CN103476714A - 反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法 - Google Patents

反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103476714A
CN103476714A CN2012800154808A CN201280015480A CN103476714A CN 103476714 A CN103476714 A CN 103476714A CN 2012800154808 A CN2012800154808 A CN 2012800154808A CN 201280015480 A CN201280015480 A CN 201280015480A CN 103476714 A CN103476714 A CN 103476714A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
methyl
scale
acrylamide
water solubility
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800154808A
Other languages
English (en)
Inventor
西田育子
木幡贤二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurita Water Industries Ltd filed Critical Kurita Water Industries Ltd
Publication of CN103476714A publication Critical patent/CN103476714A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/16—Use of chemical agents
    • B01D2321/168—Use of other chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供在不增加排水中的磷浓度的情况下就能抑制在反渗透膜处理中生成的磷酸钙垢的附着，且不生成凝胶化物等微小的析出物的反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法。在反渗透膜处理水系统中添加以水溶性共聚物为主要成分的阻垢剂，所述水溶性共聚物具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元为10～40mol%，且质均分子量为1×104～5×104。

Description

反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法。更具体地，涉及防止膜处理中产生的碳酸钙垢附着的阻垢剂以及阻垢方法。
背景技术
在冷却水系统、锅炉水系统、膜处理或地热发电厂的注水井中，与水接触的传热面、配管或膜面上会产生水垢。尤其当出于节约资源、节能的观点而进行高浓缩运行时，或在采用膜的情况下提高了回收率时，水中溶解的盐类被浓缩后形成难溶性的盐，从而导致产生水垢。
进而，例如导致热交换部中生成的水垢引起传热障碍，配管中附着的水垢引起流量减小，膜上附着的水垢引起通量降低的问题。另外，生成的水垢剥离后会在系统内循环，从而引起泵、配管以及热交换部的阻塞，进而在该阻塞的同时会加剧配管以及热交换部中的水垢化。同样的现象也会在地热发电厂的注水井中发生。
作为在这些水系统中生成的水垢种类有磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化镁、磷酸锌、氢氧化锌以及碱性碳酸锌等。
另外，作为针对钙类水垢的阻垢剂，通常使用在六偏磷酸钠或三磷酸钠等的无机多磷酸类，羟基乙叉二膦酸或膦酸丁烷三羧酸等的膦酸类，马来酸、丙烯酸以及衣康酸等的含有羧基的原料中，根据对象水质的需要组合乙烯基磺酸、烯丙基磺酸以及3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等的具有磺酸基的乙烯基单体、或丙烯酰胺等的非离子性乙烯基单体而成的共聚物作为阻垢剂。
另一方面，作为在反渗透膜（Reverse Osmosis Membrane：RO膜）处理中生成的水垢种类有磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶以及氢氧化镁等。另外，作为其阻垢剂，考虑到分子量小、阻垢效果好的因素，通常使用诸如六偏磷酸钠或三磷酸钠等的无机多磷酸类、氨甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸或膦酸丁烷三羧酸等的膦酸类的含磷原料。
但是近年来，伴随着对于排水中的磷浓度进行限制的情况，对于尽可能减少了含磷量的阻垢剂的开发提出了要求。另外，近年来，为了有效地利用水资源，用RO膜对排水进行回收利用的情况增多，但当回收含磷酸的水时，会有在RO膜上形成磷酸钙垢的情况。具体而言，当RO膜处理的浓缩水中的磷酸为5mg/LasPO4以上时，容易形成磷酸钙垢。
作为抑制这样的磷酸钙垢析出的方法，例如有组合使用由多醚基多氨基亚甲基膦酸或丙烯酸等单体构成的三元共聚物、与羟基膦酰基乙酸等的方法（参照专利文献1、2）。另外，还提出了使用β-聚天冬氨酸的方法（参照专利文献3）。并且，在冷却水系统中作为阻垢剂使用了丙烯酸或磺酸等单体聚合而成的共聚物（参照专利文献4～6）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平9-174092号公报
