KR102040143B1

KR102040143B1 - 스케일 방지방법 및 스케일 방지제

Info

Publication number: KR102040143B1
Application number: KR1020157030231A
Authority: KR
Inventors: 이쿠코 니시다
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2019-11-04
Also published as: JP6146075B2; KR20150132571A; TW201446659A; WO2014148462A1; TWI652228B; US20160046515A1; JP2014184365A; CN105050966A

Abstract

불소를 포함하는 수계에 있어서, 인 농도를 증가시키지 않고 불화칼슘 스케일의 생성을 억제할 수 있는 스케일 방지방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 불소를 포함하는 수계에, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체를 첨가하는 스케일 방지방법을 제공한다. 이 인 비함유 공중합체는, 말레인산 60mol% 이상과, 에틸아크릴레이트와, 아세트산비닐과를 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어지는 것이 바람직하고, 중량평균분자량 500∼5000인 것이 바람직하다.

Description

스케일 방지방법 및 스케일 방지제{METHOD FOR PREVENTING SCALE DEPOSITION AND SCALE INHIBITOR}

본 발명은, 스케일 방지방법(scale 防止方法) 및 스케일 방지제(scale 防止劑)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 불소를 포함하는 수계(水系)에 있어서의 불화칼슘 스케일의 생성을 억제하는 스케일 방지방법 및 스케일 방지제에 관한 것이다.

냉각수계(冷却水系), 보일러수계(boiler水系), 막 처리(膜處理) 또는 지열 발전소(地熱發電所)의 환원 우물(還元井)에 있어서, 물과 접촉하는 전열면(傳熱面), 배관(配管) 또는 막면(膜面)에 스케일 장해가 발생한다. 자원절약·에너지 절약의 관점으로부터, 고농축 운전을 했을 때에 또 막 처리의 경우에는 회수율을 높게 했을 때에, 물에 용해되어 있는 염류가 농축되어서 난용성(難溶性)의 염(鹽)이 되어 스케일화 된다.

그리고 예를 들면 열교환부에 생성된 스케일은 전열 저해를, 배관에 부착된 스케일은 유량 저하를, 막에 부착된 스케일은 플럭스 저하를 각각 야기한다. 또한 생성된 스케일이 박리되면, 계내를 순환하여 펌프, 배관 및 열교환부의 폐색(閉塞)을 야기하고, 또한 이들의 폐색에 따라 배관 및 열교환부에서의 스케일화가 촉진된다. 동일한 현상은 지열 발전소의 환원 우물에서도 일어날 수 있다.

이들 수계에 있어서 생성되는 스케일종(scale種)으로서는, 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 인산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 수산화마그네슘, 인산아연, 수산화아연 및 염기성 탄산아연 등이 있다.

또한 칼슘계 스케일에 대한 스케일 방지제로서는, 일반적으로 헥사메타인산나트륨 및 트리폴리인산나트륨 등의 무기 폴리인산류, 아미노메틸포스폰산, 히드록시에틸리덴디포스폰산 및 포스포노부탄트리카르복시산 등의 포스폰산류, 및 말레인산, 아크릴산 및 이타콘산 등의 카르복실기(carboxyl基) 함유 소재에 필요에 따라 술폰산기를 구비하는 비닐 모노머나 아크릴아미드 등의 비이온성 비닐 모노머를 대상 수질에 따라 조합시킨 코폴리머가 사용되고 있다.

상기의 스케일 방지제로서 사용되는 무기 폴리인산류 및 포스폰산류는 인을 포함하는 것인데, 최근에 배수중의 인 농도가 제한됨에 따라 인을 포함하지 않는 스케일 방지제가 요망되고 있다. 이러한 배경을 기초로, 종래부터 인을 함유하지 않는 탄산칼슘 스케일 방지제가 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌1∼3 참조).

예를 들면 특허문헌1에 기재되어 있는 방법에서는 스케일 방지제로서, 말레인산과 알릴술폰산의 공중합체를 사용하고 있다. 또한 특허문헌2에 기재되어 있는 처리방법에서는, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 스티렌의 삼원공중합체(三元共重合體)로서 질량평균분자량이 600∼10000인 것을 스케일 방지제로서 사용하고 있다. 또한 특허문헌3에 기재되어 있는 수계처리용 조성물에서는, 질량평균분자량이 400∼800인 폴리말레인산과, 분자량이 800∼9500인 아크릴계 코폴리머를 조합시켜서 사용하고 있다.

