JPH0663590A - スケール除去剤及びそれを用いたスケール除去方法 - Google Patents
スケール除去剤及びそれを用いたスケール除去方法Info
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- JPH0663590A JPH0663590A JP4194924A JP19492492A JPH0663590A JP H0663590 A JPH0663590 A JP H0663590A JP 4194924 A JP4194924 A JP 4194924A JP 19492492 A JP19492492 A JP 19492492A JP H0663590 A JPH0663590 A JP H0663590A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
- C02F2103/023—Water in cooling circuits
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）カルボキシル基もしくはその塩を有する
ビニル単量体とスルホン基もしくはその塩を有するビニ
ル単量体とをモル比３０：７０ないし９５：５の割合で
含有する分子量１,０００〜１００,０００のイソプレン
スルホン酸系共重合体を有効成分とするスケール除去
剤、及びこのスケール除去剤を、冷却水系の運転を止め
ることなく、該共重合体の含有量が保有水量に対して
０.０１重量％以上になるように添加してスケールを除
去する方法。 【効果】前記スケール除去剤は、冷却水循環を止めるこ
となく、スケールを効率よく除去しうる上、ゲル化が生
じにくい。
ビニル単量体とスルホン基もしくはその塩を有するビニ
ル単量体とをモル比３０：７０ないし９５：５の割合で
含有する分子量１,０００〜１００,０００のイソプレン
スルホン酸系共重合体を有効成分とするスケール除去
剤、及びこのスケール除去剤を、冷却水系の運転を止め
ることなく、該共重合体の含有量が保有水量に対して
０.０１重量％以上になるように添加してスケールを除
去する方法。 【効果】前記スケール除去剤は、冷却水循環を止めるこ
となく、スケールを効率よく除去しうる上、ゲル化が生
じにくい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な冷却水系用スケー
ル除去剤及びスケール除去方法、さらに詳しくは、スケ
ールの除去能力に優れ、冷却水循環を止めることなく、
通常の運転を行いながらスケールを洗浄除去することが
できる上、ゲル化が生じにくいイソプレンスルホン酸系
共重合体から成る冷却水系用スケール除去剤、及びこの
ものを用いて効率よくスケールを除去する方法に関する
ものである。
ル除去剤及びスケール除去方法、さらに詳しくは、スケ
ールの除去能力に優れ、冷却水循環を止めることなく、
通常の運転を行いながらスケールを洗浄除去することが
できる上、ゲル化が生じにくいイソプレンスルホン酸系
共重合体から成る冷却水系用スケール除去剤、及びこの
ものを用いて効率よくスケールを除去する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラや冷却水系などの伝熱面において
は、スケール付着やスラッジ推積などにより、熱効率の
低下あるいは局部腐食など、運転上種々の障害を生じる
ことが多い。該スケールやスラッジは、水中のカルシウ
ム、マグネシウム、鉄あるいはシリカなどの不純物が高
温度条件下で濃縮され、炭酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイト、酸化鉄、ケイ酸マグネシウムなどの溶解度が
減少して、これらが水と接する伝熱面に析出することに
よって生成することが知られている。さらに、近年の冷
凍機においては、パッケージ化や高性能化が進められて
おり、そのため単位伝熱面蒸発率も従来型の冷凍機に比
べて極めて高くなってきている。このような伝熱面にお
ける熱負荷の増大によって水中の不純物質がより高濃縮
化され、従来よりもスケールが付着しやすくなってきて
おり、またわずかな量のスケールが付着しても電力費の
アップや冷凍効率の低下を招き、スケール障害は重要な
問題となってきている。このようなスケールを除去する
方法としては、従来塩酸などの無機酸を用いて洗浄する
方法や水溶性のカルボン酸系共重合体を用いる方法など
が行われている。前者の酸を用いて洗浄する方法におい
ては、いったん、冷却水系循環を止めて洗浄装置を設置
し、洗浄するため、一時的に運転を止めなければなら
ず、かつ作業時間がかかる上、機器の腐食や取扱上の危
険性があるなどの欠点を有している。一方、水溶性のカ
ルボン酸系共重合体を用いる方法は、冷却水系循環を止
める必要がなく、機器に対する腐食や取扱上の問題は少
ないものの、炭酸カルシウムなどのスケールの溶解能力
やその析出抑制能力を向上させるためには、共重合体中
のアクリル酸やマレイン酸などのカルボキシル基を含む
単量体単位の含有割合を高くする必要がある。しかしな
がら、このようなカルボキシル基を含む単量体単位の含
有割合が高くなればなるほど得られる共重合体はゲル化
を生じやすくなるという問題が生じる。このカルボン酸
系共重合体から成るスケール除去剤として、イタコン酸
と他の不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸以外の不飽
和単量体との共重合体から成るスケール除去剤が提案さ
れているが（特公昭６１−４７１５９号公報）、このも
のはやはりゲル化しやすく、かつスケール除去能力の割
りには使用コストが高くつくなどの欠点を有している。
は、スケール付着やスラッジ推積などにより、熱効率の
低下あるいは局部腐食など、運転上種々の障害を生じる
