JPH1190488A - スケール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】冷却水系、ボイラ水系などで生成する各種スケ
ールの付着防止に効果が大きく、特にケイ酸系スケール
の付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止
剤を提供する。 【解決手段】一般式［１］で表されるシラノール基単位
を有する水溶性重合体を含有することを特徴とするスケ
ール防止剤。（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数１
〜３のアルキル基である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スケール防止剤に
関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系やボイラ
水系などのスケールを効果的に防止することができ、特
にケイ酸系スケールの防止に有効なスケール防止剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系などの水と接触す
る伝熱面、配管内ではスケール障害が発生する。特に、
開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの
立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくし
て高濃縮運転が行われる場合、冷却水中に溶存する塩類
が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難
溶性の塩が析出してスケール化する。生成したスケール
は、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器
などの運転に重大な障害を引き起こす。水系に生成する
スケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リ
ン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。カ
ルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレ
イン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボ
キシル基を有する重合体がスケール防止剤として有効で
あり、さらにカルボキシル基を有する単量体と、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有
する単量体を組み合わせた共重合体が、対象水質に応じ
てスケール防止剤として一般的に使用されている。ま
た、ケイ酸系スケールに対しては、アクリルアミド系重
合体とアクリル酸系重合体とを含むスケール防止剤（特
開昭６１−１０７９９８号公報）、ポリエチレングリコ
ールとホスホン酸若しくはその塩及び／又はカルボン酸
系重合体を含有するスケール防止剤（特開平２−３１８
９４号公報）などが提案されており、これらのスケール
防止剤が、スケール種に応じて使い分けられている。冷
却水系において使用される水は、通常は工業用水や水道
水などであるため、水中には種々のイオン種が溶存して
いる。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全
てのスケール種に効果的に対応することができるスケー
ル防止剤が望ましい。しかし、現状では、このように全
てのスケール種のスケール防止に効果的なスケール防止
剤は、まだ見いだされていない。特に、ケイ酸系スケー
ルの付着防止に顕著な効果を有するスケール防止剤が開
発されていない。例えば、アクリルアミド系重合体は、
ケイ酸濃度が低い場合にはスケール防止効果が認められ
るものの、ケイ酸濃度が高い場合には効果が乏しい。カ
チオン系重合体は配管など系内の金属に吸着されやす
く、重合体の消耗が著しいために実用性に乏しい。ま
た、ポリエチレングリコールは、ケイ酸濃度が低い場合
にはスケールの付着を抑える効果が認められるが、他種
のイオンの影響を受けやすく、効果が安定しないなどの
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷却水系、
ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効
果が大きく、特にケイ酸系スケールの付着防止に対して
優れた効果を発揮するスケール防止剤を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シラノール基を
有する水溶性重合体が、スケール防止効果、特にケイ酸
系スケールの防止効果に優れることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、一般式［１］で表されるシラノール基単位を有
する水溶性重合体を含有することを特徴とするスケール
防止剤

【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数１〜３
のアルキル基である。）、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のスケール防止剤は、一般
式［１］で表されるシラノール基単位を有する水溶性重
合体を含有する。

【化３】 一般式［１］において、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数
１〜３のアルキル基である。本発明に用いる水溶性重合
体中のシラノール基単位の量には特に制限はないが、通
常はシラノール基単位が重合体中の全単量体単位の０.
１〜１０モル％であることが好ましく、０.５〜７モル
％であることがより好ましく、１〜５モル％であること
がさらに好ましい。シラノール基単位の量が重合体中の
全単量体単位の０.１モル％未満であると、スケール防
止効果が十分に発揮されないおそれがある。シラノール
基単位の量が重合体中の全単量体単位の１０モル％を超
えると、スケール防止効果はシラノール基単位の増加に
は見合っては向上せず、重合体の製造が経済的に不利に
なり、かつ重合体の水溶性が低下するおそれがある。

【０００６】本発明に用いるシラノール基単位を有する
水溶性重合体の分子量には特に制限はないが、通常は重
量平均分子量として５００〜１００,０００であること
が好ましく、３,０００〜７０,０００であることがより
好ましく、１０,０００〜５０,０００であることがさら
に好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が５００未
満であると、スケール防止効果が十分に発揮されないお
それがある。水溶性重合体の重量平均分子量が１００,
０００を超えると、重合体の水溶液の粘度が高くなり過
ぎて、取り扱いが困難となるおそれがある。重合体の分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱法などに
より求めることができる。本発明に用いるシラノール基
単位を有する水溶性重合体の製造方法には特に制限はな
く、例えば、加水分解によりシラノール基となる基を有
する単量体と、加水分解により親水性基となる基を有す
る単量体を共重合したのち、得られた共重合体を加水分
解することによって製造することができ、加水分解によ
りシラノール基となる基を有する単量体と、親水性基を
有する単量体を共重合したのち、得られた共重合体を加
水分解することによって製造することができ、あるい
は、シラノール基を有する単量体と親水性基を有する単
量体を共重合することによって製造することができる。

