WO2014148462A1 - スケール防止方法及びスケール防止剤 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a scale prevention method and a scale prevention agent. More specifically, the present invention relates to a scale prevention method and a scale inhibitor that suppress the formation of calcium fluoride scale in an aqueous system containing fluorine.
  • the scale generated in the heat exchange section causes heat transfer inhibition
  • the scale attached to the pipe causes a decrease in flow rate
  • the scale attached to the film causes a decrease in flux.
  • the generated scale is peeled off, it circulates in the system and causes the pump, the piping and the heat exchanging section to be blocked. Further, along with the blockage, the scaling in the pipe and the heat exchanging section is promoted.
  • a similar phenomenon can occur in the reduction well of a geothermal power plant.
  • scale species generated in these aqueous systems include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, and basic zinc carbonate.
  • inorganic polyphosphoric acids such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate
  • phosphonic acids such as aminomethylphosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid and phosphonobutanetricarboxylic acid
  • Copolymers are used in combination with carboxyl group-containing materials such as maleic acid, acrylic acid and itaconic acid, depending on the target water quality, if necessary, vinyl monomers having sulfonic acid groups and nonionic vinyl monomers such as acrylamide.
  • the inorganic polyphosphoric acids and phosphonic acids used as scale inhibitors described above contain phosphorus, but in recent years, with the regulation of phosphorus concentration in wastewater, scale inhibitors not containing phosphorus are desired. .
  • calcium carbonate scale inhibitors that do not contain phosphorus have been studied (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a copolymer of maleic acid and allyl sulfonic acid is used as a scale inhibitor.
  • a terpolymer of maleic acid, ethyl acrylate and styrene having a mass average molecular weight of 600 to 10,000 is used as a scale inhibitor.
  • polymaleic acid having a mass average molecular weight of 400 to 800 and an acrylic copolymer having a molecular weight of 800 to 9500 are used in combination.
  • Patent Document 4 discloses a semiconductor manufacturing process recovery water treatment in which reverse osmosis membrane separation treatment is performed after adding sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate or a phosphonic acid compound to semiconductor manufacturing process recovery water containing fluoride ions. A method has been proposed.
  • JP-A-2-75396 Japanese Patent Laid-Open No. 2-115384 JP-A-4-222297 JP 2000-202445 A
  • the main object of the present invention is to provide a scale prevention method and a scale inhibitor that can suppress the formation of calcium fluoride scale without increasing the phosphorus concentration in the wastewater in an aqueous system containing fluorine. To do.
  • the inventor suppresses the generation of these scales in view of the fact that fluorine is contained in the wastewater, and that the calcium fluoride scale is likely to be generated in addition to the calcium carbonate scale in the aqueous system.
  • the present inventors have found that the production of calcium fluoride scale and calcium carbonate scale can be effectively suppressed by adding maleic acid / ethyl acrylate / vinyl acetate terpolymer to an aqueous system containing fluorine, The present invention has been reached.
  • the present invention provides a scale prevention method in which a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate is added to an aqueous system containing fluorine.
  • a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate is added to an aqueous system containing fluorine.
  • the phosphorus-free copolymer is added to the fluorine-containing aqueous system, it is possible to suppress the formation of calcium fluoride scale without increasing the phosphorus concentration in the wastewater in the aqueous system.
  • said copolymer what is obtained by copolymerizing the monomer component containing 60 mol% or more of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate can be used.
  • the copolymer those having a weight average molecular weight in the range of 500 to 5,000 can be used.
  • this scale prevention method it is preferable to add the copolymer to the reverse osmosis membrane-treated water system containing fluorine.
  • the scale prevention method of the present invention can be applied.
  • the present invention also provides a scale inhibitor which is a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate and vinyl acetate, which is added to an aqueous system containing fluorine.
  • the scale inhibitor of the present disclosure is added to an aqueous system containing fluorine, and its main component is a phosphorus-free copolymer.
  • the copolymer is preferably a terpolymer (terpolymer) of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate, and substantially does not contain phosphorus.
  • the target aqueous system to which the scale inhibitor of the present disclosure is applied is not particularly limited as long as it is an aqueous system containing fluorine (hereinafter also referred to as “fluorine-containing aqueous system”), but an aqueous system containing both fluorine and calcium is preferable. It is.
  • the target water system include a cooling water system, a boiler water system, a membrane treatment water system, and a dust collection water system that may contain fluorine.
  • the scale inhibitor of the present disclosure is suitably used for water to be collected collected from facilities such as factories where silicon compounds are used (for example, wastewater and collected water from semiconductor manufacturing processes, substrate manufacturing processes, etc.). .
  • the scale inhibitor of the present disclosure is preferably used in a membrane-treated water system, more preferably in a reverse osmosis membrane-treated water system, and more preferably in a wastewater containing fluorine and calcium using a reverse osmosis membrane (RO membrane). Used when recovering
  • the copolymer used in the scale inhibitor of the present disclosure is obtained by copolymerizing monomer components containing maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate. Therefore, it can be said that this copolymer has a structural unit derived from maleic acid, a structural unit derived from ethyl acrylate, and a structural unit derived from vinyl acetate.