ことが多い。該スケールやスラッジは、水中のカルシウ
ム、マグネシウム、鉄あるいはシリカなどの不純物が高
温度条件下で濃縮され、炭酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイト、酸化鉄、ケイ酸マグネシウムなどの溶解度が
減少して、これらが水と接する伝熱面に析出することに
よって生成することが知られている。さらに、近年の冷
凍機においては、パッケージ化や高性能化が進められて
おり、そのため単位伝熱面蒸発率も従来型の冷凍機に比
べて極めて高くなってきている。このような伝熱面にお
ける熱負荷の増大によって水中の不純物質がより高濃縮
化され、従来よりもスケールが付着しやすくなってきて
おり、またわずかな量のスケールが付着しても電力費の
アップや冷凍効率の低下を招き、スケール障害は重要な
問題となってきている。このようなスケールを除去する
方法としては、従来塩酸などの無機酸を用いて洗浄する
方法や水溶性のカルボン酸系共重合体を用いる方法など
が行われている。前者の酸を用いて洗浄する方法におい
ては、いったん、冷却水系循環を止めて洗浄装置を設置
し、洗浄するため、一時的に運転を止めなければなら
ず、かつ作業時間がかかる上、機器の腐食や取扱上の危
険性があるなどの欠点を有している。一方、水溶性のカ
ルボン酸系共重合体を用いる方法は、冷却水系循環を止
める必要がなく、機器に対する腐食や取扱上の問題は少
ないものの、炭酸カルシウムなどのスケールの溶解能力
やその析出抑制能力を向上させるためには、共重合体中
のアクリル酸やマレイン酸などのカルボキシル基を含む
単量体単位の含有割合を高くする必要がある。しかしな
がら、このようなカルボキシル基を含む単量体単位の含
有割合が高くなればなるほど得られる共重合体はゲル化
を生じやすくなるという問題が生じる。このカルボン酸
系共重合体から成るスケール除去剤として、イタコン酸
と他の不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸以外の不飽
和単量体との共重合体から成るスケール除去剤が提案さ
れているが（特公昭６１−４７１５９号公報）、このも
のはやはりゲル化しやすく、かつスケール除去能力の割
りには使用コストが高くつくなどの欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のスケール除去剤が有する欠点を克服し、冷却水系
循環を止めることなく、通常の運転を行いながら効果的
にスケールを除去することができ、かつ機器の腐食や取
扱上の問題がない上、ゲル化しにくい高分子系スケール
除去剤及びこれを用いたスケール除去方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
従来のスケール除去剤が有する欠点を克服し、冷却水系
循環を止めることなく、通常の運転を行いながら効果的
にスケールを除去することができ、かつ機器の腐食や取
扱上の問題がない上、ゲル化しにくい高分子系スケール
除去剤及びこれを用いたスケール除去方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の好ま
しい性質を有する高分子系スケール除去剤について鋭意
研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸又はその塩等か
ら成る繰り返し単位とイソプレンスルホン酸又はその塩
等から成る繰り返し単位を所定の割合で含有する特定の
範囲の分子量をもつイソプレンスルホン酸系共重合体を
有効成分とするスケール除去剤により前記目的を達成し
うることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
しい性質を有する高分子系スケール除去剤について鋭意
研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸又はその塩等か
ら成る繰り返し単位とイソプレンスルホン酸又はその塩
等から成る繰り返し単位を所定の割合で含有する特定の
範囲の分子量をもつイソプレンスルホン酸系共重合体を
有効成分とするスケール除去剤により前記目的を達成し
うることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、カルボキシル基もし
くはその塩を有するビニル単量体とスルホン基もしくは
その塩を有するビニル単量体の共重合体からなり、カル
ボキシル基とスルホン基のモル比が３０：７０〜９５：
５の範囲にあり、重量平均分子量が１,０００〜１００,
０００の範囲にある共重合体を含むスケール除去剤であ
って、好ましくは、（Ａ）一般式
くはその塩を有するビニル単量体とスルホン基もしくは
その塩を有するビニル単量体の共重合体からなり、カル
ボキシル基とスルホン基のモル比が３０：７０〜９５：
５の範囲にあり、重量平均分子量が１,０００〜１００,
０００の範囲にある共重合体を含むスケール除去剤であ
って、好ましくは、（Ａ）一般式
【０００６】
【化４】
【０００７】(式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｍ1は
水素原子又は１価のカチオンである)で表わされる繰り
返し単位と、（Ｂ）一般式
水素原子又は１価のカチオンである)で表わされる繰り
返し単位と、（Ｂ）一般式
【０００８】
【化５】
【０００９】もしくは（Ｃ）一般式
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中のＭ2、Ｍ3は水素原子又は１価のカ
チオンである）で表わされる繰り返し単位とを、モル比
３０：７０〜９５：５の割合で含有する重量平均分子量
（ポリスチレン換算）１,０００〜１００,０００のイソ
プレンスルホン酸系共重合体を有効成分とするスケール