한편 특허문헌4에는, 불화물 이온을 포함하는 반도체 제조공정

회수수(回收水)에, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 또는 포스폰산계 화합물을 첨가한 후에, 역침투막(逆浸透膜) 분리처리 하는 반도체 제조공정 회수수의 처리방법이 제안되어 있다.

일본국 공개특허 특개평2-75396호 공보 일본국 공개특허 특개평2-115384호 공보 일본국 공개특허 특개평4-222697호 공보 일본국 공개특허 특개2000-202445호 공보

최근에 수자원을 유효하게 활용하기 위하여, 배수를 역침투막으로 회수하여 사용하는 경우가 증가하고 있다. 예를 들면 반도체 세정수를 포함하는 반도체나 태양광 발전용 기판 등 규소화합물을 이용하는 공장에 있어서, 규소화합물을 불화수소로 처리하는 경우에 배수중에 불소가 포함되는 경우가 있다. 그리고 불소 및 칼슘을 포함하는 배수를 RO막을 사용하여 회수하는 경우에, 탄산칼슘 스케일에 더하여 불화칼슘 스케일이 생성되기 쉬운 경우가 증가하고 있다.

또한 상술한 바와 같이, 배수의 인 농도의 제한에 따라 인을 포함하지 않는 스케일 방지제가 요망되고 있다.

그래서 본 발명은, 불소를 포함하는 수계에 있어서, 배수중의 인 농도를 증가시키지 않고 불화칼슘 스케일의 생성을 억제할 수 있는 스케일 방지방법 및 스케일 방지제를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명자는, 배수중에 불소가 포함되고, 그 수계에 있어서 탄산칼슘 스케일에 더하여 불화칼슘 스케일이 생성되기 쉬운 경우가 증가하고 있는 것을 감안하여, 이들 스케일의 생성을 억제하는 것에 대하여 예의 연구를 하였다. 그 결과, 본 발명자는, 불소를 포함하는 수계에 대하여 말레인산/에틸아크릴레이트/아세트산비닐 터폴리머를 첨가함으로써 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은, 불소를 포함하는 수계에 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체를 첨가하는 스케일 방지방법을 제공한다.

본 발명에서는, 인 비함유 공중합체를 불소함유의 수계에 첨가하기 때문에, 당해 수계에 있어서의 배수중의 인 농도를 증가시키지 않고 불화칼슘 스케일의 생성을 억제할 수 있다.

상기 공중합체로서는 말레인산 60mol% 이상과, 에틸아크릴레이트와, 아세트산비닐을 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 공중합체로서는, 중량평균분자량이 500∼5000의 범위에 있는 것을 사용할 수 있다.

이 스케일 방지방법에서는, 불소를 포함하는 역침투막 처리수계에 상기 공중합체를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 불소 및 칼슘을 포함하는 배수를 역침투막을 사용하여 회수하는 경우에, 본 발명의 스케일 방지방법을 적용할 수 있다.

또한 본 발명은, 불소를 포함하는 수계에 첨가되는 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체인 스케일 방지제를 제공한다.

본 발명에 의하면, 불소를 포함하는 수계에 있어서, 배수중의 인 농도를 증가시키지 않고 불화칼슘 스케일의 생성을 억제할 수 있는 스케일 방지방법 및 스케일 방지제를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

<스케일 방지제>

우선, 본 개시에 관한 스케일 방지제에 대하여 설명한다.

본 개시의 스케일 방지제는, 불소를 포함하는 수계에 첨가되는 것으로서, 그 주성분은 인 비함유(燐非含有)의 공중합체이다. 그리고 이 공중합체는 말레인산과, 에틸아크릴레이트와, 아세트산비닐과의 터폴리머(삼원공중합체)가 적합하며, 실질적으로 인을 함유하지 않는 것이다.

본 개시의 스케일 방지제가 적용되는 대상 수계로서는, 불소를 포함하는 수계(이하, 「불소함유수계」라고도 한다)이면 특별하게 한정되지 않지만, 불소 및 칼슘의 양방을 포함하는 수계가 적합하다. 대상 수계로서는, 예를 들면 불소가 포함될 수 있는 냉각수계(冷却水系), 보일러수계(boiler水系), 막 처리수계(膜處理水系) 및 집진수계(集塵水系) 등을 들 수 있다.

