JP3523160B2 - シリカ系スケール防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スケール付着防止
方法、さらに詳しくは、冷却水系やボイラ水系で発生す
るシリカ系スケールを効果的に防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷却水系やボイラ水系などにおける水と
接触する伝熱面や配管内は、スケール障害が発生する。
特に、開放循環式冷却水系では、省資源、省エネルギー
の観点から、冷却水の廃棄量（ブロー量）を制限して高
濃縮運転を行う場合があり、水中に溶解している塩類が
濃縮されて難溶性の塩を形成しスケール化する。生成す
るスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。こ
れらの一般的なスケールに対しては、アクリル酸やマレ
イン酸系の水溶性ポリマーやヒドロキシエチリデンジホ
スホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等の有機ホス
ホン酸、無機リン酸等を水系に添加することにより、問
題を解決することが可能であり、これらのスケール防止
剤が広く一般的に使用されている。

【０００３】しかしながら、近年の高濃縮化に伴って問
題となってきたのがシリカ系スケールである。シリカ系
スケールとは、水中に含まれるシリカイオンがカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンと結合
し、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウム等難溶性珪酸塩類となり、場合によってはさらにこ
れら珪酸塩類とシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の難溶性無機化合物との複合物となり、金属表面
等に付着したスケール状物をいう。一般的にシリカは溶
解度が低く、冷却水系でシリカ濃度が１００〜１５０ｍ
ｇ／Ｌ程度でもスケール化する性質を持っており、シリ
カ濃度で濃縮度を設定しているのが現状である。

【０００４】シリカ系スケールに対するスケール防止剤
として、いくつかの提案があるが、どのスケール防止剤
も効果が十分ではない。例えば、アクリルアミド系スケ
ール防止剤〔特許第１８５１１０３号公報〕は、シリカ
濃度が低い場合にはある程度の効果を示すが、シリカ濃
度が２００ｍｇ/ Ｌを超えるような比較的シリカ濃度が
高い水系に対しては、効果が十分でない。また、４級ア
ンモニウム塩を使用する方法〔特開昭５７−１１０３９
８号公報〕、ポリエチレンイミン系化合物を使用する方
法〔特許第２９７４３７８号公報〕は、水質条件によっ
ては共存イオンの影響を受けて防止剤自身が配管や熱交
の壁面に析出、沈着するという問題があり、実用上問題
がある。

【０００５】スケールは、熱交換器や配管において熱効
率の低下、閉塞など装置の運転に重大な障害を引き起こ
すことから、その対策が要望されている。特にシリカ系
スケールは、その性質上一旦生成するとその洗浄除去が
非常に困難であるため、スケールの生成を抑えるという
ことが重要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷却水系、
ボイラ水系で発生するシリカ系スケールの付着防止に有
効なスケール防止方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
持つ化合物を対象とする水系に添加することでシリカ系
スケールの付着防止に優れた効果を発揮することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、請求項１の発明は、シリカ系スケー
ル防止方法であり、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、
各々独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基であり、Ｘ，Ｙは、各々独立に−Ｏ− 、
−Ｎ−Ｒ³−、−ＣＲ⁴Ｒ⁵―であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏ、−
ＣＨ（ＯＲ⁶）−、−ＣＨ₂−であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶は、各々独立に水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ビニル基、ヒドロキシメチル基
であり、ｎは、１、２、３の整数である。〕で表される
水溶性環状化合物の少なくとも一種類を水系に添加する
ことを特徴としている。