除去剤、及びスケールが堆積した冷却水系の運転を止め
ることなく、前記スケール除去剤を、イソプレンスルホ
ン酸系共重合体の含有量が保有水量に対して０.１重量
％以上になるように添加してスケールを溶解し、ブロー
して系外に排出することを特徴とするスケール除去方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
チオンである）で表わされる繰り返し単位とを、モル比
３０：７０〜９５：５の割合で含有する重量平均分子量
（ポリスチレン換算）１,０００〜１００,０００のイソ
プレンスルホン酸系共重合体を有効成分とするスケール
除去剤、及びスケールが堆積した冷却水系の運転を止め
ることなく、前記スケール除去剤を、イソプレンスルホ
ン酸系共重合体の含有量が保有水量に対して０.１重量
％以上になるように添加してスケールを溶解し、ブロー
して系外に排出することを特徴とするスケール除去方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【００１２】本発明のスケール除去剤はカルボキシル基
もしくはその塩を有するビニル単量体と、スルホン基も
しくはその塩を有するビニル単量体との共重合体を含有
するものである。カルボキシル基もしくはその塩を有す
るビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸およびこれらの塩があげられ、
この中ではアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの塩
が好ましいものとしてあげられる。
もしくはその塩を有するビニル単量体と、スルホン基も
しくはその塩を有するビニル単量体との共重合体を含有
するものである。カルボキシル基もしくはその塩を有す
るビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸およびこれらの塩があげられ、
この中ではアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの塩
が好ましいものとしてあげられる。
【００１３】またスルホン基もしくはその塩を有するビ
ニル単量体としては、ブタジエンやイソプレンなどの共
役ジエンのスルホキシル誘導体、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−プロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−
スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−スルホプロ
ピル（メタ）アクリレート、１−スルホプロパン−２−
イル（メタ）アクリレート、４−スルホブチル（メタ）
アクリレートやそれらのナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩を挙
げることができる。これらのうちでは、イソプレンのス
ルホン誘導体およびその塩が好ましい。かかる共重合体
のうち、特に好ましいのは、（Ａ）一般式
ニル単量体としては、ブタジエンやイソプレンなどの共
役ジエンのスルホキシル誘導体、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−プロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−
スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−スルホプロ
ピル（メタ）アクリレート、１−スルホプロパン−２−
イル（メタ）アクリレート、４−スルホブチル（メタ）
アクリレートやそれらのナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩を挙
げることができる。これらのうちでは、イソプレンのス
ルホン誘導体およびその塩が好ましい。かかる共重合体
のうち、特に好ましいのは、（Ａ）一般式
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中のＲ及びＭ1は前記と同じ意味をも
つ）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）一般式
つ）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）一般式
【００１６】
【化８】
【００１７】もしくは（Ｃ）一般式
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中のＭ2、Ｍ3は前記と同じ意味をも
つ）で表わされる繰り返し単位とを含有するイソプレン
スルホン酸系共重合体を有効成分とするものである。前
記一般式［１］、［２］及び［３］におけるＭ1、Ｍ2及
びＭ3は水素原子又は１価のカチオンであって、該カチ
オンとしてはナトリウムイオンやカリウムイオンなどの
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキル又はアルカ
ノール置換アンモニウムイオンなどが挙げられる。
つ）で表わされる繰り返し単位とを含有するイソプレン
スルホン酸系共重合体を有効成分とするものである。前
記一般式［１］、［２］及び［３］におけるＭ1、Ｍ2及
びＭ3は水素原子又は１価のカチオンであって、該カチ
オンとしてはナトリウムイオンやカリウムイオンなどの
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキル又はアルカ
ノール置換アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２０】前記（Ａ）単位の（メタ）アクリル酸単位