  • the content (usage amount) of each component in the monomer component constituting this copolymer is not particularly limited, but maleic acid is preferably included in the monomer component in an amount of 60 mol% or more.
  • the monomer component constituting the copolymer preferably contains 60 to 98 mol% maleic acid, 1 to 39 mol% ethyl acrylate, and 1 to 39 mol% vinyl acetate. More preferably, the monomer component constituting the copolymer contains 64-90 mol% maleic acid, 3-33 mol% ethyl acrylate, and 3-33 mol% vinyl acetate.
  • each component is used in the above usage amount range, whereby a scale inhibitor capable of effectively suppressing the calcium fluoride scale is easily obtained.
  • the copolymer a copolymer having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 can be preferably used. From the viewpoint of obtaining a scale inhibitor that easily suppresses the formation of scale, the copolymer preferably has a weight average molecular weight of 1700 to 4000, more preferably 1800 to 3000, and 1900 to 2500. Is more preferable.
  • the “weight average molecular weight” is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using sodium polyacrylate as a standard substance.
  • the copolymer may be a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate, and a terpolymer having a structural unit derived from these monomer components is preferable.
  • a quaternary or higher copolymer may be used as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the production method and polymerization method of the copolymer are not particularly limited.
  • the copolymer can be synthesized by a polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization using predetermined amounts of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate.
  • a known peroxide initiator can be appropriately selected and used. Specifically, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpenzoate, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxide and the like can be used.
  • the polymerization mode in this case may be either a batch type or a continuous type
  • the polymerization time can be carried out in the range of 2 to 5 hours, for example, and the polymerization temperature can be carried out in the range of 40 to 100 ° C., for example. Is possible.
  • the copolymer can also be obtained by aqueous polymerization synthesized in an aqueous medium.
  • aqueous polymerization for example, after adjusting an aqueous solution or aqueous dispersion containing each monomer component constituting the copolymer, adjusting the pH as necessary, and substituting the atmosphere with an inert gas Heat to 50 to 100 ° C. and add a water-soluble polymerization initiator.
  • water-soluble polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis-N, N′-dimethyleneisobutylamidine dihydrochloride, and 4,4′- Use azo compounds such as azobis (4-cyanovaleric acid) -2-sodium, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide and sodium periodate. be able to.
  • aqueous polymerization is not particularly limited.
  • a polymer aqueous solution or an aqueous dispersion can be obtained by polymerizing for 2 to 6 hours and then allowing to cool.
  • the polymerization of the copolymer can be performed not only in an aqueous medium but also by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like in a general organic solvent.
  • the scale inhibitor of the present disclosure may contain other additives as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the other additives include slime control agents, enzymes, bactericides, colorants, fragrances, water-soluble organic solvents, and antifoaming agents.
  • slime control agents include quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chloromethyltrithiazoline, chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline, ethylaminoisopropylaminomethylthiotriazine, hypochlorous acid, hypobromite, and A mixture of hypochlorous acid and sulfamic acid can be used.
  • quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chloromethyltrithiazoline, chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline, ethylaminoisopropylaminomethylthiotriazine, hypochlorous acid, hypobromite, and A mixture of hypochlorous acid and sulfamic acid can be used.
  • the scale inhibitor of the present disclosure contains a maleic acid / ethyl acrylate / vinyl acetate copolymer containing no phosphorus as an active ingredient. Therefore, the scale inhibitor of the present disclosure can suppress precipitation of calcium fluoride scale and calcium carbonate scale without increasing the phosphorus concentration in the wastewater in the fluorine-containing water system.
  • the scale inhibitor of the present disclosure has an ethyl acrylate / vinyl acetate copolymer unit, thereby enhancing the dispersion effect of scale particles generated in a fluorine-containing aqueous system. And since the dispersion effect is high, it is thought that the size of the generated scale particles can be kept small. Therefore, when recovering water to be treated such as wastewater containing fluorine using an RO membrane, it is considered that blockage of the RO membrane on the membrane surface can be prevented.
  • the copolymer having a weight average molecular weight in the range of 1700 to 4000 can more effectively suppress the precipitation of calcium fluoride and calcium carbonate. Since it is difficult to convert, it is considered suitable as a scale inhibitor in RO membrane treatment.
  • the scale prevention method of this indication is adding the scale inhibitor which is a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate to the aqueous system containing a fluorine.
  • the scale inhibitor which is a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate.
  • the addition method of the scale inhibitor is not particularly limited, and it may be added at a place where it is desired to prevent the scale from being attached or immediately before that.
  • the addition amount of the scale inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the water quality in the aqueous system.
  • the concentration of the copolymer is 0.1 to 10 mg / L from the viewpoint of preventing clogging of the membrane surface such as the RO membrane.