또한 반도체 세정수를 포함하는 반도체 및 태양광 발전용 기판 등 규소화합물을 이용하는 공장에 있어서, 규소화합물을 불화수소로 처리하는 경우에 배수중에 불소가 포함되는 경우가 있다. 그 때문에 본 개시의 스케일 방지제는, 규소화합물이 이용되는 공장 등의 시설로부터 회수되는 피처리수(예를 들면, 반도체 제조공정이나 기판 제조공정 등으로부터의 배수나 회수수(回收水))에 적합하게 사용된다.

본 개시의 스케일 방지제는, 바람직하게는 막 처리수계에, 더 바람직하게는 역침투막 처리수계(逆浸透膜處理水系)에 사용되고, 더욱 바람직하게는 역침투막(Reverse Osmosis Membrane : RO막)을 사용하여 불소 및 칼슘을 포함하는 배수를 회수하는 경우에 이용된다.

본 개시의 스케일 방지제에 사용되는 상기 공중합체는, 말레인산과, 에틸아크릴레이트와, 아세트산비닐을 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어진다. 그 때문에 이 공중합체는, 말레인산으로부터 유래되는 구성단위와, 에틸아크릴레이트로부터 유래되는 구성단위와, 아세트산비닐로부터 유래되는 구성단위를 구비하는 것이라고 말할 수 있다.

이 공중합체를 구성하는 단량체 성분중의 각 성분의 함유량(사용량)은, 특별하게 한정되지 않지만, 말레인산은 단량체 성분중에 60mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공중합체를 구성하는 단량체 성분은, 말레인산 60∼98mol%와, 에틸아크릴레이트 1∼39mol%와, 아세트산비닐 1∼39mol%를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 상기 공중합체를 구성하는 단량체 성분은, 말레인산 64∼90mol%와, 에틸아크릴레이트 3∼33mol%와, 아세트산비닐 3∼33mol%를 포함하는 것이 더 바람직하다.

상기 공중합체를 합성할 때에 각 성분이 상기 사용량 범위에서 사용됨으로써 불화칼슘 스케일을 효과적으로 억제하는 것이 가능한 스케일 방지제가 용이하게 얻어진다.

상기 공중합체는, 적합하게는 중량평균분자량이 500∼5000인 것을 사용할 수 있다. 스케일의 생성을 억제하기 쉬운 스케일 방지제를 얻는 관점으로부터는, 공중합체의 중량평균분자량은 1700∼4000인 것이 바람직하고, 1800∼3000인 것이 더 바람직하고, 1900∼2500인 것이 더욱 바람직하다.

또 본 개시에 있어서 「중량평균분자량」은, 폴리아크릴산나트륨(sodium polyacrylate)을 표준물질로서 사용하고 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정한 중량평균분자량이다.

상기 공중합체는, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체이면 좋고, 이들의 단량체 성분에서 유래되는 구성단위를 구비하는 터폴리머가 적합하지만, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위이면 사원(四元) 이상의 공중합체이더라도 좋다.

상기 공중합체의 제조방법 및 중합방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 말레인산, 에틸아크릴레이트 및 아세트산비닐을 각각 소정량 사용하여, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합 등의 중합방법에 의하여 상기 공중합체를 합성할 수 있다.

이 공중합체의 중합에 사용하는 개시제로서는 공지의 과산화물 개시제를 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디벤조일퍼옥사이드, 제3부틸퍼벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 제3부틸하이드로퍼옥사이드 및 제3부틸퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이 경우의 중합 형식은 회분식(回分式) 및 연속식(連續式)의 어느 것이라도 좋고, 중합시간은 예를 들면 2∼5시간의 범위에서 하는 것이 가능하고, 중합 온도는 예를 들면 40∼100도의 범위에서 할 수 있다.

또한 상기 공중합체는 수성매체중에서 합성하는 수성중합에 의하여 얻는 것도 가능하다. 수성중합에 있어서는, 예를 들면 상기 공중합체를 구성하는 각 단량체 성분을 포함하는 수용액 또는 물분산액을 조정하고, 필요에 따라 ｐＨ를 조정하고 불활성 가스에 의하여 분위기를 치환한 후, 50∼100도로 가열하고 수용성 중합개시제를 첨가하면 좋다. 이때에 사용하는 수용성 중합개시제로서는, 예를 들면 2, 2'－아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 아조비스-N, N'－디메틸렌이소부틸아미진2염산염 및 4, 4'－아조비스(4-시아노길초산)-2-나트륨 등의 아조 화합물, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 및 과산화수소 및 과요오드산나트륨 등의 과산화물을 사용할 수 있다.