や（メタ）アクリル酸塩単位は、伝熱面などに付着した
炭酸カルシウムのカルシウムイオンとのキレート反応に
より、このカルシウムイオンを溶出させる作用を有して
いる。該単位の含有量が多いほどカルシウムイオンを溶
出させる量が多くなるが、その反面共重合体はゲル化し
やすくなる傾向がある。一方、（Ｂ）単位もしくは
（Ｃ）単位のイソプレンスルホン酸単位やイソプレンス
ルホン酸塩単位は該ゲル化を抑制する作用を有してい
る。
や（メタ）アクリル酸塩単位は、伝熱面などに付着した
炭酸カルシウムのカルシウムイオンとのキレート反応に
より、このカルシウムイオンを溶出させる作用を有して
いる。該単位の含有量が多いほどカルシウムイオンを溶
出させる量が多くなるが、その反面共重合体はゲル化し
やすくなる傾向がある。一方、（Ｂ）単位もしくは
（Ｃ）単位のイソプレンスルホン酸単位やイソプレンス
ルホン酸塩単位は該ゲル化を抑制する作用を有してい
る。
【００２１】本発明においては、前記イソプレンスルホ
ン酸系共重合体は該（Ａ）単位と（Ｂ）単位もしくは
（Ｃ）単位とのモル比が３０：７０ないし９５：５、好
ましくは８０：２０ないし９５：５の範囲である。該
（Ａ）単位の割合が前記範囲より少ない場合はカルシウ
ムイオンを溶出させる効果が十分に発揮されないし、前
記範囲より多いと共重合体はゲル化しやすくなる傾向に
ある。また、該共重合体の重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は１,０００〜１００,０００好ましくは３,０
００〜５０,０００、さらに好ましくは５,０００〜２
０,０００の範囲にあることが必要であり、分子量がこ
の範囲を逸脱するものでは本発明の目的が十分に達せら
れない。
ン酸系共重合体は該（Ａ）単位と（Ｂ）単位もしくは
（Ｃ）単位とのモル比が３０：７０ないし９５：５、好
ましくは８０：２０ないし９５：５の範囲である。該
（Ａ）単位の割合が前記範囲より少ない場合はカルシウ
ムイオンを溶出させる効果が十分に発揮されないし、前
記範囲より多いと共重合体はゲル化しやすくなる傾向に
ある。また、該共重合体の重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は１,０００〜１００,０００好ましくは３,０
００〜５０,０００、さらに好ましくは５,０００〜２
０,０００の範囲にあることが必要であり、分子量がこ
の範囲を逸脱するものでは本発明の目的が十分に達せら
れない。
【００２２】本発明のスケール除去剤に用いられるイソ
プレンスルホン酸系共重合体は、前記（Ａ）単位を形成
する（メタ）アクリル酸又はその塩と（Ｂ）もしくは
（Ｃ）単位を形成するイソプレンスルホン酸又はその塩
とを、従来公知の方法により共重合させることにより製
造することができる。得られた共重合体は必要に応じ、
適当なアルカリやアミン類を用いて、遊離の酸を適当な
割合で塩型に変えてもよい。また、該共重合体は前記単
量体以外に、所望に応じ、本発明の目的が損なわれない
範囲で、他の共重合可能な単量体と共重合させてもよ
い。この共重合可能な単量体としては、例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミドなどのビニル基含有アミド
類、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル
などのカルボン酸のビニルエステル類、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物などが挙げられる。
プレンスルホン酸系共重合体は、前記（Ａ）単位を形成
する（メタ）アクリル酸又はその塩と（Ｂ）もしくは
（Ｃ）単位を形成するイソプレンスルホン酸又はその塩
とを、従来公知の方法により共重合させることにより製
造することができる。得られた共重合体は必要に応じ、
適当なアルカリやアミン類を用いて、遊離の酸を適当な
割合で塩型に変えてもよい。また、該共重合体は前記単
量体以外に、所望に応じ、本発明の目的が損なわれない
範囲で、他の共重合可能な単量体と共重合させてもよ
い。この共重合可能な単量体としては、例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミドなどのビニル基含有アミド
類、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル
などのカルボン酸のビニルエステル類、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物などが挙げられる。
【００２３】本発明のスケール除去剤には、通常水処理
剤に添加されるスケール防止剤、防食剤、スライム防止
剤、殺菌剤、キレート剤等を配合することができる。ス
ケール防止剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリアクリ
ルアミドの部分加水分解物、マレイン酸系重合体、イタ
コン酸重合体、ヒドロキシエチルメタクリレートを含む
アクリル酸系共重合体などが挙げられる。防食剤として
は燐酸、重合燐酸、ホスホン酸等の燐化合物やオキシカ
ルボン酸類、チアゾール類、トリアゾール類、アミン
類、ヒドロキサム酸類などがそれぞれ例示される。ま
た、スライム防止剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸カ
ルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化イソシアヌル酸
ナトリウムなどの塩素剤や、第４級アンモニウム塩系薬
剤などが例示される。このようにして得られたイソプレ
ンスルホン酸系共重合体を有効成分とする本発明のスケ
ール除去剤は、通常の運転を行いながら、冷却水系に付
