JPWO2012132892A1 - 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法 - Google Patents

Abstract

排水中のリン濃度を増加させることなく、逆浸透膜処理において生成するリン酸カルシウムスケールの付着を防止することができ、かつゲル化物などの微小な析出物が生成しない逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法を提供する。
逆浸透膜処理水系に、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０〜４０ｍｏｌ％であり、かつ、質量平均分子量が１×１０^４〜５×１０^４である水溶性共重合物を主成分とするスケール防止剤を添加する。

Description

本発明は、逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法に関する。より詳しくは、膜処理において発生するリン酸カルシウムスケールの付着を防止するスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。

冷却水系、ボイラ水系、膜処理又は地熱発電所の還元井においては、水と接触する伝熱面、配管或いは膜面に、スケール障害が発生する。特に、省資源・省エネルギーの観点から高濃縮運転をしたとき、また、膜の場合は回収率を高くしたときは、水に溶解している塩類が濃縮されて、難溶性の塩となってスケール化する。

そして、例えば、熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害を、配管に付着したスケールは流量低下を、膜に付着したスケールはフラックス低下を、それぞれ引き起こす。また、生成したスケールが剥離すると、系内を循環し、ポンプ、配管及び熱交換部の閉塞を引き起こし、更に、これらの閉塞に伴い、配管及び熱交換部でのスケール化が促進される。同様の現象は、地熱発電所の還元井でも起こり得る。

これらの水系において生成するスケール種としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛などがある。

また、一般に、カルシウム系スケールに対しては、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類、マレイン酸、アクリル酸及びイタコン酸などのカルボキシル基含有素材に、必要に応じてビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを、対象水質に応じて組み合わせたコポリマーが、スケール防止剤として使用されている。

一方、逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane：ＲＯ膜）処理において生成するスケール種としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム及び水酸化マグネシウムなどがある。また、そのスケール防止剤としては、一般に、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類といったリンを含む素材が使用されている。

しかしながら、近年、排水中のリン濃度が規制されたことに伴い、リンの含有量を極力減らしたスケール防止剤が望まれている。また、近年、水資源を有効活用するために、排水をＲＯ膜で回収し、使用する場合が増えているが、リン酸を含む水を回収した場合、ＲＯ膜にリン酸カルシウムスケールが生成される場合がある。具体的には、ＲＯ膜処理の濃縮水のリン酸が、５ｍｇ／ＬａｓＰＯ_４以上となる場合、リン酸カルシウムスケールが発生しやすい。

このようなリン酸カルシウムスケールの析出を抑制する方法としては、例えば、ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートやアクリル酸などのモノマーからなるターポリマーと、ヒドロキシホスホノ酢酸などを組合せて使用する方法がある（特許文献１，２参照）。また、β−ポリアスパラギン酸を使用する方法も提案されている（特許文献３参照）。更に、冷却水系においては、スケール防止剤として、アクリル酸やスルホン酸などのモノマーを重合させた共重合ポリマーが使用されている（特許文献４〜６参照）。

特開平９−１７４０９２号公報 特開平１０−１３７７９０号公報 特許第３３４７３２５号公報 米国特許第３９２８１９６号明細書 特開昭５９−３９１号公報 特開平１０−３１４７９４号公報

しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１、２に記載のスケール防止剤は、リンを含むターポリマーなどを使用するため、排水にリンが含有されることとなる。また、特許文献３に記載の方法で使用されるβ-ポリアスパラギン酸は、リンは非含有であるが、生分解性が高いため、バクテリアや藻類の栄養源となり、スライムの発生を引き起こす可能性がある。

更に、特許文献４〜６に記載のスケール防止剤で使用される共重合ポリマーも、リン非含有であるが、これら従来のスケール防止剤はいずれもボイラや冷却水系などでの使用を前提としており、ＲＯ膜処理用として適しているとは言い難い。

例えば、冷却水、蒸発濃縮及びボイラなどにおいて生成するスケールは、熱交換機などの表面に一定の厚さとなって付着することにより、伝熱阻害を起こしたり、機器の安定化に影響したりする。その一方で、冷却水系などにおいては、表面に付着したスケールが防食被膜として作用するため、多少のスケール生成は許容される。このため、冷却水系などのスケール防止剤には、生成したスケール成長を抑制する能力が求められ、ある一定の析出抑制効果や耐ゲル化能を有する素材であれば、適用することが可能である。更に、冷却水系などでは、スケール防止剤として適用可能な物性（分子量や組成など）範囲も広い。