또한 수성중합의 경우의 중합조건은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2∼6시간 중합한 후에 방치하여 냉각시킴으로써 중합체 수용액 또는 물분산액을 얻을 수 있다. 또 상기 공중합체의 중합은 수성매체중에 한하지 않고, 일반적인 유기용매중에서의 용액중합, 현탁중합 및 유화중합 등에 의하여도 할 수 있다.

본 개시의 스케일 방지제에는, 상기한 말레인산/에틸아크릴레이트/아세트산비닐의 공중합체에 더하여, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 당해 다른 첨가제로서는, 예를 들면 슬라임 컨트롤제, 효소, 살균제, 착색제, 향료, 수용성 유기용매 및 소포제 등을 들 수 있다.

슬라임 컨트롤제로서는, 예를 들면 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 클로로메틸트리티아졸린, 클로로메틸이소티아졸린, 메틸이소티아졸린, 에틸아미노이소프로필아미노메틸티오트리아진, 차아염소산, 차아브롬산 및 차아염소산과 술팜산(sulfamic acid)의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

이상에서 상세하게 설명한 바와 같이 본 개시의 스케일 방지제는, 인 비함유의 말레인산/에틸아크릴레이트/아세트산비닐의 공중합체를 유효성분으로 하고 있다. 그 때문에 본 개시의 스케일 방지제는, 불소함유수계에 있어서의 배수중의 인 농도를 증가시키지 않고 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일의 석출을 억제할 수 있다.

본 개시의 스케일 방지제는, 에틸아크릴레이트/아세트산비닐의 공중합체단위를 구비함으로써 불소함유수계에 있어서 생성된 스케일 입자의 분산효과를 높이는 것이 가능하다고 생각된다. 그리고 그 분산효과가 높기 때문에, 생성된 스케일 입자의 사이즈를 작게 유지하는 것이 가능해진다고 생각된다. 그 때문에 불소를 함유하는 배수 등의 피처리수를 RO막을 사용하여 회수하는 경우에, RO막의 막면에서의 폐색을 방지할 수 있다고 생각된다.

또한 중량평균분자량이 1700∼4000(적합하게는, 1800∼3000)의 범위에 있는 상기 공중합체는, 불화칼슘 및 탄산칼슘의 석출을 더 효과적으로 억제할 수 있고 또한 겔화하기 어렵기 때문에, RO막 처리에 있어서의 스케일 방지제로서 바람직하다고 생각된다.

<스케일 방지방법>

다음에 본 개시에 관한 스케일 방지방법에 대하여 설명한다.

본 개시의 스케일 방지방법은, 불소를 포함하는 수계에, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체인 스케일 방지제를 첨가하는 것이다. 이 스케일 방지제를 불소함유수계에 첨가함으로써, 당해 불소함유수계에 있어서 생성될 우려가 있는 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일의 발생을 억제할 수 있다. 또 본 개시의 스케일 방지방법으로 사용되는 인 비함유 공중합체는, 본 개시에 관한 스케일 방지제의 설명에서 상술한 바와 같은 것이다.

본 개시의 스케일 방지방법에 있어서 스케일 방지제의 첨가방법은, 특별하게 한정되는 것이 아니라, 스케일의 부착을 방지하고 싶은 장소나 그 직전 등에 첨가하면 좋다. 또한 스케일 방지제의 첨가량도, 특별하게 한정되는 것이 아니라, 수계에 있어서의 수질에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

예를 들면 본 개시의 스케일 방지제를 상기 공중합체의 농도가 0.01∼100mg/L가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. RO막을 사용하여 불소를 포함하는 배수를 회수하는 경우 등의 RO막 처리수계에 있어서는, RO막 등의 막면의 폐색방지의 관점으로부터, 상기 공중합체의 농도가 0.1∼10mg/L가 되도록 본 개시에 관한 스케일 방지제를 첨가하는 것이 더 바람직하다.

