 갖는 말레산 무수물의 가수분해된 단독 중합체의 조성물이 DE 41 07 322 에 기재되어 있다. 상기 언급된 아크릴 중합체는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산, 및 또한 아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐 카르복실레이트 또는 스티렌과의 공중합체이다.
아크릴산 또는 메타크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산 또는 2-메타크릴아미도-2-메틸프로필술폰산의 공중합체 및 하나 이상의 추가의 성분의 혼합물이 US 4,936,987 에 기재되어 있다. 상기 언급된 추가의 성분은 그 중에서도, 말레산 또는 아크릴산의 단독중합체, 및 또한 아크릴아미드 및 아크릴레이트의 공중합체, 아크릴산 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트의 공중합체, 또는 말레산 및 술폰화 스티렌의 공중합체이다.
침적 억제제로서 말레산 무수물 및 이소부텐의 가수분해된 공중합체 및 말레산 무수물 및 지방족 디엔의 가수분해된 공중합체가 JP 06154789 에 기재되어 있다. 억제제는 주로 실리케이트 및 탄산칼슘 침적에 대해 작용한다.
본 발명의 목적은 특히 물 공급 시스템에서 탄산칼슘, 황산칼슘 및 염기성 마그네슘염의 침전 및 침적을 효과적으로 억제하는, 개선된 침적-억제 성능을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 중합체 분획을 기준으로, 하기를 포함하는 고체 또는 수성 형태의 중합체 혼합물에 의해 달성된다:
(A) 하기를 포함하는, 1000 내지 20 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 5 내지 95 중량%:
(a1) C2 내지 C8 올레핀, 알릴 알코올, 이소프렌올, C1 내지 C4 알킬 비 닐 에테르 및 C1 내지 C4 모노카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 20 내지 80 중량%,
(a2) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 20 내지 80 중량%,
(a3) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량%;
(B) 하기를 포함하는, 1000 내지 50 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 5 내지 95 중량%:
(b1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 30 내지 100 중량%,
(b2) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량%,
(b3) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 비이온 단량체 0 내지 70 중량%:
[화학식 (I)]
H2C=C(R1)(CH2)XO[R2-O]O-R3
(식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 동일하거나 또는 상이한 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌 라디칼이고, 이는 일괄되게 또는 무작위적으로 배열될 수 있으며, R3 은 수소, 또는 직쇄 또는 분지 C1-C4 알킬라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, o 는 3 내지 50 의 수임).
중합체 (A) 및 (B) 의 혼합물이 동일량의 중합체 (A) 또는 (B) 중 하나만을 단독으로 사용하는 경우보다 탄산칼슘, 황산칼슘 및 염기성 마그네슘염의 침적물의 억제에 있어서 더 높은 성능을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 하나 이상의 상이한 중합체 (A) 는 하나 이상의 상이한 중합체 (B) 와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물은 C2 내지 C8 올레핀, 알릴 알코올, 이소프렌올, C1 내지 C4 알킬 비닐 에테르 및 C1 내지 C4 모노카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 20 내지 80 중량% (a1), 및 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 20 내지 80 중량% (a2), 및 또한, 임의로는 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량% (a3) 의 수용성 또는 수분산성 중합체 (A) 를 5 내지 95 중량% 로 포함한다.
중합체 혼합물은 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 30 내지 100 중량% (b1), 및 또한, 임의로는 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량% (b2) 의 수용성 또는 수분산성 중합체 (B) 를 5 내지 95 중량% 로 포함한다.
단량체 (a1) 으로서 사용될 수 있는 적합한 C2 내지 C8 올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 디이소부텐, 바람직하게는 이소부텐 및 디이소부텐이다.
단량체 (a1) 으로서 사용될 수 있는 적합한 알킬 비닐 에테르는 알킬 사슬 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 예로는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르가 있다.
단량체 (a1) 으로서 사용될 수 있는 C1 내지 C4 모노카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들어, 비닐 포메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트이다.
바람직한 단량체 (a1) 은 이소부텐, 디이소부텐, 비닐 아세테이트, 비닐 메틸 에테르 알릴 알코올 및 이소프렌올이다. 특히 바람직하게는 이소부텐, 디이소부텐 및 이소프렌올이다.
단량체 (a2) 및 (b1) 으로서 사용될 수 있는 적합한 모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C8 카르복실산은 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐 아세트산, 알릴 아세트산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산 및 또한 그의 수용성 염이다. 상기 불포화된 C3-C8 카르복실산이 무수물을 형성하는 경우, 이들 무수물은 또한 단량체 (a1), 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 메타크릴산 무수물로서 적합하다.
바람직한 모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C8 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산 및 또한 그의 무수물 및 그의 수용성 염이다. 이들은 단량체 (a2) 및 단량체 (b1) 으로서 둘 다 적합하다. 수용성 염은, 특히 상기 산의 나트륨염 및 칼륨염이다.