专利文献2日本特开平10-137790号公报
专利文献3日本专利第3347325号公报
专利文献4美国专利第3928196号说明书
专利文献5日本特开昭59-391号公报
专利文献6日本特开平10-314794号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在前述的现有技术中有以下所述的问题。即，专利文献1、2记载的阻垢剂由于使用了含磷的三元共聚物等，从而使排水中含磷。另外，在专利文献3记载的方法中使用的β-聚天冬氨酸虽然不含磷，但由于生物降解性强，因此会成为细菌或藻类的营养源，从而有可能会引起粘垢的发生。
并且，专利文献4～6记载的阻垢剂中使用的共聚物虽然也是不含磷的，但这些现有的阻垢剂都是以使用于锅炉或冷却水系统等为前提，因此难以断言其作为RO膜处理用是适宜的。
例如，由于在冷却水、蒸发浓缩以及锅炉等中生成的水垢以一定的厚度附着在热交换机等的表面，因此会引起传热障碍，或是对机器的稳定性产生影响。另一方面，在冷却水系统等中，由于表面附着的水垢起到耐腐蚀被膜的作用，从而一些水垢的生成是可以接受的。因此，要求冷却水系统等的阻垢剂具有抑制生成的水垢生长的性能，并只要是具有一定的析出抑制效果或抗凝胶化性能的原料就可适用。进而，在冷却水系统等中，作为阻垢剂而可适用的物性（分子量或组成等）范围变大。
相对于此，RO膜处理由于水通道小，因此一旦生成由水垢及共存的离子与阻垢剂构成的凝胶化物等微小的析出物，则膜面被阻塞，从而影响膜处理性能。因此，要求RO膜处理用的阻垢剂具有不生成微小的析出物的性能，而即使作为在冷却水或蒸发浓缩等中可适用的原料，也必须进一步满足限定的物性条件。
此外，RO膜处理与冷却水系统等相比，在需要防水垢的部位温度低，水的滞留时间也短，且通常阻垢剂的添加浓度也低。具体而言，作为需要防水垢的部位的温度，RO膜处理为10～40℃左右，与此相对地，冷却水系统等中为50～90℃。另外，作为水的滞留时间，RO膜处理为15分钟左右，与此相对地，冷却水系统等中为20～100小时左右。此外，关于阻垢剂的添加浓度，相对于RO膜处理为1～10mg/L左右，在冷却水系统等中为5～50mg/L左右。
如此，由于RO膜处理用阻垢剂与在冷却水系统等的其他系统中用的阻垢剂的处理条件或要求的特性不同，从而即使把冷却水系统等的阻垢剂用于RO膜处理，也无法得到同样的效果。
因此，本发明的主要目的在于提供不增加排水中的磷浓度，能抑制在渗透膜处理中生成的磷酸钙垢的析出，且不生成凝胶化物等微小的析出物的反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法。
用于解决问题的方法
本发明的反渗透膜用阻垢剂，其是在反渗透膜处理中抑制磷酸钙垢析出的阻垢剂，其中，主要成分是水溶性共聚物，所述水溶性共聚物具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元为10～40mol%，且质均分子量为1×104～5×104。
在本发明中，由于将水溶性共聚物作为主要成分，从而对磷酸钙垢的阻垢效果好，不会使排水中的磷浓度增大，所述水溶性共聚物是将不含磷单体、即（甲基）丙烯酸以及2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸当作主要构成单元的水溶性共聚物。另外，由于水溶性共聚物的质均分子量为1×104～5×104，因此难以生成凝胶化物等析出物。
在该阻垢剂中，水溶性聚合物可以为不含磷单体的共聚物、即不含磷的物质。
作为本发明的反渗透膜的阻垢方法，是将以水溶性共聚物为主要成分的阻垢剂添加至反渗透膜处理水系统中，所述水溶性共聚物具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元为10～40mol%，且质均分子量为1×104～5×104。
在本发明中，由于使用的是以水溶性共聚物为主要成分的阻垢剂，因此不会导致排水中的磷浓度增大或凝胶化物等的析出，并且对磷酸钙垢的析出抑制效果好，所述水溶性共聚物是分子量在特定的范围内，并以（甲基）丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、即不含磷单体作为主要构成单元的水溶性共聚物。
并且，本发明中的“质均分子量”是将聚丙烯酸钠作为标准物质使用并根据凝胶渗透色谱法而测定的值。
发明的效果
根据本发明，由于阻垢剂的主要成分为具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元的水溶性共聚物，因此不会增加排水中的磷浓度，能抑制在反渗透膜处理中生成的磷酸钙垢的析出，并且也不会生成凝胶化物等微小的析出物。
附图说明
图1是表示本发明实施例的阻垢剂的平板膜试验结果的图。
图2是表示本发明比较例的阻垢剂的平板膜试验结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受限于以下所说明的实施方式。
第一实施方式
首先，对本发明第一实施方式的阻垢剂进行说明。本实施方式的阻垢剂抑制在反渗透膜处理中产生的磷酸钙垢的析出，防止在RO膜等上附着水垢，其主要成分是具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元的水溶性共聚物。