着したスケールを洗浄・除去することができる。
剤に添加されるスケール防止剤、防食剤、スライム防止
剤、殺菌剤、キレート剤等を配合することができる。ス
ケール防止剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリアクリ
ルアミドの部分加水分解物、マレイン酸系重合体、イタ
コン酸重合体、ヒドロキシエチルメタクリレートを含む
アクリル酸系共重合体などが挙げられる。防食剤として
は燐酸、重合燐酸、ホスホン酸等の燐化合物やオキシカ
ルボン酸類、チアゾール類、トリアゾール類、アミン
類、ヒドロキサム酸類などがそれぞれ例示される。ま
た、スライム防止剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸カ
ルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化イソシアヌル酸
ナトリウムなどの塩素剤や、第４級アンモニウム塩系薬
剤などが例示される。このようにして得られたイソプレ
ンスルホン酸系共重合体を有効成分とする本発明のスケ
ール除去剤は、通常の運転を行いながら、冷却水系に付
着したスケールを洗浄・除去することができる。
【００２４】次に、前記スケール除去剤を使用する本発
明のスケール除去方法の好適な実施態様について説明す
ると、スケールの付着した冷却水系に冷却塔ピットなど
から、該スケール除去剤を、その中のイソプレンスルホ
ン酸系共重合体の量が保有水量に対して通常０.０１重
量％以上、好ましくは０.１〜１０重量％、さらに好ま
しくは０.５〜８重量％、特に好ましくは０.５〜５重量
％になるような割合で一括投入あるいは数回に分けて投
入し、数時間ないし数日間循環することにより、スケー
ルを洗浄・除去する。この時、洗浄を実施する冷却水系
の循環水が濃縮している場合は、まず補給水を連続して
強制的に補給するなどして可能な限り濃縮倍数を下げ、
循環水中の硬度成分濃度を低くすると効果がさらに改善
され、好ましい。次に、強制的にオーバフローさせる
か、あるいはそのまま通常運転を続行することにより、
冷却水の入れ替えを行い、全洗浄工程を終了する。
明のスケール除去方法の好適な実施態様について説明す
ると、スケールの付着した冷却水系に冷却塔ピットなど
から、該スケール除去剤を、その中のイソプレンスルホ
ン酸系共重合体の量が保有水量に対して通常０.０１重
量％以上、好ましくは０.１〜１０重量％、さらに好ま
しくは０.５〜８重量％、特に好ましくは０.５〜５重量
％になるような割合で一括投入あるいは数回に分けて投
入し、数時間ないし数日間循環することにより、スケー
ルを洗浄・除去する。この時、洗浄を実施する冷却水系
の循環水が濃縮している場合は、まず補給水を連続して
強制的に補給するなどして可能な限り濃縮倍数を下げ、
循環水中の硬度成分濃度を低くすると効果がさらに改善
され、好ましい。次に、強制的にオーバフローさせる
か、あるいはそのまま通常運転を続行することにより、
冷却水の入れ替えを行い、全洗浄工程を終了する。
【００２５】該イソプレンスルホン酸系共重合体のスケ
ール除去作用は、次の反応式で示すことができる ＣａＣＯ3＋[共重合体]→Ｃａ2+−[共重合体]＋ＣＯ2＋
Ｈ2Ｏ すなわち、冷却水系運転条件下で、伝熱面などに付着し
た炭酸カルシウムと該イソプレンスルホン酸系共重合体
が接触し、そのキレート作用により、前記反応式に従っ
てカルシウムイオンが溶出する。それに伴い、水中のカ
ルシウムイオン濃度が上昇するため、原子吸光法などに
より、カルシウムイオン濃度を測定することにより、除
去された炭酸カルシウムスケール量を知ることができ
る。
ール除去作用は、次の反応式で示すことができる ＣａＣＯ3＋[共重合体]→Ｃａ2+−[共重合体]＋ＣＯ2＋
Ｈ2Ｏ すなわち、冷却水系運転条件下で、伝熱面などに付着し
た炭酸カルシウムと該イソプレンスルホン酸系共重合体
が接触し、そのキレート作用により、前記反応式に従っ
てカルシウムイオンが溶出する。それに伴い、水中のカ
ルシウムイオン濃度が上昇するため、原子吸光法などに
より、カルシウムイオン濃度を測定することにより、除
去された炭酸カルシウムスケール量を知ることができ
る。
【００２６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００２７】試験例１ 炭酸カルシウム溶解試験 各スケール除去剤の炭酸カルシウムに対する溶解能力を
求めた。ビーカーに純水を入れ、これに各スケール除去
剤を、濃度が５０００mg／リットルになるように添加
し、さらに平均粒子径が０.５〜１μｍの高純度炭酸カ
ルシウム粉末を濃度が５０００mg／リットルになるよう
に添加したのち（pH７）、ビーカーを３０℃の恒温槽中
に入れ、内容物をスターラーで２０時間撹拌した。試験
終了後、試験液をただちに０.１μｍミリポアフィルタ
ーでろ過したのち、ろ液中のカルシウムイオン濃度（硬
度）を原子吸光法により測定した。その結果を第１表中
欄に示す。
求めた。ビーカーに純水を入れ、これに各スケール除去
剤を、濃度が５０００mg／リットルになるように添加
し、さらに平均粒子径が０.５〜１μｍの高純度炭酸カ
ルシウム粉末を濃度が５０００mg／リットルになるよう
に添加したのち（pH７）、ビーカーを３０℃の恒温槽中
に入れ、内容物をスターラーで２０時間撹拌した。試験
終了後、試験液をただちに０.１μｍミリポアフィルタ
ーでろ過したのち、ろ液中のカルシウムイオン濃度（硬
度）を原子吸光法により測定した。その結果を第１表中
欄に示す。
【００２８】試験例２ ゲル化試験 ５００mlコニカルビーカーに、超純水５００mlを入れ、
これにホウ酸塩Ｂｕｆｆｅｒ、スケール除去剤及び塩化
カルシウムを加えたのち、水酸化ナトリウム水溶液と硫
酸水溶液でpH８.５に調整して密栓後、９０℃の恒温槽
