TW201805057A - 逆滲透膜用阻垢劑及逆滲透膜處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不會增加排水中的磷濃度、可有效地抑制RO膜處理中所生成的碳酸鈣之析出，且亦適合作為即使供水為鈣硬度100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L之高M鹼度的濃縮水之RO膜處理的RO膜用阻垢劑。其為RO膜處理中之碳酸鈣垢的阻抗劑，為含有下述(A)成份與(B)成份之逆滲透膜用阻垢劑。及，將該RO膜用阻垢劑添加於RO供水的RO膜處理方法。其中，(A)成份：馬來酸與丙烯酸烷酯與乙酸乙烯酯之三元共聚物、(B)成份：羧酸之均聚物。

Description

逆滲透膜用阻垢劑及逆滲透膜處理方法
本發明為有關一種於逆滲透膜(RO膜)處理中，可抑制碳酸鈣垢的析出之阻垢劑，與使用該阻垢劑的RO膜處理方法。
目前於海水、鹼水之淡化或排水回收系統中，已積極地進行以使用RO膜系統以提高回收水的產率之節水對策。但以高回收率運轉RO膜系統時，將因垢成份的濃縮而會有發生垢障礙之情形。所生成之垢種類，例如，碳酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氫氧化鎂、磷酸鋅、氫氧化鋅、鹼性碳酸鋅等。特別是排水回收系統中，多存在有高濃度的M鹼度之情形，故於使用RO膜系統進行高回收率運轉時所產生之碳酸鈣垢等將會造成問題。
RO膜處理中對於處理鈣系垢的阻垢劑，一般就分子量較小、阻垢效果更高之觀點，多使用六甲基磷酸蘇打、三聚磷酸蘇打等的無機聚磷酸類、胺基甲基膦(phosphonic)酸、膦醯基丁烷三羧酸等膦酸類之含磷的 阻垢劑。
近年來，因排水中的磷濃度已受到規範，故極希望有不含磷的阻垢劑出現。
不含磷的碳酸鈣阻垢劑，於專利文獻1中，已有提出馬來酸與異丁烯之共聚物，或馬來酸與乙酸乙烯乙酯與乙基丙烯酸酯之三元共聚物之提案。
專利文獻1中，雖記載有相當於本發明所使用的(A)成份的三元共聚物，並有與該三元共聚物併用成為其他阻垢劑的聚丙烯酸等例示，但並未記載將該些成份併用之具體的實施例，且無使用適用條件或效果等之檢測，而僅止於一般性的記載而已。
專利文獻2中，則有提出AA(丙烯酸)-AMPS(2-丙烯酸基醯胺-2-甲基丙基磺酸)共聚物與PMA(聚馬來酸)併用之提案。
專利文獻2中，記載有併用PMA與AA-AMPS聚合物時，可得到高阻垢效果之要點，但並未暗示本發明所使用的(A)成份。
專利文獻3中，為記載併用聚馬來酸(分子量580)，與馬來酸-乙基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯(分子量850)之實施例。但專利文獻3中，作為其適用對象的水系，則記載著「可以依本發明內容進行處理的水性系統中，極適合使用的系統，例如，冷卻水系、蒸氣發生系、海水蒸發系、逆滲透裝置、瓶子洗淨程序、閥及造紙裝置、砂糖蒸發裝置、土地灌溉系、水壓釜、氣體洗淨系、 封閉管路加熱系、以水為基底的冷凍系、產油及挖掘系統等。」等要旨，而未推想到可使用於逆滲透膜系統。專利文獻3中，實質上並未揭示可作為RO膜用阻垢劑之內容。專利文獻3中，對於可適用於RO膜之水質或具體上適合作為RO膜處理的具體聚合物之條件或組成內容等，皆未有任何之記載。
[專利文獻1]國際公開WO2012/114953號公報
[專利文獻2]特表2013-531705號公報
[專利文獻3]特開平2-280897號公報
本發明為提供一種不會增加排水中的磷濃度、可有效地抑制RO膜處理中所生成的碳酸鈣之析出，且亦適用於即使供水為鈣硬度100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L之高M鹼度的濃縮水之RO膜處理的RO膜用阻垢劑為目的。本發明又以提供一種使用該阻垢劑之RO膜處理方法為目的。
本發明者發現，於將以下所示的特定之(A)成份與(B)成份合併使用時，即使於高M鹼度之水系中，也可有效地抑制RO膜處理中之碳酸鈣垢。
本發明具有以下的特徵。