술폰산 기를 포함하는 단량체 (a3) 및 (b2) 는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa) 및 (IIb) 이다:
[화학식 (IIa)] H2C=CH-X-S03H,
[화학식 (IIb)] H2C=C(CH3)-X-S03H
(식 중, X 는 -(CH2)n- (여기서 n = 0 내지 4 임), -C6H4-, -CH2-0-C6H4-, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-CH(CH3)CH2-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2-, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2-, -C(0)NH-CH2-, -C(0)NH-CH2CH2- 및 -C(0)NH-CH2CH2CH2- 으로부터 선택될 수 있는, 임의적으로 존재하는 스페이서 기임).
술폰산 기를 포함하는 특히 바람직한 단량체는 이 경우에서는, 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산 (화학식 IIa 중 X = -C(0)NH-CH(CH2CH3)-), 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산 (화학식 IIa 중 X = -C(0)NH-CH(CH3)CH2-), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS, 화학식 IIa 중 X = -C(0)NH-C(CH3)2CH2-), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (화학식 IIb 중 X = -C(0)NH-C(CH3)2CH2-), 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산 (화학식 IIb 중 X = -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2-), 알릴술폰산 (화학식 IIa 중 X = CH2), 메타알릴술폰산 (화학식 IIb 중 X = CH2), 알릴옥시벤젠술폰산 (화학식 IIa 중 X = -CH2-0-C6H4-), 메트알릴옥시벤젠술폰산 (화학식 IIb 중 X = -CH2-0-C6H4-), 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 (화학식 IIb 중 X = CH2), 스티렌술폰산 (화학식 IIa 중 X = C6H4), 비닐술폰산 (X 가 화학식 IIa 중 존재하지 않음), 3-술포프로필아크릴레이트 (화학식 IIa 중 X = -C(0)0-CH2CH2CH2-), 2-술포에틸 메타크릴레이트 (화학식 IIb 중 X = -C(0)0-CH2CH2-), 3-술포프로필 메타크릴레이트 (화학식 IIb 중 X = -C(0)0-CH2CH2CH2-), 술포메타크릴아미드 (화학식 IIb 중 X = -C(0)NH-), 술포메틸메타크릴아미드 (화학식 IIb 중 X = -C(0)NH-CH2-), 및 또한 상기 산의 염이다. 적합한 염은 일반적으로 수용성 염, 바람직하게는 상기 산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염이다.
1-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-술포에틸메타크릴레이트, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 (ALS), 및 메트알릴술폰산, 및 또한 상기 산의 염이 특히 바람직하다. 이들은 단량체 (a3) 및 (b2) 으로서도 둘 다 적합하다.
술폰산 기를 포함하는 보다 특히 바람직한 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 및 알릴술폰산, 및 또한 그의 수용성 염, 특히 그의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염이다. 이들은 단량체 (a3) 및 (b2) 으로서 둘 다 적합하다.
성분 (b3) 으로서, 중합체는 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 비이온 단량체 0 내지 70 중량% 를 포함한다:
[화학식 (I)]
H2C=C(R1)(CH2)XO[R2-O]O-R3
(식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 선형 또는 분지형, 그리고 일괄되게 및/또는 무작위적으로 배열될 수 있는 동일하거나 또는 상이한 C2-C6 알킬렌 라디칼이고, R3 은 수소, 또는 직쇄 또는 분지 C1-C4 알킬라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, o 는 3 ~ 50 의 수임).
알킬렌 라디칼은 또한 일괄되게 및 무작위적으로, 즉, 동일한 알킬렌 옥시드 라디칼의 하나 이상의 블럭이 일괄되게 배열되고, 또한, 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 라디칼의 하나 이상의 블럭이 무작위적으로 배열될 수 있다. 이는 또한 "일괄되게 또는 무작위적으로 배열되는" 이라는 표현에 의해 포함된다.
바람직한 비이온 단량체 (b3) 은 알릴 알코올 (R1 = H; x = 1) 및 이소프렌올 (R1 = 메틸; x =2) 을 기재로 한다.
비이온 단량체 (b3) 은 바람직하게는 평균 8 내지 40, 특히 바람직하게는 10 내지 30, 특히 10 내지 25 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다. 화학식 (I) 중 지수 o 는 알킬렌 옥시드 단위의 중위수에 관한 것이다.
바람직한 알킬렌 옥시드 단위 R2-O 는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드이고, 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
특정 구현예에서, 비이온 단량체 (b3) 은 에틸렌 옥시드 단위만을 포함한다. 추가의 특정 구현예에서, 비이온 단량체 (b3) 은 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드 단위를 포함하고, 이는 일괄되게 또는 무작위적으로 배열될 수 있다.
바람직하게는, R3 은 수소 또는 메틸이다.