  • scale inhibitor in addition to adding the copolymer to the fluorine-containing aqueous system, another scale inhibitor may be added as necessary.
  • another method for adding the scale inhibitor it may be added to the above copolymer, or may be added separately.
  • scale inhibitors used in combination with the scale inhibitor according to the present disclosure include, for example, polymaleic acid, poly (meth) acrylic acid, maleic acid / (meth) acrylic acid copolymer, maleic acid / isobutylene copolymer, Maleic acid / sulfonic acid copolymer, (meth) acrylic acid / sulfonic acid copolymer, (meth) acrylic acid / nonionic group-containing monomer copolymer, and acrylic acid / sulfonic acid / nonionic group-containing monomer ternary copolymer Examples include coalescence. In the present disclosure, “(meth) acryl” means that both acrylic and methacrylic are included.
  • Examples of the “sulfonic acid” in the copolymer that can be used as the other scale inhibitor include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and 2-acrylamide.
  • Examples include 2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 4-sulfobutyl methacrylate, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, and metal salts thereof.
  • examples thereof include mono (meth) acrylate of ethylene / propylene oxide and monovinyl ether ethylene / propylene oxide having 1 to 30 addition moles.
  • the scale inhibitor mainly composed of the above-described phosphorus-free copolymer is added to the fluorine-containing water system, the phosphorus concentration in the wastewater in the fluorine-containing water system is increased. It is possible to suppress precipitation of calcium fluoride scale and calcium carbonate scale.
  • the scale inhibitor used can have an ethyl acrylate / vinyl acetate copolymer structural unit, thereby enhancing the dispersion effect of scale particles generated in a fluorine-containing aqueous system. It is done. And since the dispersion effect is high, it becomes possible to keep the size of the generated scale particles small, and it is possible to prevent clogging on the membrane surface such as the RO membrane used when recovering the wastewater in the fluorine-containing water system. It will be possible.
  • the scale prevention method according to the present disclosure is such that the copolymer used as a scale inhibitor has a weight average molecular weight in the range of 1700 to 4000 (preferably 1800 to 3000) and is difficult to gel. It is suitably used in treated water systems.
  • the scale prevention method includes a control unit including a CPU and the like of a device (for example, a personal computer) for managing processing of the target water system, and a recording medium (nonvolatile memory (USB memory, etc.), HDD, CD. Etc.) can be stored as a program in a hardware resource including the above and realized by the control unit.
  • a control unit including a CPU and the like of a device (for example, a personal computer) for managing processing of the target water system, and a recording medium (nonvolatile memory (USB memory, etc.), HDD, CD. Etc.) can be stored as a program in a hardware resource including the above and realized by the control unit.
  • the water quality condition and operation condition of the water system are not particularly limited.
  • the scale prevention method and scale prevention agent according to the present disclosure can also have the following configurations.
  • [1] A scale prevention method in which a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate is added to an aqueous system containing fluorine.
  • [2] The scale prevention method according to [1], wherein the phosphorus-free copolymer is a ternary copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate.
  • a scale inhibitor which is a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate and vinyl acetate, which is added to an aqueous system containing fluorine.
  • the above [7] or [8], wherein the phosphorus-free copolymer is obtained by copolymerizing a monomer component containing maleic acid 60 mol% or more, ethyl acrylate, and vinyl acetate.
  • the phosphorus-free copolymer is obtained by copolymerizing a monomer component containing maleic acid 60 to 98 mol%, ethyl acrylate 1 to 39 mol%, and vinyl acetate 1 to 39 mol%.
  • the scale inhibitor according to any one of the above [7] to [9].
  • the scale inhibitor according to any one of the above [7] to [10], wherein the phosphorus-free copolymer has a weight average molecular weight of 500 to 5000.
  • the weight average molecular weight of the phosphorus-free copolymer is preferably 1700 to 4000, more preferably 1800 to 3000, and still more preferably 1900 to 2500.
  • a scale prevention system comprising a controller for controlling the aqueous system so as to add a phosphorus-free copolymer of maleic acid, ethyl acrylate, and vinyl acetate to the aqueous system containing fluorine.
  • ⁇ Calcium fluoride precipitation inhibition test 500 ml of ultrapure water was put into a 500 ml conical beaker, and 500 mg CaCO 3 / L of calcium chloride, 1 mg / L of the scale inhibitor used in each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 described later, After adding 50 mg F / L of sodium fluoride, the pH was adjusted to 7 with a small amount of aqueous sodium hydroxide and aqueous sulfuric acid, and after sealing, the mixture was stirred in a thermostatic bath at 30 ° C. for 3 hours. Thereafter, the calcium hardness of the filtrate was quantified by an EDTA method using a filter paper having a pore diameter of 0.1 ⁇ m. Water quality conditions in this test were calcium hardness 500 mg / L, fluorine concentration 50 mg / L, and pH 7.