〔1〕一種逆滲透膜用阻垢劑，其為逆滲透膜處理中之碳酸鈣垢之阻抗劑，其特徵為，含有下述 (A)成份與(B)成份；
(A)成份：馬來酸與丙烯酸烷酯與乙酸乙烯酯之三元共聚物
(B)成份：羧酸之均聚物。
〔2〕一種逆滲透膜用阻垢劑，其於〔1〕中，(B)成份為聚丙烯酸、及/或聚馬來酸。
〔3〕一種逆滲透膜用阻垢劑，其於〔1〕或〔2〕中，(A)成份之馬來酸含有率為50mol%以上。
〔4〕一種逆滲透膜用阻垢劑，其於〔1〕至〔3〕之任一項中，(A)成份之質量平均分子量為3000以下。
〔5〕一種逆滲透膜用阻垢劑，其於〔1〕至〔4〕之任一項中，(B)成份之質量平均分子量為10000以下。
〔6〕一種逆滲透膜用阻垢劑，其於〔1〕至〔5〕之任一項中，(A)成份與(B)成份之含有質量比為
(A)成份：(B)成份=10：1~1：30。
〔7〕一種逆滲透膜用阻垢劑，其於〔1〕至〔6〕之任一項中，經前述逆滲透膜處理所得之濃縮水的鈣硬度為100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L。
〔8〕一種逆滲透膜處理方法，其特徵為，將〔1〕至〔7〕之任一者所記載的逆滲透膜用阻垢劑添加 於逆滲透膜的供水中，以進行逆滲透處理。
〔9〕一種逆滲透膜處理方法，其於〔8〕中之前述供水中，將前述逆滲透膜用阻垢劑以使(A)成份之濃度為0.01~50mg/L、(B)成份之濃度為0.01~50mg/L之方式予以添加。
〔10〕一種逆滲透膜處理方法，其於〔8〕或〔9〕中，經前述逆滲透膜處理所得之濃縮水的鈣硬度為100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L。
本發明之RO膜用阻垢劑，可達成以下的優良效果。
(1)因不含磷，故不會增加排水中的磷濃度、可有效地抑制於RO膜處理中所生成的碳酸鈣之析出。
(2)亦適用於即使供水為鈣硬度100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L之高M鹼度的濃縮水之RO膜處理的情形。
(3)(A)成份與(B)成份合併使用所得阻垢效果之相乘效果可充分抑制碳酸鈣垢的生成。
使用本發明之RO膜用阻垢劑的本發明之RO膜處理方法，即使將高M鹼度的供水以高回收率方式進行RO膜處理時，也不會引起垢障礙，而可長期且持續的 進行安定的處理。
[圖1]實施例1~4中，通量的經時變化圖表。
[圖2]比較例1~7中，通量的經時變化圖表。
以下將詳細說明本發明之實施形態。
本發明中之聚合物的「質量平均分子量」為，使用聚丙烯酸鈉作為標準物質使用，依凝膠滲透色層分析法所測定之值。
<RO膜用阻垢劑>
本發明之RO膜用阻垢劑為，RO膜處理中抑制碳酸鈣垢的析出之阻垢劑，其特徵為，含有下述(A)成份與(B)成份。
(A)成份：馬來酸與丙烯酸烷酯與乙酸乙烯酯之三元共聚物
(B)成份：羧酸之均聚物
≪(A)成份≫
(A)成份為，馬來酸與丙烯酸烷酯與乙酸乙烯酯之三元共聚物。
丙烯酸烷酯，以烷酯部份的碳酸數為1~8者為佳。具體而言，可列舉如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等。(A)成份中，可含有2種以上該些丙烯酸烷酯。
(A)成份之三元共聚物中的馬來酸含有率(相對於構成三元共聚物的單體所產生之全結構單位，由馬來酸所產生之結構單位的含有率)，以50mol%以上為佳，以60mol%以上為佳，以70mol%以上為更佳。馬來酸含有率未達50mol%時，因作為陰離子基的羧基量降低，而容易形成凝膠化以外，也會有降低碳酸鈣垢之抑制效果的傾向。馬來酸含有率之上限，就確保其他共聚成份之含有率之觀點，以90mol%為佳。
(A)成份之三元共聚物中之乙酸乙烯酯含有率(相對於構成三元共聚物的單體所產生之全結構單位，由乙酸乙烯酯所產生之結構單位的含有率)，以1mol%以上為佳，以10mol%以上為佳。乙酸乙烯酯含有率較上述下限為更少時，將不易進行聚合。乙酸乙烯酯含有率之上限，就確保其他共聚成份之含有率之觀點，以40mol%為佳。