【０００７】加水分解によりシラノール基となる基を有
する単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ
ス(２−メトキシエトキシ)シランなどを挙げることがで
きる。これらの単量体は、例えば、トリアルコキシシラ
ンとアセチレンの付加反応により、あるいは、ビニルト
リクロロシランとアルコールの反応により製造すること
ができる。加水分解により親水性基となる基を有する単
量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢
酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−アルキル(メタ)アクリ
ルアミドなどを挙げることができる。親水性基を有する
単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸又はこ
れらのアルカリ金属塩、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、グリセリロモノアリルエーテル、アリルアルコ
ール、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
どを挙げることができる。本発明に用いる水溶性重合体
は、その水溶性を失わない範囲で、疎水性の単量体単位
を有することができる。このような疎水性の単量体とし
ては、例えば、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど
を挙げることができる。

【０００８】本発明に用いる加水分解によりシラノール
基となる基を有する単量体又はシラノール基を有する単
量体と、加水分解により親水性基となる基を有する単量
体又は親水性基を有する単量体との共重合方法には特に
制限はなく、全ての単量体及び得られる共重合体が水溶
性であれば、水を媒体とする溶液重合を行うことがで
き、全ての又は一部の単量体と得られる共重合体が水不
溶性であれば、水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合
や、有機溶媒を媒体とする溶液重合を行うことができ
る。加水分解によりシラノール基となる基を有する単量
体又は加水分解により親水性基となる基を有する単量体
の共重合体は、加水分解によって一般式［１］で表され
るシラノール基及び親水性基を有する水溶性重合体に変
換する。加水分解方法には特に制限はなく、好ましくは
水性媒体中において、酸、アルカリなどを用いて加水分
解することができる。ビニルトリアルコキシシランの共
重合体は、アルコキシル基の炭素数が３以下であれば、
３個のアルコキシル基のうちの１個、２個又は３個を加
水分解することにより、一般式［１］で示されるシラノ
ール基単位とすることができる。また、アルコキシル基
の炭素数が４以上であれば、全てのアルコキシル基を加
水分解することにより、一般式［１］において、Ｒ¹及
びＲ²が水素であるシラノール基単位とすることができ
る。加水分解により親水性基となる基を有する単量体
が、例えば、酢酸ビニルである場合、加水分解により酢
酸ビニル単位がビニルアルコール単位に変換され、重合
体は水溶性となる。