본 개시의 스케일 방지방법에서는, 불소함유수계에 대하여 상기 공중합체를 첨가하는 것에 더하여 필요에 따라 다른 스케일 방지제를 첨가하더라도 좋다. 다른 스케일 방지제의 첨가방법으로서는, 상기 공중합체에 혼합하여 첨가하더라도 좋고 각각 별도로 첨가하더라도 좋다.

본 개시에 관한 스케일 방지제와 병용하는 다른 스케일 방지제로서는, 예를 들면 폴리말레인산, 폴리(메타)아크릴산, 말레인산/(메타)아크릴산 공중합체, 말레인산/이소부틸렌 공중합체, 말레인산/술폰산 공중합체, (메타)아크릴산/술폰산 공중합체, (메타)아크릴산/비이온기 함유 모노머 공중합체 및 아크릴산/술폰산/비이온기 함유 모노머 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 또 본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴의 양방이 포함되는 것을 의미한다.

상기 다른 스케일 방지제로서 사용할 수 있는 공중합체에 있어서의 「술폰산」으로서는, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴산4-술포부틸, 알릴옥시벤젠술폰산 및 메타알릴옥시벤젠술폰산 및 그들의 금속염 등을 들 수 있다.

또한 상기 다른 스케일 방지제로서 사용할 수 있는 공중합체에 있어서의 「비이온기 함유 모노머」로서는, 예를 들면 탄소수가 1∼5인 알킬아미드, 히드록시에틸메타크릴레이트, 부가 몰수가 1∼30인 (폴리)에틸렌/프로필렌옥사이드의 모노(메타)아크릴레이트 및 부가 몰수가 1∼30인 모노비닐에테르에틸렌/프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 개시에 관한 스케일 방지방법에서는, 상기의 인 비함유 공중합체를 주성분으로 하는 스케일 방지제를 불소함유수계에 첨가하기 때문에, 불소함유수계에 있어서의 배수중의 인 농도를 증가시키지 않고 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일의 석출을 억제할 수 있다.

본 개시에 관한 스케일 방지방법은, 사용하는 스케일 방지제가 에틸아크릴레이트/아세트산비닐의 공중합 구성단위를 구비함으로써 불소함유수계에 있어서 생성된 스케일 입자의 분산효과를 높이는 것이 가능하다고 생각된다. 그리고 그 분산효과가 높기 때문에, 생성된 스케일 입자의 사이즈를 작게 유지할 수 있어, 불소함유수계에 있어서의 배수를 회수하는 경우에 사용하는 RO막 등의 막면에서의 폐색을 방지할 수 있다고 생각된다.

또한 본 개시에 관한 스케일 방지방법은, 스케일 방지제로서 사용하는 상기 공중합체가 중량평균분자량 1700∼4000(적합하게는, 1800∼3000)의 범위에 있고 겔화되기 어렵기 때문에, RO막 처리수계에 있어서 적합하게 사용된다.

본 개시에 관한 스케일 방지방법을, 대상 수계의 처리 등을 관리하기 위한 장치(예를 들면 퍼스널컴퓨터 등)의 CPU 등을 포함하는 제어부 및 기록매체(불휘발성 메모리(ＵＳＢ메모리 등), ＨＤＤ, ＣＤ 등) 등을 구비하는 하드웨어 자원에 프로그램으로서 저장하여, 제어부에 의하여 실현시키는 것도 가능하다.

본 개시의 스케일 방지제 및 스케일 방지방법이 적용되는 수계에 있어서, 그 수계의 수질조건 및 운전조건은 특별하게 한정되지 않는다.

본 개시에 관한 스케일 방지방법 및 스케일 방지제는 이하와 같은 구성을 할 수도 있다.

[1]불소를 포함하는 수계에, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체를 첨가하는 스케일 방지방법.

[2]상기 인 비함유 공중합체가, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 삼원공중합체인 상기 [1]에 기재되어 있는 스케일 방지방법.

[3]상기 인 비함유 공중합체는, 말레인산 60mol% 이상과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과를 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어지는 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 스케일 방지방법.

[4]상기 인 비함유 공중합체는, 말레인산 60∼98mol%와 에틸아크릴레이트1∼39mol%와 아세트산비닐1∼39mol%와를 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어지는 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재되어 있는 스케일 방지방법.

[5]상기 인 비함유 공중합체는, 중량평균분자량이 500∼5000인 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재되어 있는 스케일 방지방법. 여기에서 상기 인 비함유 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 1700∼4000, 더 바람직하게는 1800∼3000, 더욱 바람직하게는 1900∼2500이다.