これに対して、ＲＯ膜処理は、通水流路が小さく、スケール及び共存するイオンとスケール防止剤のゲル化物などの微小な析出物が生成すると、膜面が閉塞し、膜処理性能に影響する。このため、ＲＯ膜処理用のスケール防止剤には、微小な析出物を生成させないことが求められ、冷却水や蒸発濃縮などにおいて適用可能な素材であっても、更に、限られた物性条件を有する必要がある。

更に、ＲＯ膜処理は、冷却水系などに比べて、スケールを防止すべき箇所の温度が低く、水の滞留時間も短く、一般にスケール防止剤の添加濃度も低い。具体的には、スケールを防止すべき箇所の温度は、ＲＯ膜処理が１０〜４０℃程度であるのに対し、冷却水系などでは５０〜９０℃である。また、水の滞留時間は、ＲＯ膜処理が１５分程度であるのに対し、冷却水系などでは２０〜１００時間程度である。更に、スケール防止剤の添加濃度は、ＲＯ膜処理が１〜１０ｍｇ／Ｌ程度であるのに対して、冷却水系などでは５〜５０ｍｇ／Ｌ程度である。

このように、ＲＯ膜処理用スケール防止剤は、冷却水系などの他の系に用いられるスケール防止剤と、処理条件や求められる特性が異なるため、冷却水系などのスケール防止剤を、ＲＯ膜処理に用いても、同様の効果は得られない。

そこで、本発明は、排水中のリン濃度を増加させることなく、浸透膜処理において生成するリン酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、かつゲル化物などの微小な析出物が生じない逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを主目的とする。

本発明に係る逆浸透膜用スケール防止剤は、逆浸透膜処理においてリン酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であり、主成分が、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０〜４０ｍｏｌ％であり、かつ、質量平均分子量が１×１０^４〜５×１０^４である水溶性共重合物のものである。
本発明においては、（メタ）アクリル酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸といったリン非含有モノマーを主な構成単位とする水溶性共重合物を主成分としているため、リン酸カルシウムスケールの防止効果が高く、排水中のリン濃度を増加させることもない。また、水溶性共重合物の質量平均分子量が１×１０^４〜５×１０^４であるため、ゲル化物などの析出物を生成しにくい。
このスケール防止剤では、水溶性重合物を非リン含有モノマーの共重合物、すなわち、リンを含有しないものとすることができる。

本発明に係る逆浸透膜のスケール防止方法は、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０〜４０ｍｏｌ％であり、かつ、質量平均分子量が１×１０^４〜５×１０^４である水溶性共重合物を主成分とするスケール防止剤を、逆浸透膜処理水系に添加する。
本発明においては、分子量が特定の範囲内にあり、（メタ）アクリル酸や２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸といったリン非含有モノマーを主な構成単位とする水溶性共重合物を主成分とするスケール防止剤を使用しているため、排水中のリン濃度の増やゲル化物などの析出がなく、更に、リン酸カルシウムスケールの析出抑制効果が高い。

なお、本発明における「質量平均分子量」は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値である。

本発明によれば、スケール防止剤の主成分を、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有する水溶性共重合物にしているため、排水中のリン濃度を増加させることなく、逆浸透膜処理において生成するリン酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、更にゲル化物などの微小な析出物も生成しない。

本発明の実施例のスケール防止剤の平膜試験の結果を示す図である。 本発明の比較例のスケール防止剤の平膜試験の結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るスケール防止剤について説明する。本実施形態のスケール防止剤は、逆浸透膜処理で発生するリン酸カルシウムスケールの析出を抑制し、ＲＯ膜などにスケールが付着することを防止するものであり、その主成分は、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有する水溶性共重合物である。

具体的には、本実施形態のスケール防止剤の主成分である水溶性共重合物は、（メタ）アクリル酸と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体又は、これらと他のモノマーとの共重合体である。ここで、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸、アクリル酸又はこれらの塩を意味し、これらのモノマーは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、「２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸」は、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を意味し、その一方又は両方を使用することができる。