具体而言，作为本实施方式的阻垢剂主要成分的水溶性共聚物是（甲基）丙烯酸和2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，或者是它们和其他单体的共聚物。此处，“（甲基）丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的盐，这些单体可单独使用，也可组合两种以上进行使用。另外，“2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸”是指2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可使用其中的一者或两者。
进而，对能与（甲基）丙烯酸以及2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行共聚的其他单体没有特别限定，但优选不含磷的单体。由此，由于得到了不含磷的水溶性共聚物，因此当把水溶性共聚物作为阻垢剂使用时，不会排出磷，能减小对环境的影响。具体而言，作为不含磷单体可举出羧酸、单乙烯性不饱和烃、单乙烯性不饱和酸的烷基酯、单乙烯性不饱和酸的乙烯基酯、取代丙烯酰胺等。
并且，例如，在羧酸中可使用马来酸、环氧琥珀酸等。作为单乙烯性不饱和烃没有特别限定，可采用直链、支链、环状中的任一种结构，但优选碳原子数3～8，例如可使用异丁烯、苯乙烯。单乙烯性不饱和酸的烷基酯优选碳原子数1～8，例如可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
单乙烯性不饱和酸的乙烯基酯优选碳原子数1～8，例如可使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。取代丙烯酰胺优选丙烯酰胺被氢和/或碳原子数1～4的烷基所取代而得到的物质，例如可使用丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等。并且，这些单体可单独使用，也可组合多个进行使用。
作为本实施方式阻垢剂的主要成分的水溶性共聚物可以是具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，且磷含量低的水溶性共聚物，但特别优选在不使用其他单体的情况下仅共聚（甲基）丙烯酸以及2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸而得到的水溶性共聚物。
作为本实施方式阻垢剂的主要成分的水溶性共聚物，磺酸的单元、即来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元为10～40mol%。如果2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的含量不足10mol%，则由于强电解质（磺酸基）变少，因此不但容易胶凝化，而且也会使对磷酸钙的阻垢效果降低。另外，如果2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的含量超过40mol%，则由于水溶性共聚物分子结构的变化，使对磷酸钙的阻垢效果降低。并且，来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元的更优选的范围是15～25mol%。
另外，作为本实施方式阻垢剂的主要成分的水溶性共聚物，其分子量为1×104～5×104。并且，这里规定的分子量是把聚丙烯酸钠作为标准物质使用，并根据凝胶渗透色谱法测定的质均分子量，在以下的说明中也相同。通常，水溶性聚合物的分子量越大越容易胶凝化，从而通过减小分子量能提高耐胶凝化性能。另一方面，分子量小的水溶性共聚物对磷酸钙的吸附能力小，对磷酸钙的阻垢效果差。
具体而言，即使是具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元的水溶性聚合物，如果其分子量不足1×104，则也无法获得充分的磷酸钙垢的析出抑制效果。并且，从提高阻垢效果的观点出发，优选水溶性聚合物的分子量为1.1×104以上。另一方面，如果水溶性聚合物的分子量超过5×104，则由于与阳离子的结合而导致容易发生胶凝化，即使在阳离子浓度低的环境下，也会发生胶凝化并产生微小的析出物，从而导致RO膜的通量（渗透流速）降低。
另外，对于前述的水溶性聚合物的制造方法没有特别限定，可采用溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等各种聚合法，但基于聚合反应的可控性的观点，优选溶液聚合。
溶液聚合在有机溶剂系或水系中进行。例如有当在单体材料中含有马来酸时，在甲苯或二甲苯等的有机溶剂中使单体材料聚合的方法(英国专利公报1411063号说明书)。此时，聚合引发剂可以从公知的过氧化物中选择并使用。例如，过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物等。聚合引发剂可只使用一种，也可使用两种以上。
有机溶剂系的聚合可采用分批式、连续式中的任一种方式进行，聚合条件例如为加热温度100～200℃，聚合时间2～6小时。聚合后进行冷却，可获得水溶性共聚物。对于有机溶剂系的聚合条件没有特别限定，对使用的有机溶剂的种类、聚合时间、温度等可作适当变化。
在水系中进行聚合的水相聚合法是配制单体水溶液或水分散液并使单体聚合的方法。例如，根据需要调整单体水溶液或水分散液的pH，用惰性气体置换环境气体后，在50～100℃下加热，并在水溶性聚合引发剂的存在下进行聚合。
对于水溶性聚合引发剂没有特别限定，例如是2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮双-N,N’-二亚甲基异丁基脒二盐酸盐、4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）-2-钠等的偶氮化合物，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等的过硫酸盐，双氧水、过碘酸钠等的过氧化物。这些水溶性聚合引发剂可只使用一种，也可使用两种以上。