中で１時間静置した。その後、波長３８０nm、５０mmセ
ルで吸光度を測定し、カルシウム硬度を変化させて、急
激に吸光度が大きくなる点をゲル化点とした。その結果
を第１表右欄に示す。
これにホウ酸塩Ｂｕｆｆｅｒ、スケール除去剤及び塩化
カルシウムを加えたのち、水酸化ナトリウム水溶液と硫
酸水溶液でpH８.５に調整して密栓後、９０℃の恒温槽
中で１時間静置した。その後、波長３８０nm、５０mmセ
ルで吸光度を測定し、カルシウム硬度を変化させて、急
激に吸光度が大きくなる点をゲル化点とした。その結果
を第１表右欄に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】第１表から、炭酸カルシウムの溶解量は、
ゲル化による溶解量の低下が生じるまでは、アクリル酸
単位の割合が高いほど、多くなることが分かる。同様な
洗浄法に用いられてきたイタコン酸系ホモポリマーは、
本発明の共重合体に比べると溶解量、ゲル化点ともに劣
っていることが分かる。これは、カルシウム溶解量及び
ゲル化はカルボキシル基のみでなく、イソプレンスルホ
ン酸単位のスルホン酸基にも関係していることが推定さ
れる。なお、ポリアクリル酸は炭酸カルシウム溶解量は
多いもののゲル化しやすく、ゲル化点が最大カルシウム
溶解量となる。
ゲル化による溶解量の低下が生じるまでは、アクリル酸
単位の割合が高いほど、多くなることが分かる。同様な
洗浄法に用いられてきたイタコン酸系ホモポリマーは、
本発明の共重合体に比べると溶解量、ゲル化点ともに劣
っていることが分かる。これは、カルシウム溶解量及び
ゲル化はカルボキシル基のみでなく、イソプレンスルホ
ン酸単位のスルホン酸基にも関係していることが推定さ
れる。なお、ポリアクリル酸は炭酸カルシウム溶解量は
多いもののゲル化しやすく、ゲル化点が最大カルシウム
溶解量となる。
【００３１】試験例３ アクリル酸とイソプレンスルホン酸のモル比を変えたこ
と、及びポリマーの添加量を１００００mg／ｌに変えた
こと以外は、試験例１、試験例２と同様に溶解カルシウ
ム濃度とゲル化点を測定した。結果を第２表に示す。こ
れから、本発明薬剤は、顕著な効果を示すことが分か
る。
と、及びポリマーの添加量を１００００mg／ｌに変えた
こと以外は、試験例１、試験例２と同様に溶解カルシウ
ム濃度とゲル化点を測定した。結果を第２表に示す。こ
れから、本発明薬剤は、顕著な効果を示すことが分か
る。
【００３２】実施例１ モデル熱交スケール除去試験 モデル熱交試験装置を用いて、イソプレンスルホン酸系
共重合体を有効成分とする本発明のスケール除去剤（ア
クリル酸／イソプレンスルホン酸のモル比９０／１０、
分子量２０,０００）を、保有水量に対し、該共重合体
の量が０.５重量％になるように一括投入し、以下の条
件で運転を行い、スケール除去試験を行った。結果を第
３表に示す。
共重合体を有効成分とする本発明のスケール除去剤（ア
クリル酸／イソプレンスルホン酸のモル比９０／１０、
分子量２０,０００）を、保有水量に対し、該共重合体
の量が０.５重量％になるように一括投入し、以下の条
件で運転を行い、スケール除去試験を行った。結果を第
３表に示す。
【００３３】運転条件 温水加熱（温水入口温度８０℃）、温水流量：８リット
ル／分 冷却水入口温度：３０℃、出口温度：約３７〜３８℃ 冷却水流量：５.２６リットル／分 補給水：厚木市水 試験時間：４０時間 熱交チューブ：スケール付着銅チューブ
ル／分 冷却水入口温度：３０℃、出口温度：約３７〜３８℃ 冷却水流量：５.２６リットル／分 補給水：厚木市水 試験時間：４０時間 熱交チューブ：スケール付着銅チューブ
【００３４】
【表２】
【００３５】第２表から試験時間の経過とともに、循環
水中のカルシウム硬度が上昇していることが分かる。こ
れは冷却水系に付着したスケールが、スケール除去剤に
より除去され、循環水中にカルシウムイオンとして溶出
したものと推定できる。
水中のカルシウム硬度が上昇していることが分かる。こ
れは冷却水系に付着したスケールが、スケール除去剤に
より除去され、循環水中にカルシウムイオンとして溶出
したものと推定できる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の冷却水系スケール除去剤はスケ
ールの除去能力に優れ、冷却水循環を止めることなく、
通常の運転を行いながらスケールを洗浄除去できるの
で、人手がかからず、かつ生産的なロスもなく、しかも
中性付近で用いるので従来の酸洗浄時のように、人に害
を与えるおそれもない。さらに、該共重合体自体のゲル
化が生じにくいなどの特徴を有している。
ールの除去能力に優れ、冷却水循環を止めることなく、
通常の運転を行いながらスケールを洗浄除去できるの
で、人手がかからず、かつ生産的なロスもなく、しかも
中性付近で用いるので従来の酸洗浄時のように、人に害
を与えるおそれもない。さらに、該共重合体自体のゲル
化が生じにくいなどの特徴を有している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】試験例３ アクリル酸とイソプレンスルホン酸のモル比を変えたこ
と、及びポリマーの添加量を１００００ｍｇ／ｌに変え
たこと以外は、試験例１、試験例２と同様に溶解カルシ
ウム濃度とゲル化点を測定した。結果を第２表に示す。
と、及びポリマーの添加量を１００００ｍｇ／ｌに変え
たこと以外は、試験例１、試験例２と同様に溶解カルシ
ウム濃度とゲル化点を測定した。結果を第２表に示す。
【表２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【表３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】第３表から試験時間の経過とともに、循環
水中のカルシウム硬度が上昇していることが分かる。こ