更に、（メタ)アクリル酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と共重合可能な他のモノマーは、特に限定されないが、リンを含有しないものが好ましい。これにより、リンを含有しない水溶性共重合物が得られるため、水溶性共重合物をスケール防止剤に使用した場合に、リンが排出されず、環境への影響を少なくすることができる。具体的には、リン非含有モノマーとしては、カルボン酸、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、置換アクリルアミドなどが挙げられる。

そして、例えば、カルボン酸には、マレイン酸、エポキシコハク酸でなどを使用することができる。モノエチレン性不飽和炭化水素は、特に限定されず、直鎖、分岐、環状のいずれの構造のものを用いてもよいが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、イソブチレン、スチレンを使用することができる。モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルは、炭素数１〜８のものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを使用することができる。

モノエチレン性不飽和酸のビニルエステルは、炭素数１〜８のものが好ましく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを使用することができる。置換アクリルアミドは、アクリルアミドが、水素及び／又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたものが好ましく、例えば、アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどを使用することができる。なお、これらのモノマーは、単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。

本実施形態のスケール防止剤の主成分である水溶性共重合物は、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、リンの含有量が少ないものであればよいが、他のモノマーを用いず、（メタ）アクリル酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のみを共重合して得た水溶性共重合物が、特に好適である。

本実施形態のスケール防止剤の主成分である水溶性共重合物は、スルホン酸の単位、即ち、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位が１０〜４０ｍｏｌ％である。２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の含有量が１０ｍｏｌ％未満であると、強電解質（スルホン酸基）が少なくなるため、ゲル化しやすくなる上、リン酸カルシウムのスケール防止効果も低下する。また、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、水溶性共重合物の分子構造の変化により、リン酸カルシウムのスケール防止効果が低下する。なお、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位のより好適な範囲は、１５〜２５ｍｏｌである。

また、本実施形態のスケール防止剤の主成分である水溶性共重合物は、分子量が１×１０^４〜５×１０^４である。なお、ここで規定する分子量は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した質量平均分子量であり、以下の説明においても同様である。一般に、水溶性重合物は、分子量が大きいほどゲル化しやすくなるため、分子量を小さくすることにより、耐ゲル化能を向上させることができる。一方、分子量が小さい水溶性共重合物は、リン酸カルシウムの吸着能が弱く、リン酸カルシウムのスケール防止効果が劣る。

具体的には、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有する水溶性重合物であっても、その分子量が１×１０^４未満の場合、リン酸カルシウムスケールの析出抑制効果が十分に得られない。なお、スケール防止効果向上の観点から、水溶性重合物の分子量は１．１×１０^４以上であることが好ましい。一方、水溶性重合物の分子量が５×１０^４を超えると、カチオンとの結合によりゲル化が生じやすくなり、カチオンの濃度が低い環境下でも、ゲル化して微小な析出物が生じ、ＲＯ膜のフラックス（透過流速）低下を招く。

また、前述した水溶性重合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの各種重合法を適用することができるが、重合反応の制御しやすさの点で、溶液重合が望ましい。

溶液重合は、有機溶剤系又は水系で行われる。例えば、モノマー材料にマレイン酸を含有させる場合は、トルエンやキシレンなどの有機溶剤中で、モノマー材料を重合させる方法がある（英国特許公報１４１１０６３号明細書）。この場合、重合開始剤は、公知の過酸化物から選択して使用することができる。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルペルオキドなどがある。重合開始剤は１種類だけを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

有機溶剤系の重合は、回分式、連続式のいずれでも行うことができ、重合条件は、例えば、加熱温度１００〜２００℃、重合時間２〜６時間である。重合後、放冷し、水溶性共重合物を得ることができる。有機溶剤系の重合条件は特に限定されず、使用する有機溶剤の種類、重合時間、温度などを適宜変更できる。

重合を水系で行う水性重合法は、モノマーの水溶液又は水分散液を作成し、モノマーを重合させる。重合は、例えば、モノマーの水溶液又は水分散液のｐＨを必要に応じて調整し、不活性ガスにより反応雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤の存在下で行う。

水溶性重合開始剤は特に限定されないが、例えば、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス-Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素水、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物である。これらの水溶性重合開始剤は、１種類だけを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

水系の重合は、例えば、重合時間２〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体の水溶液又は水分散液を得ることができる。水系の重合は、水溶液又は水分散液に、分散剤、界面活性剤などの添加剤を添加した状態で、行うこともできる。