【０００９】

【化２】

【００１０】請求項２の発明は、請求項１記載のシリカ
系スケール防止方法であり、一般式（Ｉ）で示される水
溶性環状化合物が、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム、ε−カプロ
ラクトン、２−メトキシ−１，３−ジオキソランの中か
ら選ばれた１種以上であることを特徴としている。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（Ｉ）で表され
る水溶性環状化合物（以下、単に「水溶性環状化合物」
と記す）の１種類以上を対象とする水系に添加してシリ
カ系スケールを防止することを特徴としている。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²は、各々
独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシメチル基であり、好ましくは水素
あるいはメチル基である。Ｘ，Ｙは、各々独立に−Ｏ−
、−Ｎ−Ｒ³−、−ＣＲ⁴Ｒ⁵―であり、好ましくは−Ｏ
− 、−Ｎ−Ｒ³−である〔Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々独立
に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ビニル基であり、好ましくは水素あるいはメチル
基である。〕。Ｚは、Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ（ＯＲ⁶）−、−
ＣＨ₂−であり、好ましくはＣ＝Ｏあるいは−ＣＨ（Ｏ
Ｒ⁶）−である〔Ｒ⁶は、水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ビニル基であり、好ましく
は水素あるいはメチル基である。〕。ｎは、１、２、３
の整数であり、好ましくは１である。

【００１３】水溶性環状化合物を具体的に挙げると、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセ
ロールカーボネート、γ-ブチロラクトン、２−メトキ
シ−１，３−ジオキソラン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
トン、ε−カプロラクタム、エチレン尿素、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、１，３−ジオキソラン、２−オキサゾリドン等が
挙げられ、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム、ε−カ
プロラクトン、２−メトキシ−１，３−ジオキソランが
挙げられる。とりわけ、エチレンカーボネートは本発明
が目的とするスケール防止効果が高く、取り扱い上の安
全性も高く、かつ安価でもあり好適に使用することがで
きる。

【００１４】水溶性環状化合物の水系への適用方法は、
特に限定されるものではないが、通常、シリカ系スケー
ルが発生している箇所あるいはその工程の上流部に、ポ
ンプで連続添加あるいは間欠添加する。その添加量は、
スケールの発生の程度、水中のシリカ濃度、水系の運転
条件（温度、流速、配管や熱交換器の形状）などにより
異なり一律に決められないが、通常、水量に対し１０〜
２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｍｇ／Ｌであ
る。シリカ系スケールが障害となるのは、水中のシリカ
濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上となる場合に多いが、シリカ
濃度が１５０ｍｇ／Ｌより低い場合でも、マグネシウム
イオン等の金属イオンが共存すると、該金属イオンが水
中の水酸化物イオンと結合して水酸化物となって析出す
る際にシリカを共沈させるため、スケール化が著しく助
長される場合がある。従って、シリカ濃度が低くとも、
金属陽イオンが水酸化物となるｐＨ域でシリカ系スケー
ルの障害が起こる場合があり、例えば、マグネシウムイ
オンが存在する場合、水系のｐＨが８以上でスケール障
害が発生することがある。本発明は、開放冷却水系、ボ
イラー水系、鉄鋼集塵水系、地熱水系などにおけるシリ
カ系スケールの防止を対象としているが、シリカ濃度が
高い場合はもちろんであるが、シリカ濃度の低い水系へ
の適用も有効なことが多い。

【００１５】水溶性環状化合物は、通常、これらの化合
物をそのまま、あるいは水溶液として水系に添加する。
このとき、他のスケール防止剤や防食剤、殺菌剤と混合
して添加したり、あるいは水系中で混合されることがあ
るが、本発明の効果を損なわない範囲でこれらとの併用
しても何ら妨げるものではない。特に、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等
のスケールはシリカスケールと同時に発生することが多
く、これらのスケール対策と同時に行うことが重要であ
る。