  • the calcium hardness of the filtrate was quantified by an EDTA method using a filter paper having a pore diameter of 0.1 ⁇ m.
  • the water quality conditions in this test were calcium hardness 500 mg / L, fluorine concentration 50 mg / L, M alkalinity 500 mg / L, and pH 8.5.
  • the calcium hardness of the filtrate was 490 mg / L in both the “calcium fluoride precipitation inhibition test” and the “precipitation inhibition test when calcium fluoride and calcium carbonate were simultaneously formed”. Thus, it was confirmed that the initial calcium hardness could be maintained. Therefore, by adding the scale inhibitors of Examples 1 to 3 to an aqueous system containing fluorine and calcium, it is possible to suppress the formation of calcium fluoride scale and calcium carbonate scale. Therefore, when the wastewater containing fluorine and calcium is collected using the RO membrane, it is possible to effectively prevent the calcium fluoride scale and the calcium carbonate scale from adhering to the RO membrane.
  • the calcium hardness of the filtrate is smaller than 490 mg / L in the “deposition suppression test when calcium fluoride and calcium carbonate are simultaneously formed”, and calcium fluoride and calcium carbonate are simultaneously precipitated. In some cases, it was confirmed that precipitation of those scales could not be suppressed.
  • a maleic acid / ethyl acrylate / vinyl acetate terpolymer having a molecular weight of 500 to 5000 containing maleic acid in an amount of 60 mol% or more can suppress the formation of calcium fluoride and calcium carbonate scales. Therefore, for example, when wastewater containing fluorine and calcium is collected using an RO membrane, it is possible to effectively suppress the calcium fluoride scale and calcium carbonate scale from adhering to the RO membrane.
  • the RO membrane can be operated stably.

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Abstract

　フッ素を含む水系において、リン濃度を増加させることなく、フッ化カルシウムスケールの生成を抑制することができるスケール防止方法を提供すること。　フッ素を含む水系に、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体を添加するスケール防止方法を提供する。このリン非含有共重合体は、マレイン酸６０ｍｏｌ％以上と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとを含む単量体成分を共重合して得られるものが好ましく、重量平均分子量５００～５０００のものが好ましい。

Description

スケール防止方法及びスケール防止剤
　本発明は、スケール防止方法及びスケール防止剤に関する。より詳しくは、フッ素を含む水系におけるフッ化カルシウムスケールの生成を抑制するスケール防止方法及びスケール防止剤に関する。
　冷却水系、ボイラ水系、膜処理又は地熱発電所の還元井において、水と接触する伝熱面、配管或いは膜面にスケール障害が発生する。省資源・省エネルギーの観点から高濃縮運転をしたとき、また、膜処理の場合は回収率を高くしたとき、水に溶解している塩類が濃縮されて、難溶性の塩となってスケール化する。
　そして、例えば、熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害を、配管に付着したスケールは流量低下を、膜に付着したスケールはフラックス低下を、それぞれ引き起こす。また、生成したスケールが剥離すると、系内を循環し、ポンプ、配管及び熱交換部の閉塞を引き起こし、更に、これらの閉塞に伴い、配管及び熱交換部でのスケール化が促進される。同様の現象は、地熱発電所の還元井でも起こり得る。
　これらの水系において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛等がある。
　また、カルシウム系スケールに対するスケール防止剤としては、一般的に、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類、並びに、マレイン酸、アクリル酸及びイタコン酸等のカルボキシル基含有素材に必要に応じてスルホン酸基を有するビニルモノマーやアクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーが、使用されている。
　上述のスケール防止剤として使用される無機ポリリン酸類及びホスホン酸類は、リンを含むものであるが、近年、排水中のリン濃度が規制されたことに伴い、リンを含まないスケール防止剤が望まれている。こうした背景のもと、従来から、リンを含有しない炭酸カルシウムスケール防止剤が検討されている（例えば、特許文献１～３参照。）。