일반적으로, 공중합체 (A) 의 중량-평균 분자량은 1000 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 15 000 g/mol, 및 특히 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol, 및 특히 2000 내지 8000 g/mol 이다.
분자량은 폴리아크릴산 표준과 비교하여 겔-투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
일반적으로, 중합체 (A) 의 다분산성 지수 Mw/Mn 은 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다.
중합체 (A) 는 바람직하게는 이량 공중합체 또는 삼량체이다. 중합체 (A) 가 이량 공중합체인 경우, 이들은 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의 단량체 (a1) 및 40 내지 80 중량% 의 단량체 (a2), 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량% 의 단량체 (a1) 및 50 내지 75 중량% 의 단량체 (a2) 를 포함한다.
중합체 (A) 가 삼량체인 경우, 이들은 바람직하게는 25 내지 50 중량% 의 단량체 (a1), 30 내지 60 중량% 의 단량체 (a2) 및 10 내지 30 중량% 의 단량체 (a3) 을 포함한다.
복수의 상이한 단량체 (a1) 및/또는 복수의 상이한 단량체 (a2) 가 또한 중합체 A 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 삼량체 및 사량체는 바람직하게는 이량 공중합체에 대해 상기 진술한 양으로 단량체 (a1) 및 (a2) 만을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 (A) 는 바람직하게는 이량 공중합체에 대해 상기 진술한 정량적 비의 이소부텐 및 말레산의 공중합체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체 (A) 는 바람직하게는 이량 공중합체에 대해 상기 인용한 정량적 비의 이소프렌올 및 말레산의 공중합체이다
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체 (A) 는 바람직하게는 삼량체에 대해 상기 인용한 정량적 비의 이소프렌올, 말레산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 삼량체이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 알릴술폰산을 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 대신 사용한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체 (A) 는 바람직하게는 상기 인용한 정량적 비의 이소프렌올, 말레산 및 아크릴산의 삼량체이다.
중합체 (B) 는 단독중합체 또는 공중합체이다. 공중합체는 단량체 (b1), 단량체 (b1) 및 (b2), 단량체 (b1) 및 (b3), 및 단량체 (b1), (b2) 및 (b3)를 포함할 수 있다. 단량체 (b1) 및 (b2) 의 공중합체가 관련되는 경우, 이들은 바람직하게는 50 내지 90 중량% 의 단량체 (b1) 및 10 내지 50 중량% 의 단량체 (b2), 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량% 의 단량체 (b1) 및 15 내지 40 중량% 의 단량체 (b2) 를 포함한다.
단량체 (b1) 및 (b3)의 공중합체가 관련되는 경우, 이들은 바람직하게는 50 내지 95 중량% 의 단량체 (b1) 및 5 내지 50 중량% 의 단량체 (b3), 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량% 의 단량체 (b1) 및 10 내지 40 중량% 의 단량체 (b3) 을 포함한다.
단량체 (b1), (b2) 및 (b3) 의 공중합체가 관련되는 경우, 이들은 바람직하게는 30 내지 80 중량% 의 단량체 (b1), 10 내지 50 중량% 의 단량체 (b2) 및 5 내지 50 중량% 의 단량체 (b3), 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량% 의 단량체 (b1), 15 내지 40 중량% 의 단량체 (b2) 및 5 내지 40 중량% 의 단량체 (b3)을 포함한다. 이량 공중합체가 바람직하지만, 이들은 또한 삼량체일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 (B) 는 아크릴산 단독중합체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체 (B) 는 바람직하게는 상기 인용한 정량적 비의 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체 (B) 는 바람직하게는 상기 인용한 정량적 비의 아크릴산 및 알릴술폰산의 공중합체이다.
일반적으로, 중합체 (B) 의 중량-평균 분자량은 1000 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 30 000 g/mol 및 특히 바람직하게는 1500 내지 20 000 g/mol, 및 특히 1500 내지 10 000 g/mol 이다.
분자량은 폴리아크릴산 표준과 비교하여 겔-투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
일반적으로, 중합체 (B) 의 다분산성 지수 Mw/Mn 은 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 하기를 포함하는, 1000 내지 20 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 3 내지 95 중량%:
(a1) C2 내지 C8 올레핀, 알릴 알코올, 이소프렌올, C1 내지 C4 알킬 비 닐 에테르 및 C1 내지 C4 모노카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 20 내지 80 중량%,
(a2) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 20 내지 80 중량%,
(a3) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량%;
(B) 하기를 포함하는, 1000 g/mol 내지 50 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 3 내지 95 중량%:
(b1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 30 내지 100 중량%,
(b2) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량%,
(b3) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 비이온 단량체 0 내지 70 중량%
[화학식 (I)]
H2C=C(R1)(CH2)XO[R2-O]O-R3
(식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 동일하거나 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌 라디칼이고, 이는 일괄되게 또는 무작위적으로 배열될 수 있으며, R3 은 수소, 또는 직쇄 또는 분지 C1-C4 알킬 라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, o 는 3 ~ 50 의 수임);
(C) 포스포네이트 0 내지 80 중량%;
(D) 물 0 내지 90 중량%;
(E) 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브덴산 염, 유기 부식 억제제, 살생물제, 착화제, 계면활성제 또는 소포제와 같은 첨가제 0 내지 50 중량%.