本実施形態のスケール防止剤には、前述した水溶性共重合物に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、スライムコントロール剤、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒及び消泡剤などが配合されていてもよい。その場合、スライムコントロール剤としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、及び次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物などを使用することができる。

以上詳述したように、本実施形態のスケール防止剤は、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０〜４０ｍｏｌ％の水溶性共重合物を主成分としているため、リン酸カルシウムスケールの析出抑制効果が優れている。

また、この水溶性共重合物は、リン非含有か、リンを含有していてもわずかであるため、排水中のリン濃度にはほとんど影響がない。更に、本実施形態のスケール防止剤の主成分である水溶性共重合物は、分子量が１×１０^４〜５×１０^４であるため、ゲル化物などの微小な析出物を生成しにくい。このため、本実施形態のスケール防止剤は、逆浸透膜処理に好適である。なお、本実施形態のスケール防止剤を適用する場合の水質条件及び水系の運転条件には、特に制限はない。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るスケール防止方法について説明する。本実施形態のスケール防止方法は、前述した第１の実施形態のスケール防止剤を使用して、逆浸透膜処理においてリン酸カルシウムスケールの析出を抑制する方法である。即ち、本実施形態のスケール防止方法は、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０〜４０ｍｏｌ％であり、かつ、質量平均分子量が１×１０^４〜５×１０^４である水溶性共重合物を主成分とするスケール防止剤を、逆浸透膜処理水系に添加する。

本実施形態のスケール防止方法においては、スケール防止剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、スケールの付着を防止したい場所やその直前などで添加すればよい。また、その添加量も、特に限定されるものではなく、水系の水質に応じて適宜選択することができるが、上述した水溶性共重合物の濃度が、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましく、特に、膜面の閉塞防止の観点から、０．１〜１０ｍｇ／Ｌとなるように添加することがより好ましい。

また、本実施形態のスケール防止方法は、前述した第１の実施形態のスケール防止剤と、他のスケール防止剤とを併用することもできる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸とアクリル酸の共重合体、マレイン酸とイソブチレンの共重合体、マレイン酸とスルホン酸の共重合体、その他のマレイン酸共重合体、アクリル酸とスルホン酸の共重合体、アクリル酸とノニオン基含有モノマーの共重合体、アクリル酸とスルホン酸とノニオン基含有モノマーの共重合体（ターポリマー）などがある。

前述した共重合体などを構成するスルホン酸としては、例えば、スルホン酸は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸−４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩などが挙げられる。これらのスルホン酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

また、ノニオン基含有モノマーとしては、例えば、炭素数１〜５のアルキルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数が１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらのノニオン基含有モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

前述した共重合体のうち、マレイン酸の重合体（ホモポリマー及び／又はコポリマー）は特に限定されないが、マレイン酸の単位を、５０〜１００ｍｏｌ％含むものが好ましい。マレイン酸の共重合体の場合、マレイン酸と共重合させる他のモノマーは、ノニオン性のモノマーであればよい。ノニオン性モノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、置換アクリルアミドなどがあり、これらのモノマーのうち、１〜２種を、マレイン酸と共重合させることができる。

モノエチレン性不飽和炭化水素は、炭素数３〜８の直鎖、分岐、又は環状のものが好ましく、例えばイソブチレン、スチレンなどである。モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルは、炭素数１〜８のものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどである。モノエチレン性不飽和酸のビニルエステルは、炭素数１〜８のものが好ましく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。置換アクリルアミドは、水素及び／又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたものが好ましく、例えば、アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド及びジエチルアクリルアミドである。

本実施形態のスケール防止方法では、分子量が特定の範囲内にあり、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、特定量の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有する水溶性共重合物を主成分とするスケール防止剤を使用しているため、排水中のリン濃度に影響を与えずに、逆浸透膜処理において生成するリン酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、更にゲル化物などの微小な析出物も生成しない。また、本実施形態のスケール防止方法は、水系にスケール防止剤を少量添加するだけで、安定してスケールの析出を抑制することが可能である。

なお、本実施形態のスケール防止方法は、適用する水系の水質条件及び運転条件は、特に限定されない。また、本実施形態のスケール防止方法における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法で、本発明の範囲内の実施例１〜３のスケール防止剤及び本発明の範囲から外れる比較例１〜４のスケール防止剤について、その性能を評価した。実施例１〜３のスケール防止剤の詳細を下記表１に、比較例１〜４のスケール防止剤の詳細を下記表２にそれぞれ示す。なお、下記表１及び表２に示す各モノマーは、ＡＡ：アクリル酸、ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