【０００９】本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボ
イラ水系などの水質条件及び運転条にかかわりなく使用
することができる。本発明のスケール防止剤は、冷却水
系、ボイラ水系などにおいて、循環水又は補給水などに
添加して使用することができる。本発明のスケール防止
剤を添加する場所及び添加方法には特に制限はなく、使
用する水系において、任意の濃度に調製した水溶液とし
て、任意の箇所において添加することができる。本発明
のスケール防止剤の添加量は、添加する水系の水質、設
備の運転条件などに応じて適宜選択することができる
が、通常は水中の濃度が１〜２００mg／リットルとなる
よう添加することが好ましく、１０〜５０mg／リットル
となるよう添加することがより好ましい。本発明のスケ
ール防止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤、防食
剤、殺菌剤、スライム防止剤などと併用することができ
る。本発明のスケール防止剤を他の薬剤と併用する場
合、こられの薬剤をあらかじめ混合して一液型とするこ
とができ、あるいは、それぞれを別個に添加することが
できる。本発明のスケール防止剤により、冷却水系、ボ
イラ水系などに発生する炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、ケイ
酸マグネシウム、シリカなどのスケールの、伝熱面や配
管壁面への付着を防止することができるとともに、すで
に付着したスケールをも除去することができる。本発明
のスケール防止剤は、特にケイ酸系のスケールの付着防
止に優れた効果を発揮する。本発明のスケール防止剤の
詳細な作用機構は不明であるが、重合体がシラノール基
を介して、水系で生成するスケール形成因子であるコロ
イダルシリカと結合することにより、ケイ酸系スケール
の系内壁などへの付着を効果的に防止しているものと考
えられる。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例及び比較例に用いたスケ
ール防止剤及びスケール付着試験方法を、以下に示す。 ［スケール防止剤］ （Ａ）ビニルトリメトキシシラン２モル％と酢酸ビニル
９８モル％の共重合体を加水分解することにより得られ
たビニルシラノール／ビニルアルコール共重合体、分子
量１５,０００。 （Ｂ）ビニルトリメトキシシラン２モル％、酢酸ビニル
８８モル％及びアリルアルコール１０モル％の共重合体
を加水分解することにより得られたビニルシラノール／
ビニルアルコール／アリルアルコール共重合体、分子量
１５,０００。 （Ｃ）ビニルトリメトキシシラン５モル％、酢酸ビニル
９０モル％及びスチレン５モル％の共重合体を加水分解
することにより得られたビニルシラノール／ビニルアル
コール／スチレン共重合体、分子量１５,０００。 （Ｄ）アクリル酸８０モル％と３−アリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸２０モル％の共重合体、分
子量９,０００。 ［スケール付着試験方法］伝熱面積が約０.２５ｍ²の熱
交換器を有する保有水量０.４５ｍ³の開放循環式モデル
冷却水系に、純水又は厚木市水に塩類を加えた水を循環
水及び補給水として加え、濃縮倍数が５倍となるように
ブロー水をコントロールしながら、３０日間連続運転し
た。熱交換器には、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９
mmのチューブを用いた。循環水の熱交換器入り口温度は
４５℃、熱交換器出口温度は７５℃に調整し、循環水の
チューブ面における流速は０.５ｍ／ｓとした。この
間、スケール防止剤の所定量を水系に添加した。３０日
連続運転後に、熱交換器チューブ表面に付着したスケー
ルを採取した。このスケールを秤量し、付着量よりスケ
ール付着速度を算出した。また、このスケールを化学分
析して、スケール中のＳｉＯ₂量を求めた。 実施例１ pH９.０、カルシウム硬度０mg／リットル、Ｍアルカリ
度０mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネ
シウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、ス
ケール防止剤(Ａ)を２０mg／リットルになるよう添加し
て試験を実施した。スケール付着速度は８mg／cm²／３
０日であり、スケール中にＳｉＯ₂は含まれていなかっ
た。 実施例２ 実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤(Ｂ)を２０
mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。スケ
ール付着速度は１０mg／cm²／３０日であり、スケール
中にＳｉＯ₂は含まれていなかった。 実施例３ 実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤(Ｃ)を２０
mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。スケ
ール付着速度は１１mg／cm²／３０日であり、スケール
中のＳｉＯ₂量は１重量％であった。 比較例１ 実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤(Ｄ)を２０
mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。スケ
ール付着速度は１１１mg／cm²／３０日であり、スケー
ル中のＳｉＯ₂量は４５重量％であった。実施例１〜３
及び比較例１の結果を、第１表に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】第１表の結果から、本発明のスケール防止
剤を添加した実施例１〜３においては、スケール付着速
度が小さく、スケール中のＳｉＯ₂量が極めて少なく、
本発明のスケール防止剤がスケール付着防止効果が大き
く、特にＳｉＯ₂の付着防止に優れていることが分か
る。これに対して、従来のスケール防止剤を添加した比
較例１においては、スケール付着速度が大きく、スケー
ル中のＳｉＯ₂の量も多い。 実施例４ pH９.０、カルシウム硬度５００mg／リットル、Ｍアル
カリ度５００mg／リットル、シリカ２００mg／リット
ル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有す
る水に、スケール防止剤(Ａ)を２０mg／リットルになる
よう添加して試験を実施した。スケール付着速度は８mg
／cm²／３０日であり、スケール中にＳｉＯ₂は含まれて
いなかった。 実施例５ 実施例４と同じ水質の水に、スケール防止剤(Ｂ)を２０
mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。スケ
ール付着速度は８mg／cm²／３０日であり、スケール中
のＳｉＯ₂量は１重量％であった。 実施例６ 実施例４と同じ水質の水に、スケール防止剤(Ｃ)を２０
mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。スケ
ール付着速度は１４mg／cm²／３０日であり、スケール
中のＳｉＯ₂量は１重量％であった。 比較例２ 実施例４と同じ水質の水に、スケール防止剤(Ｄ)を２０
mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。スケ
ール付着速度は１２４mg／cm²／３０日であり、スケー
ル中のＳｉＯ₂量は５２重量％であった。 比較例３ 実施例４と同じ水質の水に、スケール防止剤(Ｄ)を４０
mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。スケ
ール付着速度は１１９mg／cm²／３０日であり、スケー
ル中のＳｉＯ₂量は４７重量％であった。実施例４〜６
及び比較例２〜３の結果を、第２表に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】第２表の結果から、本発明のスケール防止
剤を添加した実施例４〜６においては、スケール付着速
度が小さく、スケール中のＳｉＯ₂量が少なく、本発明
のスケール防止剤がスケール付着防止効果が大きく、特
にＳｉＯ₂の付着防止に優れていることが分かる。これ
に対して、従来のスケール防止剤を添加した比較例２に
おいては、スケール付着速度が大きく、スケール中のＳ
ｉＯ₂の量も多い。さらに、比較例３においては、比較
例２と同じ従来のスケール防止剤の添加量を倍増してい
るが、スケール防止効果の向上はごく僅かである。

【００１５】

【発明の効果】本発明のスケール防止剤は、従来のスケ
ール防止剤に比べて、スケールの付着防止に優れた効果
を示す。本発明のスケール防止剤は、特にケイ酸系スケ
ールの付着防止に有効である。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 茂 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］で表されるシラノール基単位
   を有する水溶性重合体を含有することを特徴とするスケ
   ール防止剤。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数１〜３
   のアルキル基である。）