水系中的聚合例如可以在聚合时间2～6小时结束，通过冷却来得到聚合物的水溶液或水分散液。水系中的聚合也能以在水溶液或水分散液中添加分散剂、表面活性剂等添加剂的状态进行。
在本实施方式的阻垢剂中添加前述水溶性共聚物后，在不影响本发明目的的范围内，可混合粘垢抑制剂、酶、杀菌剂、着色剂、香料、水溶性有机溶剂以及消泡剂等。此时，作为粘垢抑制剂，例如可使用烷基二甲基苄基氯化铵等的季铵盐，氯甲基三噻唑啉、氯甲基异噻唑啉、甲基异噻唑啉、乙氨基异丙基氨基甲基噻三嗪、次氯酸、次溴酸、以及次氯酸和氨基磺酸的混合物等。
如以上具体所述，由于本实施方式的阻垢剂以水溶性共聚物为主要成分，因此对磷酸钙垢的析出抑制效果优异，所述水溶性共聚物具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，且来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元为10～40mol%。
另外，该水溶性共聚物由于不含磷或含微量的磷，因此几乎不对排水中的磷浓度造成影响。并且，作为本实施方式阻垢剂的主要成分的水溶性共聚物由于分子量为1×104～5×104，从而难以生成凝胶化物等微小的析出物。因此，本实施方式的阻垢剂适用于反渗透膜处理。并且，当使用本实施方式的阻垢剂时，对水质条件以及水系统的运行条件没有特别限定。
第二实施方式
下面，对本发明的第二实施方式的阻垢方法进行说明。本实施方式的阻垢方法是使用所述第一实施方式的阻垢剂来抑制反渗透膜处理中磷酸钙垢析出的方法。即，在本实施方式的阻垢方法中，将以水溶性共聚物为主要成分的阻垢剂添加至反渗透膜处理水系统中，所述水溶性共聚物具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元为10～40mol%，且质均分子量为1×104～5×104。
在本实施方式的阻垢方法中，对阻垢剂的添加方法没有特别限定，可添加在需要防止水垢附着的部位，或添加在其之前的部位。另外，对其添加量也没有特别限定，可根据水系统的水质来适当地选择，优选以上述水溶性共聚物的浓度为0.01～100mg/L的方式进行添加，尤其基于防止膜面阻塞的观点，更优选以0.1～10mg/L的方式进行添加。
另外，本实施方式的阻垢方法也可并用所述第一实施方式的阻垢剂、和其他阻垢剂。作为并用的阻垢剂，例如有聚马来酸、聚丙烯酸、马来酸与丙烯酸的共聚物、马来酸与异丁烯的共聚物、马来酸与磺酸的共聚物、其他的马来酸共聚物、丙烯酸与磺酸的共聚物、丙烯酸与含非离子基的单体的共聚物、丙烯酸与磺酸与含非离子基的单体的共聚物（三元共聚物）等。
作为构成所述共聚物等的磺酸，例如可举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸-4-磺丁酯、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸以及它们的金属盐等。在这些磺酸中，可只使用一种，也可使用两种以上。
另外，作为含非离子基的单体，例如可举出碳原子数1～5的烷基酰胺、甲基丙烯酸羟基乙酯、加成摩尔数为1～30的（聚）乙烯/环氧丙烷的单（甲基）丙烯酸酯、及加成摩尔数为1～30的单乙烯基醚乙烯/环氧丙烷等。在这些含非离子基的单体中，可只使用一种，也可使用两种以上。
在前述的共聚物中，对马来酸的聚合物（均聚物和/或共聚物）没有特别限定，但优选含有马来酸单元50～100mol%。当采用马来酸的共聚物时，与马来酸进行共聚的其他单体可以是非离子性的单体。作为非离子性的单体，例如有单乙烯性不饱和烃、单乙烯性不饱和酸的烷基酯、单乙烯性不饱和酸的乙烯基酯、取代丙烯酰胺等，在这些单体中，可使1～2种与马来酸进行共聚。
单乙烯性不饱和烃优选碳原子数为3～8的直链、支链或环状，例如异丁烯、苯乙烯等。单乙烯性不饱和酸的烷基酯优选碳原子数为1～8，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。单乙烯性不饱和酸的乙烯基酯优选碳原子数为1～8，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。取代丙烯酰胺优选被氢和/或碳原子数1～4的烷基取代而得到的物质，例如丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、N-异丙基乙酰胺、二甲基丙烯酰胺以及二乙基丙烯酰胺。
在本实施方式的阻垢方法中，由于使用的是以水溶性共聚物为主要成分的阻垢剂，因此不会影响排水中的磷浓度，可抑制在反渗透膜处理中生成的磷酸钙垢的析出，进而也不会生成凝胶化物等的微小的析出物，所述水溶性共聚物的分子量在特定的范围内，具有来源于（甲基）丙烯酸的单元、和特定量的来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元。另外，在本实施方式的阻垢方法中，在水系统中仅添加少量的阻垢剂就能稳定地抑制水垢的析出。
并且，本实施方式的阻垢方法对适用的水系统的水质条件以及运行条件没有特别限定。另外，本实施方式的阻垢方法中的上述以外的构成以及效果与前述的第一实施方式相同。
实施例