　例えば、特許文献１に記載の方法では、スケール防止剤として、マレイン酸とアリルスルホン酸の共重合体を使用している。また、特許文献２に記載の処理方法では、マレイン酸とエチルアクリレートとスチレンの三元共重合体で、質量平均分子量が６００～１００００のものを、スケール防止剤として使用している。さらに、特許文献３に記載の水系処理用組成物では、質量平均分子量が４００～８００のポリマレイン酸と、分子量が８００～９５００のアクリル系コポリマーとを、組み合わせて使用している。
　一方、特許文献４には、フッ化物イオンを含む半導体製造工程回収水に、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム又はホスホン酸系化合物を添加した後、逆浸透膜分離処理する半導体製造工程回収水の処理方法が提案されている。
特開平２－７５３９６号公報 特開平２－１１５３８４号公報 特開平４－２２２６９７号公報 特開２０００－２０２４４５号公報
　近年、水資源を有効活用するために、排水を逆浸透膜で回収して使用する場合が増えてきている。例えば、半導体洗浄水を含む半導体や太陽光発電用基板等、ケイ素化合物を利用する工場において、ケイ素化合物をフッ化水素で処理する場合に、排水中にフッ素が含まれることがある。そして、フッ素及びカルシウムを含む排水を、ＲＯ膜を用いて回収する場合に、炭酸カルシウムスケールに加えて、フッ化カルシウムスケールが生成し易い場合が増えてきている。
　また、前述のとおり、排水のリン濃度の規制に伴い、リンを含まないスケール防止剤が望まれている。
　そこで、本発明は、フッ素を含む水系において、排水中のリン濃度を増加させることなく、フッ化カルシウムスケールの生成を抑制することができるスケール防止方法及びスケール防止剤を提供することを主目的とする。
　本発明者は、排水中にフッ素が含まれ、その水系において、炭酸カルシウムスケールに加えてフッ化カルシウムスケールが生成し易い場合が増加していることに鑑みて、これらのスケールの生成を抑制することについて、鋭意研究を行った。その結果、本発明者は、フッ素を含む水系に対し、マレイン酸／エチルアクリレート／酢酸ビニルターポリマーを添加することで、フッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールの生成を効果的に抑制できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、フッ素を含む水系に、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体を添加するスケール防止方法を提供する。
　本発明では、リン非含有共重合体をフッ素含有の水系に添加するため、当該水系における排水中のリン濃度を増加させることなく、フッ化カルシウムスケールの生成を抑制することが可能となる。
　前記共重合体としては、マレイン酸６０ｍｏｌ％以上と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとを含む単量体成分を共重合して得られるものを用いることができる。また、前記共重合体としては、重量平均分子量が５００～５０００の範囲にあるものを用いることができる。
　このスケール防止方法では、フッ素を含む逆浸透膜処理水系に、前記共重合体を添加することが好ましい。例えば、フッ素及びカルシウムを含む排水を、逆浸透膜を用いて回収する場合に、本発明のスケール防止方法を適用することができる。
　また、本発明は、フッ素を含む水系に添加される、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体であるスケール防止剤を提供する。
　本発明によれば、フッ素を含む水系において、排水中のリン濃度を増加させることなく、フッ化カルシウムスケールの生成を抑制することができるスケール防止方法及びスケール防止剤を提供することが可能となる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜スケール防止剤＞
　まず、本開示に係るスケール防止剤について説明する。
　本開示のスケール防止剤は、フッ素を含む水系に添加されるものであり、その主成分は、リン非含有の共重合体である。そして、この共重合体は、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのターポリマー（三元共重合体）が好適であり、実質的にリンを含有しないものである。
　本開示のスケール防止剤が適用される対象水系としては、フッ素を含む水系（以下、「フッ素含有水系」ともいう。）であれば、特に限定されないが、フッ素及びカルシウムの両方を含む水系が好適である。対象水系としては、例えば、フッ素が含まれ得る、冷却水系、ボイラ水系、膜処理水系、及び集塵水系等が挙げられる。
　また、半導体洗浄水を含む半導体及び太陽光発電用基板等、ケイ素化合物を利用する工場において、ケイ素化合物をフッ化水素で処理する場合に、排水中にフッ素が含まれることがある。そのため、本開示のスケール防止剤は、ケイ素化合物が利用される工場等の施設から回収される被処理水（例えば、半導体製造工程や基板製造工程等からの排水や回収水）に好適に用いられる。
　本開示のスケール防止剤は、好ましくは膜処理水系に、より好ましくは逆浸透膜処理水系に用いられ、さらに好ましくは逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane：ＲＯ膜）を用いてフッ素及びカルシウムを含む排水を回収する場合に用いられる。
　本開示のスケール防止剤に用いられる上記共重合体は、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとを含む単量体成分を共重合して得られる。そのため、この共重合体は、マレイン酸に由来する構成単位と、エチルアクリレートに由来する構成単位と、酢酸ビニルに由来する構成単位と、を有するものといえる。
　この共重合体を構成する単量体成分中の各成分の含有量（使用量）は、特に限定されないが、マレイン酸は単量体成分中に６０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
　上記共重合体を構成する単量体成分は、マレイン酸６０～９８ｍｏｌ％と、エチルアクリレート１～３９ｍｏｌ％と、酢酸ビニル１～３９ｍｏｌ％とを含むことが好ましい。
　また、上記共重合体を構成する単量体成分は、マレイン酸６４～９０ｍｏｌ％と、エチルアクリレート３～３３ｍｏｌ％と、酢酸ビニル３～３３ｍｏｌ％とを含むことがより好ましい。
　上記共重合体を合成する際に、各成分が上記使用量範囲にて使用されることで、フッ化カルシウムスケールを効果的に抑制することが可能なスケール防止剤が得易くなる。
　上記共重合体は、好適には重量平均分子量が５００～５０００のものを用いることができる。スケールの生成を抑制し易いスケール防止剤を得る観点からは、共重合体の重量平均分子量は、１７００～４０００であることが好ましく、１８００～３０００であることがより好ましく、１９００～２５００であることがさらに好ましい。