(A)成份之三元共聚物中的丙烯酸烷酯含有率(相對於構成三元共聚物的單體所產生之全結構單位，由丙烯酸烷酯所產生之結構單位的含有率)，以1mol%以上為佳，以10mol%以上為佳。丙烯酸烷酯含有率較上 述下限為更少時，將不易進行分子量之調整。丙烯酸烷酯含有率之上限，就確保其他共聚成份之含有率之觀點，以40mol%為佳。
(A)成份之馬來酸與丙烯酸烷酯與乙酸乙烯酯之三元共聚物的質量平均分子量(以下，亦記載為「分子量(Mw)」)過大時，會有降低垢抑制效果之傾向。(A)成份之分子量(Mw)過大時，因聚合物會形成高黏性，而附著於RO膜面，造成通量降低主因之疑慮。(A)成份之分子量(Mw)過小時，將無法得到充分的垢抑制效果。
(A)成份之分子量(Mw)以3000以下為佳，以1200~1800之範圍為更佳。
≪(B)成份≫
(B)成份為羧酸之均聚物，較佳為聚丙烯酸及/或聚馬來酸。
(B)成份的羧酸之均聚物的質量平均分子量(分子量(Mw))過大時，將會有降低垢抑制效果之傾向。(B)成份之分子量(Mw)過大時，因聚合物會形成高黏性，而附著於RO膜面，造成通量降低主因之疑慮。(B)成份之分子量(Mw)過小時，將無法充分得到垢抑制效果。
(B)成份之分子量(Mw)以10000以下為佳，以1000~8000之範圍為更佳。
≪(A)成份與(B)成份之含量比≫
就使(A)成份與(B)成份合併使用的相乘效果具有效果之觀點，(A)成份與(B)成份以使用(A)成份：(B)成份=10：1~1：30之質量比者為佳。
(B)成份使用聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸時，以使用(A)成份：(B)成份=2：1~1：30之質量比者為佳，特別是使用1.5：1~1：20，即1：1~1：10之質量比者為佳。
(B)成份使用聚馬來酸時，就聚馬來酸容易凝膠化之觀點，上述質量比之範圍中，以使用(A)成份：(B)成份=10：1~2：1之範圍者為佳。
本發明之RO膜用阻垢劑中，(A)成份與(B)成份以含有上述質量比者為佳。
本發明之RO膜用阻垢劑中，可為分別供應(A)成份與(B)成份者亦可，將該些預先混合形成一劑化者亦可。
通常，為將含有(A)成份及(B)成份合計為10~100,000mg/L之濃度的水溶液，添加於RO膜處理的供水中。
<RO膜處理方法>
本發明之RO膜處理方法，為將本發明之RO膜用阻垢劑添加於RO膜處理之供水(以下，亦稱為「RO供 水」)中，進行RO膜處理者。
RO膜用阻垢劑對RO供水之添加量，依RO供水之水質或RO膜處理之回收率(濃縮倍率)所造成之碳酸鈣垢的析出傾向等皆有所不同。一般而言，以(A)成份於RO供水中為0.01~50mg/L、特別是1~20mg/L之濃度，(B)成份為0.01~50mg/L、特別是1~20mg/L之濃度之方式，依前述較佳質量比添加於RO供水中為佳。
(A)成份及(B)成份之添加量過少時，會有無法充分得到垢抑制效果之情形。(A)成份及(B)成份之添加量過多時，會有附著於RO膜而造成通量降低之疑慮。
依本發明之內容，因具有(A)成份與(B)成份合併使用的優良相乘效果，故可充分地抑制RO膜處理中之碳酸鈣垢的析出。因此，即使如鈣硬度為100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L般碳酸鈣垢之析出傾向為大的RO濃縮水之高M鹼度的RO供水，於高回收率的RO膜處理中，亦可有效地發揮其效果。
[實施例]
以下將列舉實施例對本發明做更具體的說明。
以下內容中，各單體的簡稱係如以下所示。
MA：馬來酸
IB：異丁烯
VA：乙酸乙烯酯
EA：乙基丙烯酸酯
AA：丙烯酸
SA：磺酸
<使用聚合物>
以下實施例及比較例所使用的聚合物之詳細內容係如以下所示。
≪(A)成份≫
聚合物A-1：馬來酸/乙酸乙烯酯/乙基丙烯酸酯三元共聚物
MA/VA/EA=75/12.5/12.5(mol%)
分子量(Mw)=1900
≪(B)成份≫
聚合物B-1：聚丙烯酸
AA=100(mol%)
分子量(Mw)=2000
聚合物B-2：聚丙烯酸
AA=100(mol%)
分子量(Mw)=5500
聚合物B-3：聚丙烯酸
AA=100(mol%)