れは冷却水系に付着したスケールが、スケール除去剤に
より除去され、循環水中にカルシウムイオンとして溶出
したものと推定できる。
水中のカルシウム硬度が上昇していることが分かる。こ
れは冷却水系に付着したスケールが、スケール除去剤に
より除去され、循環水中にカルシウムイオンとして溶出
したものと推定できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 文夫 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地２−11−24 日本合成ゴ ム株式会社内 (72)発明者 伊藤 克美 東京都中央区築地２−11−24 日本合成ゴ ム株式会社内 (72)発明者 清水 義寛 東京都中央区築地２−11−24 日本合成ゴ ム株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】カルボキシル基もしくはその塩を有するビ
ニル単量体とスルホン基もしくはその塩を有するビニル
単量体の共重合体からなり、カルボキシル基とスルホン
基のモル比が３０：７０〜９５：５の範囲にあり、重量
平均分子量（ポリスチレン換算）が１,０００〜１００,
０００の範囲にある共重合体を含むスケール除去剤。 - 【請求項２】共重合体が（Ａ）一般式 【化１】 (式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は
１価のカチオンである)で表わされる繰り返し単位と、
（Ｂ）一般式 【化２】 もしくは（Ｃ）一般式 【化３】 （式中のＭ2、Ｍ3は水素原子又は１価のカチオンであ
る）で表わされる繰り返し単位とを含有するイソプレン
スルホン酸系共重合体を有効成分とするものである請求
項１のスケール除去剤。 - 【請求項３】スケールが付着した冷却水系の運転を止め
ることなく、請求項１記載のスケール除去剤を、イソプ
レンスルホン酸系共重合体の含有量が保有水量に対して
０.０１重量％以上になるように添加してスケールを剥
離又は溶解し、ブローして系外に排出することを特徴と
するスケール除去方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4194924A JPH0663590A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | スケール除去剤及びそれを用いたスケール除去方法 |
| DE69321296T DE69321296T2 (de) | 1992-06-29 | 1993-06-25 | Verfahren zur Entfernung von Kesselstein |
| EP93110154A EP0577016B1 (en) | 1992-06-29 | 1993-06-25 | A method of removing scale |
| KR93011925A KR960001398B1 (ko) | 1992-06-29 | 1993-06-29 | 스케일제거방법 |
| US08/083,236 US5346626A (en) | 1992-06-29 | 1993-06-29 | Method of removing scale |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4194924A JPH0663590A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | スケール除去剤及びそれを用いたスケール除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0663590A true JPH0663590A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=16332613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4194924A Pending JPH0663590A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | スケール除去剤及びそれを用いたスケール除去方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5346626A (ja) |
| EP (1) | EP0577016B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0663590A (ja) |
| KR (1) | KR960001398B1 (ja) |
| DE (1) | DE69321296T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014079719A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Japan Organo Co Ltd | スケール洗浄液組成物およびスケール洗浄方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100203201B1 (ko) * | 1995-08-21 | 1999-06-15 | 다케토시 가즈오 | 물 처리제 및 물 처리 방법 |
| US6001264A (en) * | 1995-08-21 | 1999-12-14 | Kurita Water Industries Ltd. | Water-treating agent and method for treating water |