　なお、本開示において、「重量平均分子量」は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した重量平均分子量である。
　上記共重合体は、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体であればよく、これらの単量体成分に由来する構成単位を有するターポリマーが好適であるが、本開示の目的を阻害しない範囲であれば、四元以上の共重合体であってもよい。
　上記共重合体の製造方法及び重合方法は特に限定されない。例えば、マレイン酸、エチルアクリレート、及び酢酸ビニルをそれぞれ所定量用いて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及び塊状重合等の重合方法により、上記共重合体を合成することができる。
　この共重合体の重合に用いる開始剤としては、公知の過酸化物開始剤を適宜選択して使用することができる。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルペンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、及び第三ブチルペルオキシド等を使用することができる。この場合の重合形式は、回分式及び連続式の何れでもよく、重合時間は、例えば２～５時間の範囲で行うことが可能であり、重合温度は例えば４０～１００℃の範囲で行うことが可能である。
　また、上記共重合体は水性媒体中で合成する水性重合によって得ることも可能である。水性重合においては、例えば、上記共重合体を構成する各単量体成分を含む、水溶液又は水分散液を調整し、必要に応じてｐＨの調整を行い、不活性ガスにより雰囲気を置換した後、５０～１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加すればよい。その際使用する水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス－Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩及び４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）－２－ナトリウム等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、並びに過酸化水素及び過ヨウ素酸ナトリウム等の過酸化物を使用することができる。
　また、水性重合の場合の重合条件は、特に限定されるものではないが、例えば、２～６時間重合した後、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。なお、上記共重合体の重合は、水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等によっても行うことができる。
　本開示のスケール防止剤には、前述したマレイン酸／エチルアクリレート／酢酸ビニルの共重合体に加えて、本開示の目的を阻害しない範囲において、他の添加剤を含んでいてもよい。当該他の添加剤としては、例えば、スライムコントロール剤、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒及び消泡剤等が挙げられる。
　スライムコントロール剤としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチオトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、及び次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物等を使用することができる。
　以上詳述したように、本開示のスケール防止剤は、リン非含有のマレイン酸／エチルアクリレート／酢酸ビニルの共重合体を有効成分としている。そのため、本開示のスケール防止剤は、フッ素含有水系における排水中のリン濃度を増加させることなく、フッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールの析出を抑制することができる。
　本開示のスケール防止剤は、エチルアクリレート／酢酸ビニルの共重合体単位を有することにより、フッ素含有水系において生成したスケール粒子の分散効果を高めることが可能であると考えられる。そして、その分散効果が高いために、生成したスケール粒子のサイズを小さく維持することが可能となると考えられる。そのため、フッ素を含有する排水等の被処理水を、ＲＯ膜を用いて回収する場合、ＲＯ膜の膜面での閉塞を防止することができると考えられる。
　また、重量平均分子量が１７００～４０００（好適には、１８００～３０００）の範囲にある上記共重合体は、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの析出をより効果的に抑制することができ、また、ゲル化し難いことから、ＲＯ膜処理におけるスケール防止剤として好適であると考えられる。
＜スケール防止方法＞
　次に、本開示に係るスケール防止方法について説明する。
　本開示のスケール防止方法は、フッ素を含む水系に、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体であるスケール防止剤を添加することである。このスケール防止剤をフッ素含有水系に添加することで、当該フッ素含有水系において生成するおそれのあるフッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールの発生を抑制することが可能となる。なお、本開示のスケール防止方法で用いられるリン非含有共重合体は、本開示に係るスケール防止剤の説明で上述したとおりのものである。
　本開示のスケール防止方法において、スケール防止剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、スケールの付着を防止したい場所やその直前等で添加すればよい。また、スケール防止剤の添加量も、特に限定されるものではなく、水系における水質に応じて適宜選択することができる。
　例えば、本開示のスケール防止剤を上記共重合体の濃度が０．０１～１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。ＲＯ膜を用いてフッ素を含む排水を回収する場合等のＲＯ膜処理水系においては、ＲＯ膜等の膜面の閉塞防止の観点から、上記共重合体の濃度が０．１～１０ｍｇ／Ｌとなるように、本開示に係るスケール防止剤を添加することがより好ましい。
　本開示のスケール防止方法では、フッ素含有水系に対して、上記共重合体を添加することに加えて、必要に応じて、他のスケール防止剤を添加してもよい。他のスケール防止剤の添加方法としては、上記共重合体に混合して添加してもよく、別々に添加してもよい。