以下，举出本发明的实施例以及比较例来对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，通过以下所示的方法，对本发明范围内的实施例1～3的阻垢剂以及本发明范围外的比较例1～4的阻垢剂评估其性能。将实施例1～3的阻垢剂的具体数据示于下述表1，将比较例1～4的阻垢剂的具体数据示于下述表2。并且，在下述表1以及表2所示的各单体中，AA为丙烯酸，AMPS为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[表1]
[表2]
Figure BDA00003879854400102
平板膜试验
首先，为了测定膜的初始性能，在操作压力为0.75MPa、回收率为50%的情况下将500mg/L的NaCl水溶液通入至聚酰胺反渗透膜（日东电工株式会社制ES20）中，从而对通量（Flux）作一定时间的测定。
然后，配制含有氯化钙500mgCaCO3/L、实施例1～3以及比较例1～4的阻垢剂（聚合物）1mg/L、磷酸氢二钠30mgCaCO3/L的水溶液，进而用少量的氢氧化钠水溶液和硫酸水溶液将pH调整为7.0，从而得到试液。随后，在操作压力为0.75MPa、回收率为50%的情况下，将各试液通入至聚酰胺反渗透膜（日东电工株式会社制ES20）中，对通量（Flux）作一定时间的测定。
将其结果示于图1和图2中。并且，图1和图2是表示将500mg/L的NaCl水溶液中的通量作为1，其与用试液测定的通量的比（通量比）随时间变化的图。另外，图1以及图2所示的对照组（Blank）是未添加化学试剂时的通量比。
如图1所示，虽然在未添加化学试剂的对照组发现通量降低，但添加了实施例1～3的阻垢剂的组的通量降低都得到了抑制。因此可知，在添加了实施例1～3的阻垢剂的系统中，水垢的析出受到抑制，可稳定地进行膜处理。
另外，如果比较实施例1～3的通量降低速度，则会发现依次为实施例1＜实施例2＜实施例3，实施例1的通量降低得到了最好的抑制。尤其，使用了水溶性共聚物的实施例1的阻垢剂，其通量降低得到了大幅度的抑制，所述水溶性共聚物中的来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元在15～25mol%的范围内。
与此相对地，如图2所示，在使用了比较例1～4的阻垢剂的系统中发现了通量降低。比较其降低速度，则依次为实施例1～3＜比较例1＜比较例3、4＜对照组＜比较例2。
作为比较例1、2的阻垢剂，在单体（AA/AMPS）的组成上和实施例1的阻垢剂相同，但通量却降低了。可以认为，这是由于比较例1的阻垢剂的水溶性共聚物分子量不足1×104，因此对水垢的析出抑制效果小，另外，由于比较例2的阻垢剂的水溶性共聚物分子量超过了5×104，因此生成了凝胶化物。尤其在比较例2的阻垢剂中，可以认为生成的微小的析出物导致膜阻塞，因此与对照组相比，通量降低得更快。
另外，比较例3、4的阻垢剂虽然水溶性共聚物的分子量为1×104～5×104，但由于来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元不足10mol%或超过了40mol%，因此通量降低。
基于以上结果可以确认，根据本发明可实现在不增加排水中的磷浓度的情况下就能抑制在反渗透膜处理中生成的磷酸钙垢的析出，且不生成凝胶化物等微小的析出物的反渗透膜用阻垢剂。

Claims (4)

1.一种反渗透膜用阻垢剂，其是在反渗透膜处理中抑制磷酸钙垢析出的阻垢剂，其特征在于，
主要成分为水溶性共聚物，所述水溶性共聚物具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元为10～40mol%，且质均分子量为1×104～5×104。
2.如权利要求1所述的反渗透膜用阻垢剂，其特征在于，所述水溶性共聚物不含磷。
3.如权利要求1或2所述的反渗透膜用阻垢剂，其特征在于，所述水溶性聚合物是（甲基）丙烯酸与2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
4.一种阻垢方法，其特征在于，在反渗透膜处理水系统中添加以水溶性共聚物为主要成分的阻垢剂，所述水溶性共聚物具有来源于（甲基）丙烯酸的单元和来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的构成单元，来源于2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单元为10～40mol%，且质均分子量为1×104～5×104。
CN2012800154808A 2011-03-30 2012-03-14 反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法 Pending CN103476714A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011073950 2011-03-30
JP2011-073950 2011-03-30
PCT/JP2012/056500 WO2012132892A1 (ja) 2011-03-30 2012-03-14 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103476714A true CN103476714A (zh) 2013-12-25

Family

ID=46930630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800154808A Pending CN103476714A (zh) 2011-03-30 2012-03-14 反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2012132892A1 (zh)