중합체 (A):(B) 의 중량비는 일반적으로 1:20 내지 20:1 이다.
본 발명에 따른 조성물은 포스포네이트 (C) 80 중량% 이하를 임의로 포함할 수 있다. 포스포네이트는 중합체의 침적-억제 성능을 추가적으로 지원할 수 있다. 또한, 이들은 부식 억제제로서 작용한다.
포스포네이트의 예로는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP), 및 또한 그의 수용성 염, 특히 그의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염이 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 90 중량% 이하의 물을 포함할 수 있다.
또한, 필요조건에 따라, 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 임의로는 포스포네이트, 및 임의로는 물뿐만 아니라, 제형이 50 중량% 이하의 추가의 첨가제 (E), 예를 들어 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브덴산 염, 유기 부식 억제제, 예를 들어 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 에티닐 카르비놀 알콕실레이트, 살생물제, 착화제 및/또는 계면활성제를 또한 포함할 수 있다.
중합체 (A) 및 (B) 의 중합체 혼합물은 일반적으로 용기 내에서의 공압식 순환에 의해, 펌프를 이용하는 순환에 의해, 또는 관에서의 강제 흐름에 의해 교반 시스템 (예를 들어, 교반 탱크)에서 폴리머 분액을 혼합하여 생성된다. 플로우 배플 (flow baffle) 로 명명된 교반 시스템에서의 내부는 혼합 작동을 가속화시킬 수 있다. 관로, 예를 들어 금속판 박막층, 스파이랄 또는 리지드, 또는 혼합 노즐 내에 고정된 혼합물 요소를 설치하여, 혼합 작동이 마찬가지로 가속화될 수 있다. 혼합기 또는 혼합 방법의 선택은 각각의 필요조건, 특히 혼합될 중합체 용액의 점도 및 전단 강도에 따라 달라진다. 고체 중합체 혼합물은 수성 중합체 혼합물의 분무 건조 및 분무 제립화에 의해 제조되거나 또는 회전 혼합 드럼, 블레이드 혼합기, 스크루 혼합기, 유동층 혼합기 또는 공기-충격 혼합기를 사용하여 고체 중합체를 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명은 고체 중합체 혼합물 (예를 들어, 분무 건조 또는 분무 제립화에 의해 수득됨) 및 수성 중합체 혼합물 두 가지 모두에 관한 것이다. 수성 중합체 혼합물의 수분 함량은 일반적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
본 발명은 또한 물-공급 시스템에서의 칼슘염 및 마그네슘염의 침전 및 침적을 억제하기 위한 침적 억제제로서의 중합체 혼합물 및 조성물의 용도에 관한 것이다. 억제되어야 할 침전물인 칼슘염은 일반적으로 탄산칼슘, 황산 칼슘, 칼슘 포스포네이트, 인산칼슘, 특히 탄산 칼슘 및 황산 칼슘이다. 억제되어야 할 침전물인 마그네슘염은 일반적으로 염기성 마그네슘염, 예를 들어 히드로마그네사이트 및 수활석이다.
바람직하게는 중합체 혼합물이 사용되는 물-공급 시스템은 해수 담수화 플랜트, 염수 담수화 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 급수 시스템이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 혼합물이 그의 분산 특성 및 Fe(III) 이온을 안정화시키는 특성으로 인해 물-공급 시스템에서 이온 함유 침적물을 방지하는데 매우 적합하다고 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 추가로 이온 함유 염 및 화합물의 침전 및 침적을 억제하기 위한 침적 억제제로서의 중합체 혼합물 및 조성물의 사용에 관한 것이다. 특히, 산화철 및 산화철 수화물 (수산화철)의 침적을 방지한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 혼합물은 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 물-공급 시스템에 첨가된다. 최적 투여량은 특정 용도의 필요조건 또는 특정 공정의 작동 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 해수의 열적 담수화에 있어서, 혼합물은 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 의 농도로 사용된다. 산업용 냉각 서킷 또는 보일러 급수 시스템에 있어서, 100 mg/l 이하의 투여량이 사용된다. 침적-형성 염의 비율과 그에 따른 최적 투여량을 측정하기 위해 물 분석이 종종 수행된다.
하기 실시예에 의해 본 발명이 보다 상세하게 기재될 것이다.
실시예
중위 분자량은 GPC 를 사용하여 측정하였다.