　本開示に係るスケール防止剤と併用する他のスケール防止剤としては、例えば、ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、マレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸／イソブチレン共重合体、マレイン酸／スルホン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／ノニオン基含有モノマー共重合体、及びアクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマー三元共重合体等が挙げられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方が含まれることを意味する。
　上記他のスケール防止剤として用い得る共重合体における「スルホン酸」としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２―メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４－スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、及びメタリルオキシベンゼンスルホン酸、並びにそれらの金属塩等が挙げられる。
　また、上記他のスケール防止剤として用い得る共重合体における「ノニオン基含有モノマー」としては、例えば、炭素数１～５のアルキルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数が１～３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、及び付加モル数が１～３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。
　以上のとおり、本開示に係るスケール防止方法では、上述のリン非含有共重合体を主成分とするスケール防止剤をフッ素含有水系に添加するため、フッ素含有水系における排水中のリン濃度を増加させることなく、フッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールの析出を抑制することができる。
　本開示に係るスケール防止方法は、使用するスケール防止剤がエチルアクリレート／酢酸ビニルの共重合構成単位を有することで、フッ素含有水系において生成したスケール粒子の分散効果を高めることが可能であると考えられる。そして、その分散効果が高いために、生成したスケール粒子のサイズを小さく維持することが可能となり、フッ素含有水系における排水を回収する場合に用いるＲＯ膜等の膜面での閉塞を防止することが可能になると考えられる。
　また、本開示に係るスケール防止方法は、スケール防止剤として使用する上記共重合体が重量平均分子量１７００～４０００（好適には、１８００～３０００）の範囲にあり、ゲル化し難いことから、ＲＯ膜処理水系において好適に用いられる。
　本開示に係るスケール防止方法を、対象水系の処理等を管理するための装置（例えば、パーソナルコンピュータ等）のＣＰＵ等を含む制御部及び記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリ等）、ＨＤＤ、ＣＤ等）等を備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、制御部によって実現させることも可能である。
　なお、本開示のスケール防止剤及びスケール防止方法が適用される水系において、その水系の水質条件及び運転条件は特に限定されない。
　本開示に係るスケール防止方法及びスケール防止剤は、以下のような構成をとることもできる。
［１］　フッ素を含む水系に、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体を添加するスケール防止方法。
［２］　前記リン非含有共重合体が、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとの三元共重合体である上記［１］に記載のスケール防止方法。
［３］　前記リン非含有共重合体は、マレイン酸６０ｍｏｌ％以上と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとを含む単量体成分を共重合して得られる上記［１］又は［２］に記載のスケール防止方法。
［４］　前記リン非含有共重合体は、マレイン酸６０～９８ｍｏｌ％と、エチルアクリレート１～３９ｍｏｌ％と、酢酸ビニル１～３９ｍｏｌ％とを含む単量体成分を共重合して得られる上記［１］～［３］の何れか１つに記載のスケール防止方法。
［５］　前記リン非含有共重合体は、重量平均分子量が、５００～５０００である上記［１］～［４］の何れか１つに記載のスケール防止方法。ここで、前記リン非含有共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１７００～４０００、より好ましくは１８００～３０００、さらに好ましくは１９００～２５００である。
［６］　フッ素を含む逆浸透膜処理水系に、前記リン非含有共重合体を添加する上記［１］～［５］の何れか１つに記載のスケール防止方法。
［７］　フッ素を含む水系に添加される、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体であるスケール防止剤。
［８］　前記リン非含有共重合体が、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとの三元共重合体である上記［７］に記載のスケール防止剤。
［９］　前記リン非含有共重合体は、マレイン酸６０ｍｏｌ％以上と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとを含む単量体成分を共重合して得られるものである上記［７］又は［８］に記載のスケール防止剤。
［１０］　前記リン非含有共重合体は、マレイン酸６０～９８ｍｏｌ％と、エチルアクリレート１～３９ｍｏｌ％と、酢酸ビニル１～３９ｍｏｌ％とを含む単量体成分を共重合して得られるものである上記［７］～［９］の何れか１つに記載のスケール防止剤。
［１１］　前記リン非含有共重合体は、重量平均分子量が、５００～５０００である上記［７］～［１０］の何れか１つに記載のスケール防止剤。ここで、リン非含有共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１７００～４０００、より好ましくは１８００～３０００、さらに好ましくは１９００～２５００である。
［１２］　前記リン非含有共重合体は、フッ素を含む逆浸透膜処理水系に添加されるものである上記［７］～［１１］の何れか１つに記載のスケール防止剤。
［１３］　フッ素を含む水系に、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体を添加するように前記水系を制御する制御部を備えるスケール防止システム。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本開示に係るスケール防止方法及びスケール防止剤の効果について具体的に説明する。