CN (1) CN103476714A (zh)
WO (1) WO2012132892A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105169955A (zh) * 2015-09-24 2015-12-23 威海翔宇环保科技股份有限公司 一种适合反渗透膜中水回用阻垢剂及其制备方法
CN105441197A (zh) * 2015-12-29 2016-03-30 威海翔宇环保科技股份有限公司 一种适用于反渗透膜系统离线清洗的清洗剂及其制备方法
CN106029580A (zh) * 2014-03-14 2016-10-12 栗田工业株式会社 冷却排出水的回收方法及回收装置
CN109562330A (zh) * 2016-08-23 2019-04-02 奥加诺株式会社 使用反渗透膜的水处理方法
CN112739448A (zh) * 2018-10-05 2021-04-30 栗田工业株式会社 膜用水处理药品及膜处理方法
CN116875291A (zh) * 2023-09-06 2023-10-13 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5972749B2 (ja) * 2012-10-18 2016-08-17 オルガノ株式会社 スケール洗浄液組成物およびスケール洗浄方法
JP6255690B2 (ja) * 2013-03-29 2018-01-10 栗田工業株式会社 スケール防止方法及び逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤
SG11201702148RA (en) * 2014-09-22 2017-04-27 Toagosei Co Ltd Acrylic acid-based copolymer, method for producing same and water treatment agent
JP6914676B2 (ja) * 2017-03-09 2021-08-04 アクアス株式会社 スケール除去剤、および、スケール除去方法
CN114195277A (zh) * 2021-11-11 2022-03-18 德蓝(海南)未来之水有限公司 一种低磷灰水分散剂及其制备方法
CN114213571A (zh) * 2021-12-17 2022-03-22 科威天使环保科技集团股份有限公司 一种三元共聚物阻垢剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59162999A (ja) * 1983-03-07 1984-09-13 カルゴン・コ−ポレ−シヨン カルボン酸／スルホン酸ポリマ−類を含有する相乗効果的なスケ−ルおよび腐食抑制混合剤
JPS63107800A (ja) * 1986-10-23 1988-05-12 Kurita Water Ind Ltd 水系用スケ−ル防止剤
JP2001224933A (ja) * 2000-02-18 2001-08-21 Hakuto Co Ltd 逆浸透膜表面のスケール抑制方法
CN101652326A (zh) * 2007-01-24 2010-02-17 栗田工业株式会社 逆渗透膜处理方法
WO2010028196A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 Nalco Company Method for inhibiting scale formation and deposition in membrane systems via the use of an aa - amps copolymer
CN101948189A (zh) * 2010-09-02 2011-01-19 蓝星环境工程有限公司 一种无磷反渗透膜阻垢剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59162999A (ja) * 1983-03-07 1984-09-13 カルゴン・コ−ポレ−シヨン カルボン酸／スルホン酸ポリマ−類を含有する相乗効果的なスケ−ルおよび腐食抑制混合剤
JPS63107800A (ja) * 1986-10-23 1988-05-12 Kurita Water Ind Ltd 水系用スケ−ル防止剤
JP2001224933A (ja) * 2000-02-18 2001-08-21 Hakuto Co Ltd 逆浸透膜表面のスケール抑制方法
CN101652326A (zh) * 2007-01-24 2010-02-17 栗田工业株式会社 逆渗透膜处理方法
WO2010028196A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 Nalco Company Method for inhibiting scale formation and deposition in membrane systems via the use of an aa - amps copolymer
CN101948189A (zh) * 2010-09-02 2011-01-19 蓝星环境工程有限公司 一种无磷反渗透膜阻垢剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈小雷等: "丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的合成", 《化学工业与工程技术》 *