기기: UV-검출기 (Waters 2487) 및 RI 검출기 (Waters 2410)가 탑재된 Waters Alliance 2690
컬럼: Shodex OHpak SB 804HQ 및 802.5HQ (PHM 겔, 8×300 mm, pH 4.0 ~ 7.5)
용리액: 0.05 M 수성 포름산 암모늄/메탄올 혼합물 = 80:20 (부피부)
유속: 0.5 ml/분
온도: 50℃
주입: 50 ~ 100 ㎕
검출: RI 및 UV
Varian Inc. 사제 폴리아크릴산 표준에 대해 중합체의 분자량을 측정하였다. 폴리아크릴산 표준의 분자량 분포 곡선을 광 산란에 의해 측정하였다. 폴리아크릴산 표준의 질량은 115 000, 47 500, 28 000, 16 000, 7500, 4500, 4100, 2925 및 1250 g/mol 이었다.
개시제로서 과산화이황산염 나트륨을 사용하고, 분자량 개질제로서 차아인산염 나트륨 (중합체 2 및 7) 및 중아황산 나트륨 (중합체 3, 6, 12 및 14) 을 사용하여 물에서의 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 중합체 2, 3, 6, 7, 12 및 14 를 제조하였다.
개시제로서 과산화수소, 황산 철(II) 및 나트륨 히드록시메탄술피네이트 및 사슬 전달제로서 머캅토에탄올의 산화환원반응을 사용하여 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 중합체 4, 5, 8, 9 및 13 을 제조하였다.
개시제로서 t-부틸 퍼피발레이트를 사용하여 O-자일렌 또는 톨루엔 중 말레산 무수물과 특정 공단량체와의 자유-라디칼 중합에 의해 중합체 1, 10 및 11 을 제조하였다. 이어서 중합, 용매 교환 및 무수물 고리의 가수분해를 수행하였다.
각각의 경우에 대해 수성 중합체 용액을 pH 7.5 (수산화나트륨 용액 사용) 및 고체 함량 40.0 중량% 로 조정하였다.
상기 언급한 정의에 따라 중합체 1, 4, 5, 8, 9, 10 및 11 이 중합체 (A) 이다.
상기 언급된 정의에 따라 중합체 2, 3, 6, 7, 12, 13 및 14 가 중합체 (B)이다.
중합체 1: 말레산 및 이소부텐의 공중합체 (중량비 70:30), Na 염, Mw 4000 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 2: 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체 (중량비 75:25), Na 염, Mw 7000 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 3: 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체 (중량비 75:25), Na 염, Mw 8000 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 4: 말레산 및 이소프렌올의 공중합체 (중량비 65:35), Na 염, Mw 4000 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 5: 말레산 및 이소프렌올의 공중합체 (중량비 60:40), Na 염, Mw 7500 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 6: 폴리아크릴산, Na 염, Mw 1200 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 7: 폴리아크릴산, Na 염, Mw 3500 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 8: 말레산, 이소프렌올 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체 (중량비 40:40:20), Na 염, Mw 7000 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 9: 말레산, 이소프렌올 및 아크릴산의 공중합체 (중량비 35:40:25), Na 염, Mw 3800 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 10: 말레산 및 메틸 비닐 에테르의 공중합체 (중량비 70:30), Na 염, Mw 9500 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 11: 말레산 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (중량비 60:40), Na 염, Mw 6500 g/mol, 수용액, pH 7.5, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 12: 아크릴산 및 알릴술폰산의 공중합체 (중량비 80:20), Na 염, Mw 5100 g/mol, 수용액, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 13: 아크릴산 및 화학식 CH2=C(CH3)CH2CH2-(EO)11.3-H 의 이소프렌올 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체 (중량비 90:10), Na 염, Mw 6200 g/mol, 수용액, 고체 함량: 40.0 중량%
중합체 14: 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 화학식 CH2=CHCH2O-(EO)16-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트의 삼량체 (중량비 55:30:15), Na 염, Mw 8500 g/mol, 수용액, 고체 함량: 40.0 중량%
40 중량% 강도 중합체 용액과 혼합하여 중합체 혼합물을 제조하였다. 용액의 양은 목적하는 중합체 조성 결과를 혼합하는 방식으로 선택하였다. 50:50 조성을 갖는 혼합물은 사용된 중합체의 동일한 정량적 분획 (중량%)을 갖는다.
침적 억제제로서의 용도
실시예 1 ~ 3
탄산칼슘 억제 시험
NaHCO3, Mg2SO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 수조에서 2 시간 동안 70℃ 에서 진탕하였다. 아직 따뜻한 용액을 0.45 μm Milex 필터를 통해 여과한 후, 여과물의 Ca 함량을 착물 형성적으로 또는 Ca2 +-선택적 전극을 사용하여 측정하고, CaCO3 억제를 비교 전/비교 후 % 로 측정하였다 (하기 식 I 참조).