　実施例１～３及び比較例１～５のスケール防止剤について、フッ化カルシウムスケールが生成する場合と、フッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールの両方が生成する場合を想定し、以下に説明する試験を行った。
＜フッ化カルシウム析出抑制試験＞
　５００ｍｌのコニカルビーカーに超純水を５００ｍｌ入れ、そこに、塩化カルシウムを５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、後述する実施例１～３及び比較例１～５の各例で用いたスケール防止剤を１ｍｇ／Ｌ、並びにフッ化ナトリウムを５０ｍｇＦ／Ｌ加えた後、少量の水酸化ナトリウム水溶液と硫酸水溶液でｐＨを７に調製して、密栓後、３０℃の恒温槽中で３時間撹拌した。その後、孔径０．１μｍの濾紙を用いて、ＥＤＴＡ法により、濾液のカルシウム硬度を定量した。
　この試験における水質条件は、カルシウム硬度５００ｍｇ／Ｌ、フッ素濃度５０ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ７であった。
＜フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの同時生成時の析出抑制試験＞
　５００ｍｌのコニカルビーカーに超純水を５００ｍｌ入れ、そこに、塩化カルシウムを５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、後述する実施例１～３及び比較例１～５の各例で用いたスケール防止剤を２ｍｇ／Ｌ、フッ化ナトリウムを５０ｍｇＦ／Ｌ、並びに炭酸水素ナトリウムを５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ加えた後、少量の水酸化ナトリウム水溶液と硫酸水溶液でｐＨを８．５に調製して、密栓後、３０℃の恒温槽中で３時間撹拌した。その後、孔径０．１μｍの濾紙を用いて、ＥＤＴＡ法により、濾液のカルシウム硬度を定量した。
　この試験における水質条件は、カルシウム硬度５００ｍｇ／Ｌ、フッ素濃度５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度は５００ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ８．５であった。
　実施例１～３及び比較例１～３の各例では、表１及び表２に記載のモノマー成分（組成）を当該表に記載のモル比にて重合して得たスケール防止剤を用いた。これらのスケール防止剤の重量平均分子量Ｍｗを表１及び表２に示す。また、比較例４及び５では、モノマーをスケール防止剤として用いた。実施例及び比較例の各スケール防止剤を用いて、上述の析出抑制試験により定量したカルシウム硬度の結果を表１及び表２にまとめて示す。
　なお、「フッ化カルシウム析出抑制試験」の結果は、表中の「フッ化カルシウム」の欄に示し、「フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの同時生成時の析出抑制試験」の結果は、表中の「フッ化カルシウム＋炭酸カルシウム」の欄に示す。
　また、表１及び表２において、ＭＡはマレイン酸、ＥＡはエチルアクリレート、ＶＡは酢酸ビニル、ＡＡはアクリル酸、ＳＡはスルホン酸、ＳＨＭＰはヘキサメタリン酸ナトリウム、ＨＥＤＰはヒドロキシエチリデンホスホン酸（１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３のスケール防止剤では、「フッ化カルシウム析出抑制試験」及び「フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの同時生成時の析出抑制試験」の両試験結果において、濾液のカルシウム硬度が４９０ｍｇ／Ｌ以上となり、初期のカルシウム硬度を維持できていることが確認された。
　よって、実施例１～３のスケール防止剤をフッ素及びカルシウムを含む水系に添加することで、フッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールの生成を抑制することが可能となる。よって、フッ素及びカルシウムを含む排水を、ＲＯ膜を用いて回収する場合に、ＲＯ膜へのフッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールの付着を効果的に防止することが可能となる。
　比較例１及び２のスケール防止剤では、「フッ化カルシウム析出抑制試験」及び「フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの同時生成時の析出抑制試験」の両試験結果において、濾液のカルシウム硬度が４９０ｍｇ／Ｌより小さく、フッ化カルシウムの析出を抑制できていないことが確認された。比較例１及び２のスケール防止剤では、マレイン酸を含まないため、フッ化カルシウムスケールの析出を抑制できなかったと考えられる。
　比較例３～５のスケール防止剤では、「フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの同時生成時の析出抑制試験」において、濾液のカルシウム硬度が４９０ｍｇ／Ｌより小さく、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムが同時に析出する場合に、それらのスケールの析出を抑制できないことが確認された。
　以上の結果より、マレイン酸を６０ｍｏｌ％以上含む分子量５００～５０００のマレイン酸／エチルアクリレート／酢酸ビニルターポリマーは、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールの生成を抑制できることがわかった。したがって、例えば、フッ素及びカルシウムを含む排水を、ＲＯ膜を用いて回収する場合等において、ＲＯ膜にフッ化カルシウムスケール及び炭酸カルシウムスケールが付着されるのを効果的に抑制することが可能となり、ＲＯ膜を安定して運転することができる。

Claims (5)

  1. 　フッ素を含む水系に、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体を添加するスケール防止方法。
  2. 　前記共重合体は、マレイン酸６０ｍｏｌ％以上と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとを含む単量体成分を共重合して得られる請求項１記載のスケール防止方法。
  3. 　前記共重合体は、重量平均分子量が５００～５０００である請求項１又は２記載のスケール防止方法。
  4. 　フッ素を含む逆浸透膜処理水系に、前記共重合体を添加する請求項１～３の何れか１項記載のスケール防止方法。
  5. 　フッ素を含む水系に添加される、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルとのリン非含有共重合体であるスケール防止剤。
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