分子量(Mw)=8000
≪其他≫
聚合物C-1：丙烯酸/磺酸共聚物
AA/SA=80/20(mol%)
分子量(Mw)=2000
聚合物C-2：丙烯酸/磺酸共聚物
AA/SA=80/20(mol%)
分子量(Mw)=5500
聚合物C-3：丙烯酸/磺酸共聚物
AA/SA=80/20(mol%)
分子量(Mw)=2200
<RO膜通水試驗>
以下之實施例及比較例中，為依以下的試驗條件進行RO膜通水試驗，並將壓力調整至回收率75%。通過膜面之流量(通量)為使用流量×溫度補正×壓力修正，於修正溫度、壓力後算出。
≪試驗條件≫
RO供水：製作含有氯化鈣(100mg/L)、碳酸氫鈉 (2100mg/L)、表1A，1B所示阻垢劑(有效成份之聚合物)20mg/L之水溶液，隨後，使用少量的氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液，將pH調整至8.0~8.1，作為RO供水。
RO膜之種類：聚醯胺RO膜(日東電工公司製ES20)
溫度：30℃±1℃
RO回收率：75%
因濃縮4倍，故RO濃縮水中的氯化鈣濃度為400mg/L(鈣硬度360mg/L-CaCO3)、碳酸氫鈉濃度8400mg/L(M鹼度4800mg/L-CaCO3)。
Figure TW201805057AD00001
Figure TW201805057AD00002
結果係如圖1，2所示。
依圖1、2之內容，將(A)成份與(B)成份合併使用的實施例1~4中，通量幾乎未有降低，而可長期持續地進行安定的處理，且可抑制碳酸鈣垢的析出。
僅使用(A)成份或(B)成份的比較例1~4，或使用AA/SA共聚物的比較例5、6中，因無法充分抑制碳酸鈣垢，故經長時間後通量會大幅降低。(A)成份之MA/VA/EA三元共聚物與AA/SA共聚物合併使用的比較例7，經過通水30小時後，該通量會急遽地降低。
以上為使用特定態樣進行詳細之說明，但該業者當知在無偏離本發明之思想與範圍下，可進行各種各樣的變更。
本申請案為依2016年3月24日申請之日本專利申請2016-059888為基礎所提出者，該全部內容皆可引用於本發明中。

Claims (10)

  1. 一種逆滲透膜用阻垢劑，其為逆滲透膜處理中之碳酸鈣垢之阻抗劑，其特徵為含有下述(A)成份與(B)成份：(A)成份：馬來酸與丙烯酸烷酯與乙酸乙烯酯之三元共聚物(B)成份：羧酸之均聚物。
  2. 如請求項1之逆滲透膜用阻垢劑，其中，(B)成份為聚丙烯酸，及/或聚馬來酸。
  3. 如請求項1或2之逆滲透膜用阻垢劑，其中，(A)成份之馬來酸含有率為50mol%以上。
  4. 如請求項1至3之任一項之逆滲透膜用阻垢劑，其中，(A)成份之質量平均分子量為3000以下。
  5. 如請求項1至4之任一項之逆滲透膜用阻垢劑，其中，(B)成份之質量平均分子量為10000以下。
  6. 如請求項1至5之任一項之逆滲透膜用阻垢劑，其中，(A)成份與(B)成份之含有質量比為(A)成份：(B)成份=10：1~1：30。
  7. 如請求項1至6之任一項之逆滲透膜用阻垢劑，其中，經前述逆滲透膜處理所得之濃縮水的鈣硬度為100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L。
  8. 一種逆滲透膜處理方法，其特徵為，將請求項1至7之任一項之逆滲透膜用阻垢劑添加於逆滲透膜之供水 中，進行逆滲透處理。
  9. 如請求項8之逆滲透膜處理方法，其中，使前述供水中之(A)成份的濃度為0.01~50mg/L、(B)成份之濃度為0.01~50mg/L之方式，添加前述逆滲透膜用阻垢劑。
  10. 如請求項8或9之逆滲透膜處理方法，其中，經前述逆滲透膜處理所得之濃縮水的鈣硬度為100~600mg/L-CaCO3、M鹼度為1000~16000mg-CaCO3/L。
TW105130856A 2016-03-24 2016-09-23 逆滲透膜用阻垢劑及逆滲透膜處理方法 TWI705849B (zh)

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