Ca2 + 215 mg/l
Mg2 + 43 mg/l
HCO3 - 1220 mg/l
Na+ 460 mg/l
Cl- 380 mg/l
SO4 2 - 170 mg/l
중합체 혼합물 (100% 강도) 3 mg/l
온도 70℃
시간 2 시간
pH 8.0-8.5
식 I:
CaCO3 억제 (%) = 24 시간 후 mg (Ca2 +) - 24 시간 후 mg (Ca2 +) 블랭크 값 / mg (Ca2 +) 제로(0) 값 - 24 시간 후 mg (Ca2 +) 블랭크 값 x 100
혼합물 조성 (중량%) 억제 [%]
실시예 1
중합체 4 58.4
중합체 7 80.7
혼합물 4/7 50:50 83.4
혼합물 4/7 35:65 86.8
실시예 2
중합체 1 46.0
중합체 3 64.8
중합체 6 68.5
혼합물 1/3/6 30:30:40 72.0
실시예 3
중합체 1 46.0
중합체 13 66.7
혼합물 1/13 25:75 73.2
실시예 4 ~ 7
황산칼슘 억제 시험
NaCl, Na2SO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 수조에서 24 시간 동안 70℃ 에서 진탕하였다. 아직 따뜻한 용액을 0.45 μm Milex 필터를 통해 여과한 후, 여과물의 Ca 함량을 착물 형성적으로 또는 Ca2 +-선택적 전극을 사용하여 측정하고, CaSO4 억제를 비교 전/비교 후 % 로 측정하였다 (하기 식 II 참조).
Ca2 + 2940 mg/l
SO4 2 - 7200 mg/l
Na+ 6400 mg/l
Cl- 9700 mg/l
중합체 혼합물 (100% 강도) 10 mg/l
온도 70℃
시간 24 시간
pH 8.0-8.5
식 II :
CaSO4 억제 (%) = 24 시간 후 mg (Ca2 +) - 24 시간 후 mg (Ca2 +) 블랭크 값 / mg (Ca2 +) 제로 값 - 24 시간 후 mg (Ca2 +) 블랭크 값 x 100
혼합물 조성 (중량%) 억제 [%]
실시예 4
중합체 5 51.9
중합체 6 91.0
중합체 5/6 50:50 93.7
실시예 5
중합체 7 68.9
중합체 11 47.7
혼합물 7/11 70:30 72.3
실시예 6
중합체 4 58.4
중합체 12 78.9
혼합물 4/12 25:75 81.3
실시예 7
중합체 4 58.4
중합체 14 57.8
혼합물 4/14 50:50 66.0
실시예 8 ~ 10
염기성 Mg 염 침적물 억제에 관한 실험 ( DSL 방법)
PSL Systemtechnik 사제 "Differential Scale Loop (DSL)" 기기의 변형된 버전을 사용하여 본 발명에 따른 중합체의 침적-억제 성능을 수행한다. 이는 관로 및 수관 내에서의 염의 침전물 및 침적을 연구하기 위한 완전히 자동화된 실험 시스템으로서 "튜브 차단 시스템" 이다. 이 기기의 변형된 모드의 작동에 있어서, 염화 마그네슘 용액 A 가 탄산수소염 나트륨 용액 B 와 혼합되고 (부피비 1:1 에서의 혼합 지점에서, 120℃ 의 온도 및 2 bar 의 특정 압력에서 시험하는 중합체를 포함함), 항온에서 스테인리스강의 시험 모세관을 통과하여 일정 유속에서 펌핑된다. 이 경우, 혼합 지점 (스타터 모세관) 및 모세관 말단 사이의 상이한 압력을 측정한다. 상이한 압력의 상승은 염기성 마그네슘염 (히드로마그네사이트, 수활석)에 의한 모세관 내 침적 형성을 나타낸다. 일정 높이의 압력 상승 (0.1 bar) 에 도달하기까지 측정된 시간은 사용된 중합체의 침적-억제 성능의 척도이다.