赵瑞英等: "丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的合成及阻垢性能", 《水处理技术》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029580A (zh) * 2014-03-14 2016-10-12 栗田工业株式会社 冷却排出水的回收方法及回收装置
TWI642635B (zh) * 2014-03-14 2018-12-01 日商栗田工業股份有限公司 Cooling discharge water recovery method and recovery device
CN105169955A (zh) * 2015-09-24 2015-12-23 威海翔宇环保科技股份有限公司 一种适合反渗透膜中水回用阻垢剂及其制备方法
CN105441197A (zh) * 2015-12-29 2016-03-30 威海翔宇环保科技股份有限公司 一种适用于反渗透膜系统离线清洗的清洗剂及其制备方法
CN109562330A (zh) * 2016-08-23 2019-04-02 奥加诺株式会社 使用反渗透膜的水处理方法
CN109562330B (zh) * 2016-08-23 2021-10-08 奥加诺株式会社 使用反渗透膜的水处理方法
CN112739448A (zh) * 2018-10-05 2021-04-30 栗田工业株式会社 膜用水处理药品及膜处理方法
CN112739448B (zh) * 2018-10-05 2022-10-25 栗田工业株式会社 膜用水处理药品及膜处理方法
CN116875291A (zh) * 2023-09-06 2023-10-13 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱
CN116875291B (zh) * 2023-09-06 2023-11-07 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012132892A1 (ja) 2012-10-04
JPWO2012132892A1 (ja) 2014-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103476714A (zh) 反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法
CN103347822A (zh) 反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法
US7252770B2 (en) Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor
KR102040143B1 (ko) 스케일 방지방법 및 스케일 방지제
WO2014157139A1 (ja) スケール防止方法及び逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤
CN103874663B (zh) 在含水体系中用作涂层抑制剂的聚合物混合物
US9080136B2 (en) Biodegradability of antiscalant formulations
TW201805057A (zh) 逆滲透膜用阻垢劑及逆滲透膜處理方法
JP6753448B2 (ja) アクリル酸系共重合体及びその製造方法並びに水処理剤
SG184693A1 (en) Method of preventing scale in cooling water system
WO2019232011A1 (en) Inhibition of silica scale using bottle brush polymers
KR101904716B1 (ko) 말레산-이소프레놀 공중합체 제조 방법
CA2844514C (en) Copolymers of isoprenol, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and sulphonic acids, methods for production thereof and use thereof as deposit inhibitors in water-bearing systems
JP2006334495A (ja) シリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法
US20130180926A1 (en) Preparing maleic acid-isoprenol copolymers
JPH11302341A (ja) 重合体及びそれを含有するスケール防止剤
US8993701B2 (en) Copolymers of isoprenol, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and sulfonic acids, methods for production thereof and use thereof as deposit inhibitors in water-bearing systems
JPH025479B2 (zh)
JPS5912798A (ja) スケ−ル防止剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20131225