[6]불소를 포함하는 역침투막 처리수계에 상기 인 비함유 공중합체를 첨가하는 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재되어 있는 스케일 방지방법.

[7]불소를 포함하는 수계에 첨가되는, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체인 스케일 방지제.

[8]상기 인 비함유 공중합체가, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 삼원공중합체인 상기 [7]에 기재되어 있는 스케일 방지제.

[9]상기 인 비함유 공중합체는, 말레인산 60mol% 이상과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과를 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어지는 것인 상기 [7] 또는 [8]에 기재되어 있는 스케일 방지제.

[10]상기 인 비함유 공중합체는, 말레인산 60∼98mol%와 에틸아크릴레이트1∼39mol%와 아세트산비닐1∼39mol%와를 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어지는 것인 상기 [7]∼[9]의 어느 하나에 기재되어 있는 스케일 방지제.

[11]상기 인 비함유 공중합체는, 중량평균분자량이 500∼5000인 상기 [7]∼[10]의 어느 하나에 기재되어 있는 스케일 방지제. 여기에서 인 비함유 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 1700∼4000, 더 바람직하게는 1800∼3000, 더욱 바람직하게는 1900∼2500이다.

[12]상기 인 비함유 공중합체는, 불소를 포함하는 역침투막 처리수계에 첨가되는 것인 상기 [7]∼[11]의 어느 하나에 기재되어 있는 스케일 방지제.

[13]불소를 포함하는 수계에, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체를 첨가하도록 상기 수계를 제어하는 제어부를 구비하는 스케일 방지 시스템.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 개시에 관한 스케일 방지방법 및 스케일 방지제의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다.

실시예1∼3 및 비교예1∼5의 스케일 방지제에 대하여, 불화칼슘 스케일이 생성되는 경우와, 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일의 양방이 생성되는 경우를 상정하고, 이하에 설명하는 시험을 하였다.

<불화칼슘 석출억제시험>

500ml의 코니컬비커(conical beaker)에 초순수(超純水)를 500ml 넣고, 거기에 염화칼슘을 500ｍｇ^{ＣａＣＯ3}/L, 후술하는 실시예1∼3 및 비교예1∼5의 각 예에서 사용한 스케일 방지제를 1mg/L 및 불화나트륨을 50ｍｇ^Ｆ/L 가한 후에, 소량의 수산화나트륨 수용액과 황산 수용액으로 ｐＨ를 7로 조제하여 마개를 밀봉한 후, 30도의 항온조중에서 3시간 교반하였다. 그 후에 구멍의 지름 0.1μm의 여과지를 사용하여 ＥＤＴＡ법에 의하여 여과액의 칼슘 경도를 정량하였다.

이 시험에 있어서의 수질조건은, 칼슘 경도 500mg/L, 불소 농도 50mg/L 및 ｐＨ7이었다.

<불화칼슘 및 탄산칼슘의 동시생성시의 석출억제시험>

500ml의 코니컬비커에 초순수를 500ml 넣고, 거기에 염화칼슘을 500ｍｇ^{ＣａＣＯ3}/L, 후술하는 실시예1∼3 및 비교예1∼5의 각 예에서 사용한 스케일 방지제를 2mg/L, 불화나트륨을 50ｍｇ^Ｆ/L 및 탄산수소나트륨을 500ｍｇ^{ＣａＣＯ3}/L 가한 후에, 소량의 수산화나트륨 수용액과 황산 수용액으로 ｐＨ를 8.5로 조제하여 마개를 밀봉한 후, 30도의 항온조중에서 3시간 교반하였다. 그 후에 구멍의 지름 0.1μm의 여과지를 사용하여 ＥＤＴＡ법에 의하여 여과액의 칼슘 경도를 정량하였다.

이 시험에 있어서의 수질조건은, 칼슘 경도 500mg/L, 불소 농도 50mg/L, Ｍ알칼리도는 500mg/L 및 ｐＨ 8.5이었다.