특정 실험 조건은 하기와 같다:
용액 A: 100 mM MgCl2
용액 B: 200 mM NaHCO3
A 및 B 혼합 후 중합체의 농도: 10 mg/l
모세관 길이: 2.5 m
모세관 지름: 0.88 mm
모세관 재질: 스테인리스강
온도: 120℃
총 유속: 5ml/min
시스템 압력: 2 bar
압력 상승 역치: 0.1 bar
혼합물 조성 (중량%) 억제 [분]
실시예 8
중합체 1 18.5
중합체 3 23.9
혼합물 1/3 50:50 28.0
실시예 9
중합체 2 23.5
중합체 8 24.9
혼합물 2/8 40:60 30.3
실시예 10
중합체 6 8.2
중합체 9 20.0
중합체 10 17.7
혼합물 6/9/10 20:50:30 22.5
<표 3> 0.1 bar 까지 가압하는데 걸린 시간 (4 회 측정의 평균 값임)

Claims (23)

  1. 중합체 분획을 기준으로 하기를 포함하는, 고체 또는 수성 형태의 중합체 혼합물:
    (A) 하기를 포함하는, 1000 내지 20 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 5 내지 95 중량%:
    (a1) C2 내지 C8 올레핀, 알릴 알코올, 이소프렌올, C1 내지 C4 알킬 비 닐 에테르 및 C1 내지 C4 모노카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 20 내지 80 중량%,
    (a2) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 20 내지 80 중량%,
    (a3) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량%;
    (B) 하기를 포함하는, 1000 내지 50 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 5 내지 95 중량%:
    (b1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 30 내지 100 중량%,
    (b2) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량%,
    (b3) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 비이온 단량체 0 내지 70 중량%:
    [화학식 (I)]
    H2C=C(R1)(CH2)XO[R2-O]O-R3
    (식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 동일하거나 또는 상이한 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌 라디칼이고, 이는 일괄되게 또는 무작위적으로 배열될 수 있으며, R3 은 수소, 또는 직쇄 또는 분지 C1-C4 알킬라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, o 는 3 내지 50 의 수임).
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 (a1) 이 이소부텐, 디이소부텐, 비닐 아세테이트, 비닐 메틸 에테르, 알릴 알코올 및 이소프렌올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 중합체 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a2) 또는 (b1) 이 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐 아세트산, 알릴 아세트산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산, 그의 무수물 및 그의 수용성 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (a3) 또는 (b2) 가 1-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 (ALS), 및 메트알릴술폰산 및 그의 수용성 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 가 20 내지 60 중량% 의 단량체 (a1) 및 40 내지 80 중량% 의 단량체 (a2) 의 공중합체인 중합체 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 가 이소부텐 및 말레산의 공중합체인 중합체 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 가 이소프렌올 및 말레산의 공중합체인 중합체 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 가 25 내지 50 중량% 의 단량체 (a1), 30 내지 60 중량% 의 단량체 (a2) 및 10 내지 30 중량% 의 단량체 (a3) 의 삼량체인 중합체 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 가 이소프렌올, 말레산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 삼량체 또는 이소프렌올, 말레산 및 알릴술폰산의 삼량체인 중합체 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 가 이소프렌올, 말레산 및 아크릴산의 삼량체인 중합체 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B) 가 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염의 단독중합체인 중합체 혼합물.
  12. 제 11 항에 있어서, 중합체 (B) 가 아크릴산 단독중합체인 중합체 혼합물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B) 가 50 내지 90 중량% 의 단량체 (b1) 및 10 내지 50 중량% 의 단량체 (b2) 의 공중합체인 중합체 혼합물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B) 가 50 내지 95 중량% 의 단량체 (b1) 및 5 내지 50 중량% 의 단량체 (b3) 의 공중합체인 중합체 혼합물.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B) 가 30 내지 80 중량% 의 단량체 (b1), 10 내지 50 중량% 의 단량체 (b2) 및 5 내지 50 중량% 의 단량체 (b3) 의 공중합체인 중합체 혼합물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 단량체 (b3) 이 알릴 알코올 (R1 = H; x = 1) 또는 이소프렌올 (R1 = 메틸; x = 2) 기재의 것인 중합체 혼합물.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B) 가 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체인 중합체 혼합물.
  18. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B) 가 아크릴산 및 알릴술폰산의 공중합체인 중합체 혼합물.
  19. 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 하기를 포함하는, 1000 내지 20 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 3 내지 95 중량%:
    (a1) C2 내지 C8 올레핀, 알릴 알코올, 이소프렌올, C1 내지 C4 알킬 비 닐 에테르 및 C1 내지 C4 모노카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 20 내지 80 중량%,
    (a2) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 20 내지 80 중량%,
    (a3) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량%;
    (B) 하기를 포함하는, 1000 내지 50 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체 3 내지 95 중량%:
    (b1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 염 30 내지 100 중량%,
    (b2) 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량%,
    (b3) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 비이온 단량체 0 내지 70 중량%:
    [화학식 (I)]
    H2C=C(R1)(CH2)XO[R2-O]O-R3
    (식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 동일하거나 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌 라디칼이고, 이는 일괄되게 또는 무작위적으로 배열될 수 있으며, R3 은 수소, 또는 직쇄 또는 분지 C1-C4 알킬 라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이고, o 는 3 ~ 50 의 수임);
    (C) 포스포네이트 0 내지 80 중량%;
    (D) 물 0 내지 90 중량%;
    (E) 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브덴산 염, 유기 부식 억제제, 살생물제, 착화제, 계면활성제 또는 소포제와 같은 첨가제 0 내지 50 중량%.
  20. 물-공급 시스템에서 침적 억제제로서의 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 혼합물 또는 제 19 항에 따른 조성물의 용도.
  21. 제 20 항에 있어서, 칼슘염 및 마그네슘염의 침전 및 침적을 억제하기 위한 용도.