＜平膜試験＞
先ず、膜の初期性能を測定するため、５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を、ポリアミド逆浸透膜（日東電工社製 ＥＳ２０）に、操作圧を０．７５ＭＰａ、回収率を５０％として通水し、フラックス（Ｆｌｕｘ）を所定時間測定した。

次に、塩化カルシウム：５００ｍｇ^{ＣａＣＯ３}／Ｌ、実施例１〜３及び比較例１〜８のスケール防止剤（重合物）：１ｍｇ／Ｌ、リン酸水素２ナトリウム：３０ｍｇ^{ＣａＣＯ３}／Ｌを含有する水溶液を調整し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液と硫酸水溶液でｐＨを７．０に調製して試験溶液とした。そして、各試験溶液を、ポリアミド逆浸透膜（日東電工社製 ＥＳ２０）に、操作圧を０．７５ＭＰａ、回収率を５０％として通水し、フラックス（Ｆｌｕｘ）を所定時間測定した。

その結果を、図１及び図２に示す。なお、図１及び図２は、５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液におけるフラックスを１とし、試験溶液で測定したフラックスとの比（フラックス比）の経時変化を示す図である。また、図１及び図２に示すブランク（Ｂｌａｎｋ）は、薬品未添加のときのフラックス比である。

図１に示すように、薬品未添加のＢｌａｎｋでは、フラックスの低下が見られたが、実施例１〜３のスケール防止剤を添加したものでは、いずれもフラックスの低下が抑制されていた。これにより、実施例１〜３のスケール防止剤を添加した系では、スケールの析出が抑制され、安定した膜処理が可能であることがわかった。

また、実施例１〜３のフラックスの低下速度を比較すると、実施例１＜実施例２＜実施例３の順であり、実施例１が最もフラックス低下を抑制できていることがわかる。特に、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１５〜２５ｍｏｌ％の範囲内にある水溶性共重合物を使用している実施例１のスケール防止剤は、フラックス低下が大幅に抑制されていた。

これに対して、図２に示すように、比較例１〜４のスケール防止剤を使用した系では、フラックスの低下が見られた。その低下速度を比較すると、実施例１〜３＜比較例１＜比較例３、４＜Ｂｌａｎｋ＜比較例２の順であった。

比較例１、２のスケール防止剤は、実施例１のスケール防止剤とモノマー（ＡＡ／ＡＭＰＳ）の組成は同じであるが、フラックスが低下していた。これは、比較例１のスケール防止剤は、水溶性共重合物の分子量が１×１０^４未満であったため、スケールの析出抑制効果が低く、また、比較例２のスケール防止剤は、水溶性共重合物の分子量が５×１０^４を超えていたため、ゲル化物が生成したものと考えられる。特に、比較例２のスケール防止剤では、生成した微小な析出物により膜閉塞が生じ、Ｂｌａｎｋよりもフラックス低下が早くなったと考えられる。

また、比較例３、４のスケール防止剤は、水溶性共重合物の分子量は１×１０^４〜５×１０^４あるが、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０ｍｏｌ％未満又は４０ｍｏｌ％を超えていたため、フラックスが低下した。

以上の結果から、本発明によれば、排水中のリン濃度を増加させることなく、逆浸透膜処理において生成するリン酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、かつゲル化物などの微小な析出物が生成しない逆浸透膜用スケール防止剤を実現できることが確認された。

Claims (4)

1. 逆浸透膜処理においてリン酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、
   主成分が、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０〜４０ｍｏｌ％であり、かつ、質量平均分子量が１×１０^４〜５×１０^４である水溶性共重合物である逆浸透膜用スケール防止剤。
2. 前記水溶性共重合物は、リンを含有しない請求項１記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
3. 前記水溶性重合物は、（メタ）アクリル酸と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体である請求項１又は２に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
4. （メタ）アクリル酸に由来する単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位とを有し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する単位が１０〜４０ｍｏｌ％であり、かつ、質量平均分子量が１×１０^４〜５×１０^４である水溶性共重合物を主成分とするスケール防止剤を、逆浸透膜処理水系に添加するスケール防止方法。

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