| US5658465A (en) * | 1995-12-28 | 1997-08-19 | The B.F. Goodrich Company | Method for inhibiting the deposition of silica and silicate compounds in water systems |
| US5895763A (en) * | 1997-04-16 | 1999-04-20 | H.E.R.C. Products Incorporated | Controlled carbonate removal from water conduit systems |
| DE19746688A1 (de) * | 1997-10-22 | 1999-04-29 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Anlagenteilen |
| JP2002273478A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-24 | Jsr Corp | スケール防止方法 |
| US6761774B2 (en) | 2001-05-24 | 2004-07-13 | Basf Corporation | Composition and method for the in situ removal scale from a substrate |
| US20030220213A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-11-27 | Bober Andrew M. | Color changing floor finish stripper |
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| PL2982655T3 (pl) | 2013-04-02 | 2020-08-24 | Kurita Water Industries Ltd. | Sposób usuwania kamienia kotłowego w instalacji wytwarzania pary wodnej |
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| JPH0428708A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スケール防止用水処理剤 |
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| US4640793A (en) * | 1984-02-14 | 1987-02-03 | Calgon Corporation | Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers |
| US5182343A (en) * | 1988-04-15 | 1993-01-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Homopolymers of sulfonated isoprene and 1,3-butadiene and agents containing the same |
| US4913823A (en) * | 1988-10-14 | 1990-04-03 | The Mogul Corporation | Process for dissolving and removing scale from aqueous systems |
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-
1992
- 1992-06-29 JP JP4194924A patent/JPH0663590A/ja active Pending
-
1993
- 1993-06-25 EP EP93110154A patent/EP0577016B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-25 DE DE69321296T patent/DE69321296T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-29 US US08/083,236 patent/US5346626A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-29 KR KR93011925A patent/KR960001398B1/ko not_active IP Right Cessation
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| JP2014079719A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Japan Organo Co Ltd | スケール洗浄液組成物およびスケール洗浄方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5346626A (en) | 1994-09-13 |
| EP0577016B1 (en) | 1998-09-30 |
| KR940005502A (ko) | 1994-03-21 |
| EP0577016A1 (en) | 1994-01-05 |
| DE69321296D1 (de) | 1998-11-05 |
| DE69321296T2 (de) | 1999-03-11 |
| KR960001398B1 (ko) | 1996-01-27 |
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