  22. 제 21 항에 있어서, 탄산칼슘, 황산칼슘 및 염기성 마그네슘염의 침전 및 침적을 억제하기 위한 용도.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 해수 담수화 플랜트, 염수 담수화 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 급수 시스템에서의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180067529A (ko) * 2015-10-14 2018-06-20 쿠리타 고교 가부시키가이샤 보일러 급수용 수처리 장치 및 보일러의 운전 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9127235B2 (en) * 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
CN105828605B (zh) * 2013-12-23 2020-06-02 陶氏环球技术有限责任公司 吡蚜酮配制物
CN104710023B (zh) * 2015-02-15 2017-03-29 天津正达科技有限责任公司 海水循环冷却水专用阻垢分散剂的制法
CN108348814B (zh) * 2015-11-06 2021-12-31 巴斯夫欧洲公司 从含水体系中分离水的方法
CA3017031C (en) * 2016-03-18 2024-01-16 General Electric Company Methods and compositions for prevention of fouling in caustic towers
TWI655157B (zh) * 2017-12-06 2019-04-01 中國鋼鐵股份有限公司 輔助磷酸鹽耐高溫之腐蝕或結垢抑制製劑及其使用方法
RU2702542C1 (ru) * 2019-07-02 2019-10-08 Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" (ОАО "ВТИ") Ингибитор коррозии и накипеобразования для применения в системах оборотного охлаждения электростанций или других промышленных предприятий
CN112138873B (zh) * 2020-09-16 2021-05-18 东北大学 选择性抑制剂edtmps在菱镁矿浮选脱硅中的应用
CN112438254B (zh) * 2020-12-04 2022-06-03 中化化工科学技术研究总院有限公司 一种农药分散助剂及包含该分散助剂的农药组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4936987A (en) 1983-03-07 1990-06-26 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
NZ213578A (en) * 1984-11-09 1988-04-29 Calgon Corp Inhibiting corrosion and scale deposition in aqueous systems by adding water soluble polymers
JP2592803B2 (ja) * 1985-06-26 1997-03-19 ロ−ム アンド ハ−ス コンパニ− 水性系の安定化法
US4698161A (en) * 1985-06-27 1987-10-06 Pony Industries, Inc. Polymer blend for dispersion of particulate materials in aqueous systems
US4925568A (en) * 1986-08-15 1990-05-15 Calgon Corporation Polyacrylate blends as boiler scale inhibitors
JPS6490097A (en) * 1987-09-30 1989-04-05 Kurita Water Ind Ltd Scaling inhibitor
CA1340659C (en) * 1987-12-18 1999-07-20 Edward Samuel Beardwood Anti-scale and corrosion inhibitor
JPH01299699A (ja) * 1988-05-30 1989-12-04 Hakutou Kagaku Kk 水系における金属類の腐食及びスケールを防止する非リン系水処理剤
GB8906413D0 (en) * 1989-03-21 1989-05-04 Ciba Geigy Ag Composition for treating water or aqueous systems
JPH0360798A (ja) * 1989-07-26 1991-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 水酸化マグネシウム用スケール防止剤
US5263541A (en) 1989-11-01 1993-11-23 Barthorpe Richard T Inhibition of scale growth utilizing a dual polymer composition
GB9005440D0 (en) 1990-03-10 1990-05-09 Ciba Geigy Ag Composition
CA2042341C (en) * 1990-05-23 2001-06-12 Judy H. Bardsley Silica scale inhibition
US5080801A (en) * 1991-04-03 1992-01-14 Nalco Chemical Company Mixed polymers for preventing scale caused by mineral processing water
JP2991579B2 (ja) 1992-11-25 1999-12-20 東ソー株式会社 スケール防止剤およびスケール防止方法
US7087189B2 (en) * 2002-03-18 2006-08-08 National Starch Chemical Investment Holding Co Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor
JP4923664B2 (ja) * 2006-03-24 2012-04-25 栗田工業株式会社 スケール付着防止剤及び冷却水系の処理方法
US20090101587A1 (en) 2007-10-22 2009-04-23 Peter Blokker Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems
CN101560022B (zh) * 2009-05-26 2011-05-11 西安协力动力科技有限公司 复合缓蚀阻垢剂
CN101759305A (zh) * 2009-11-17 2010-06-30 上海丰信环保科技有限公司 一种高硬度、高含铁量的水质阻垢剂
CN101830571B (zh) * 2010-06-11 2012-06-27 西安建筑科技大学 衣康酸共聚物阻垢剂及其微波合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180067529A (ko) * 2015-10-14 2018-06-20 쿠리타 고교 가부시키가이샤 보일러 급수용 수처리 장치 및 보일러의 운전 방법

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Publication number Publication date
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MA35338B1 (fr) 2014-08-01
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JP2014527561A (ja) 2014-10-16
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