【００１６】併用しうるスケール防止剤ならびに防食剤
としてはポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の共重合体等のカルボン酸基を有する水溶性ポリマー、
およびリン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、ホス
ホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜鉛、アルミニウム、ニッ
ケルなどの多価金属、ベンゾトリアゾールやトリルトリ
アゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール
類、ヒドラジンなどが挙げられる。併用しうる殺菌剤と
しては、四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾ
リン、メチルイソチアゾリン、ブロモクロロジメチルヒ
ダントインや、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら、限定
されるものではない。 （使用薬品 水溶性環状化合物） Ａ：エチレンカーボネート（東京化成（株）製） Ｂ：プロピレンカーボネート（東京化成（株）製） Ｃ：γ−ブチロラクトン（和光純薬（株）製） Ｄ：γ−バレロラクトン（東京化成（株）製） Ｅ：２−ピロリドン（東京化成（株）製） Ｆ：２−メトキシ−１，３−ジオキソラン（東京化成
（株）製） Ｇ：δ−バレロラクタム（東京化成（株）製） Ｈ：ε−カプロラクトン（東京化成（株）製） Ｉ：ε−カプロラクタム（東京化成（株）製） （比較薬品） Ｊ：ポリエチレンイミン（和光純薬（株）製・分子量約
１８００） Ｋ：アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（６０：４０重量比の共重合体、平均分
子量 約１０，０００） Ｌ：ホモポリマレイン酸〔分子量約２０００、ＦＭＣ社
製、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００」（商品名）〕 （スケール防止剤の評価）ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２００
ｍｇ／Ｌ（マグネシウム硬度：２００ｍｇＣａＣＯ₃／
Ｌ）、Ｎａ₂ＳｉＯ₃・９Ｈ₂Ｏを２１０ｍｇ／Ｌ （Ｓｉ
Ｏ₂濃度：２１０ｍｇＳｉＯ₂／Ｌ）、およびＮａＨＣＯ
₃を５００ｍｇ／Ｌ（Ｍ−アルカリ度：５００ｍｇＣａ
ＣＯ₃／Ｌ）となるようにイオン交換水に溶解し、試験
液を調製した。試験液をガラス製容器に入れ、スケール
防止剤を所定量（５０ｍｇ／Ｌ及び１００ｍｇ／Ｌ）添
加し、ｐＨを９．０に調整した後、７０℃の温風乾燥機
内に４８時間静置した。

【００１８】次に０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブレン
フィルターでろ過し、ろ液を偏光ゼーマン原子吸光光度
計(日立Ｚ−６１００型)を使用し、フレーム法にてＳｉ
濃度を測定し、ＳｉＯ₂濃度に換算した。ＳｉＯ₂濃度か
ら下式により、スケール抑制率（％）を算出した。 スケール抑制率(％)＝｛（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）｝×１
００ Ａ：試験後のろ液中のＳｉＯ₂濃度（ｍｇ／Ｌ） Ｂ：防止剤を添加しない場合の試験後のろ液中のＳｉＯ
₂濃度（ｍｇ／Ｌ） Ｃ：試験前のＳｉＯ₂濃度（ｍｇ／Ｌ） 結果を表１に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】本発明に挙げた水溶性環状化合物は、シリ
カがスケールとなるのを抑制する力が大きく、しかもシ
リカ濃度が高くともその効果があることが認められた。

【００２１】

【発明の効果】本発明のシリカ系スケール防止方法はシ
リカ系スケールの防止効果が高く、長期間にわたってス
ケール防止効果を維持することができ、熱効率の低下、
配管の閉塞などの問題を防ぐことが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 5/00 - 5/14 C11D 7/22 - 7/46 C09K 3/00 C23F 11/00 - 11/18 C23F 14/00 - 17/00 C23G 1/00 - 5/06 F28F 19/00 - 19/06 F28G 9/00 F22B 37/00 - 37/78

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々
   独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
   ロピル基、ヒドロキシメチル基であり、Ｘ，Ｙは、各々
   独立に−Ｏ− 、−Ｎ−Ｒ³−、−ＣＲ⁴Ｒ⁵―であり、Ｚ
   は、Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ（ＯＲ⁶）−、−ＣＨ₂−であり、Ｒ
   ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に水素、メチル基、エチ
   ル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基であり、
   ｎは、１、２、３の整数である。〕で表される水溶性環
   状化合物の少なくとも一種類を水系に添加することを特
   徴とするシリカ系スケール防止方法。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される水溶性環状化合
   物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
   ト、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
   ラクトン、ε−カプロラクタム、ε−カプロラクトン、
   ２−メトキシ−１，３−ジオキソランの中から選ばれた
   １種以上である請求項１記載のシリカ系スケール防止方
   法。