실시예1∼3 및 비교예1∼3의 각 예에서는, 표1 및 표2에 기재되어 있는 모노머 성분(조성)을 당해 표에 기재되어 있는 몰비로 중합하여 얻은 스케일 방지제를 사용하였다. 이들 스케일 방지제의 중량평균분자량 Ｍ_ｗ를 표1 및 표2에 나타낸다. 또한 비교예4 및 5에서는, 모노머를 스케일 방지제로서 사용하였다. 실시예 및 비교예의 각 스케일 방지제를 사용하여 상기의 석출억제시험에 의하여 정량한 칼슘 경도의 결과를 표1 및 표2에 정리하여 나타낸다.

또 「불화칼슘 석출억제시험」의 결과는 표중의 「불화칼슘」의 란에 나타내고, 「불화칼슘 및 탄산칼슘의 동시생성시의 석출억제시험」의 결과는 표중의 「불화칼슘+탄산칼슘」의 란에 나타낸다.

또한 표1 및 표2에 있어서, ＭＡ는 말레인산, ＥＡ는 에틸아크릴레이트, ＶＡ는 아세트산비닐, ＡＡ는 아크릴산, ＳＡ는 술폰산, ＳＨＭＰ는 헥사메타인산나트륨, ＨＥＤＰ는 히드록시에틸리덴디포스폰산(1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산)을 나타낸다.

실시예1∼3의 스케일 방지제에서는, 「불화칼슘 석출억제시험」 및 「불화칼슘 및 탄산칼슘의 동시생성시의 석출억제시험」의 양쪽 시험결과에 있어서, 여과액의 칼슘 경도가 490mg/Ｌ 이상이 되어 초기의 칼슘 경도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

따라서 실시예1∼3의 스케일 방지제를 불소 및 칼슘을 포함하는 수계에 첨가함으로써 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일의 생성을 억제하는 것이 가능해진다. 따라서 불소 및 칼슘을 포함하는 배수를 RO막을 사용하여 회수하는 경우에, RO막에 대한 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일의 부착을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.

비교예1 및 2의 스케일 방지제에서는, 「불화칼슘 석출억제시험」 및 「불화칼슘 및 탄산칼슘의 동시생성시의 석출억제시험」의 양쪽 시험결과에 있어서, 여과액의 칼슘 경도가 490mg/L보다 작아 불화칼슘의 석출을 억제하지 못하고 있는 것이 확인되었다. 비교예1 및 2의 스케일 방지제에서는 말레인산을 포함하지 않고 있기 때문에, 불화칼슘 스케일의 석출을 억제할 수 없었다고 생각된다.

비교예3∼5의 스케일 방지제에서는, 「불화칼슘 및 탄산칼슘의 동시생성시의 석출억제시험」에 있어서, 여과액의 칼슘 경도가 490mg/L보다 작아, 불화칼슘과 탄산칼슘이 동시에 석출되는 경우에 그들 스케일의 석출을 억제할 수 없는 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 말레인산을 60mol% 이상 포함하고 분자량 500∼5000인 말레인산/에틸아크릴레이트/아세트산비닐 터폴리머는, 불화칼슘 및 탄산칼슘의 스케일의 생성을 억제할 수 있는 것을 알았다. 따라서 예를 들면 불소 및 칼슘을 포함하는 배수를 RO막을 사용하여 회수하는 경우 등에 있어서, RO막에 불화칼슘 스케일 및 탄산칼슘 스케일이 부착되는 것을 효과적으로 억제할 수 있어 RO막을 안정하게 운전할 수 있다.

Claims

규소화합물을 불화수소로 처리하는 공정이 이루어지는 공장에서 회수되는 피처리수(被處理水)에, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체(燐非含有共重合體)를 첨가하여,
불화칼슘 스케일의 생성을 억제하는 스케일 방지방법(scale 防止方法).
제1항에 있어서,
상기 공중합체는, 말레인산 60mol% 이상과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과를 포함하는 단량체 성분을 공중합 하여 얻어지는 스케일 방지방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공중합체는, 중량평균분자량이 500∼5000인 스케일 방지방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
불소를 포함하는 역침투막 처리수계(逆浸透膜處理水系)에 상기 공중합체를 첨가하는 스케일 방지방법.
제3항에 있어서,
불소를 포함하는 역침투막 처리수계에 상기 공중합체를 첨가하는 스케일 방지방법.
규소화합물을 불화수소로 처리하는 공정이 이루어지는 공장에서 회수되는 피처리수에 첨가되는, 말레인산과 에틸아크릴레이트와 아세트산비닐과의 인 비함유 공중합체인, 불화칼슘 스케일 방지제.