JP4178344B2 - 冷却水系用シリカ系スケール防止剤 - Google Patents
冷却水系用シリカ系スケール防止剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4178344B2 JP4178344B2 JP36137398A JP36137398A JP4178344B2 JP 4178344 B2 JP4178344 B2 JP 4178344B2 JP 36137398 A JP36137398 A JP 36137398A JP 36137398 A JP36137398 A JP 36137398A JP 4178344 B2 JP4178344 B2 JP 4178344B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- scale
- silica
- days
- liter
- deposition rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水系用スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール発生を、効果的に防止することができる冷却水系用スケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞、水質の計測機器センサー部への障害など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケールは種々の物質で構成されているが、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などのスケール防止に対しては、一般にマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを組み合わせたコポリマー、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類が使用されている。
また、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ系スケール防止に対して、特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系ポリマーとアクリル酸系ポリマーを含むスケール防止剤が提案され、特開平２−３１８９４号公報には、冷却水系のスケール防止と、防食、スライム防止などの効果を併せもつ複合水処理剤として、ポリエチレングリコールとホスホン酸又はカルボン酸系ポリマーを含有するスケール防止剤が提案され、特開平７−２５６２６６号公報には、冷却水の水質変動や運転条件に関わりなく、スライム、スケール、腐食障害、レジオネラ菌の発生を防止し得る水処理方法として、水溶性カチオン性ポリマー、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びホスホン酸又はカルボン酸系ポリマーを添加する方法が提案されており、スケール種に応じて各種のスケール防止剤が使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常、工業用水、水道水、地下水などであるために、水中には様々なイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、すべてのスケール種に効果的に対応し得るスケール防止剤が必要であるが、このようなスケール防止剤はまだ存在しない。特に、シリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤に欠けているのが現状である。例えば、アクリルアミド系ポリマーは、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果がない。また、特開平７−２５６２６６号公報に提案されているカチオン性ポリマーは、四級アンモニウム塩であってカチオン性が非常に強いために、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物をつくりやすく、配管内で詰まりなどのトラブルを生じやすいことや、カチオン性であるために配管の金属材料に吸着されやすく、系内でのポリマーの消耗が著しいことなどの欠点がある。また、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、共存イオンの影響を受けやすく効果が安定しないなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール発生を、効果的に防止することができる冷却水系用スケール防止剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、冷却水系にシリカゲル微粒子を存在せしめることによりスケール発生を効果的に防止することができ、さらに、水溶性ポリマー、ホスホン酸又は無機リン酸を共存せしめることにより、スケール防止効果がいっそう顕著に発現することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）シリカゲル微粒子を含有することを特徴とする冷却水系用シリカ系スケール防止剤、
（２）シリカゲル微粒子並びに水溶性ポリマー、ホスホン酸及び無機リン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とする冷却水系用シリカ系スケール防止剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などに適用し、その装置を循環する冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置及び配管内に付着するスケールを防止するものである。
本発明のスケール防止剤の対象に特に制限はなく、各種の冷却水系で問題となるスケール全般を対象とすることができ、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などのスケールを挙げることができる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤の第一の態様は、シリカゲル微粒子を含有するものであり、本発明の冷却水系用スケール防止剤の第二の態様は、シリカゲル微粒子並びに水溶性ポリマー、ホスホン酸及び無機リン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有するものである。
本発明に用いるシリカゲル微粒子に特に制限はなく、化学修飾されていない通常のシリカゲルの他に、メチル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、フェニル基などの炭化水素基で化学修飾されたシリカゲル、アミノ基、アミノプロピル基、４級アンモニウム基、スルホン基などのイオン交換基などで化学修飾されたシリカゲルなども用いることができる。
本発明に用いるシリカゲル微粒子の粒子径に特に制限はないが、平均粒径が０.１〜５００μｍであることが好ましく、平均粒径が０.５〜１００μｍであることがより好ましい。シリカゲル微粒子の平均粒径が０.１μｍ未満であると、ハンドリング性に問題を生ずるおそれがある。平均粒径が５００μｍを超えると、スケール防止効果が低下するおそれがある。シリカゲル微粒子の形状に特に制限はなく、球状、破砕状など、任意の形状のシリカゲル微粒子を用いることができる。シリカゲル微粒子の比表面積に特に制限はないが、１０〜１,０００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜８５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカゲル微粒子の細孔径に特に制限はないが、１０〜５００Åであることが好ましく、２０〜１４０Åであることがより好ましい。
【０００６】
本発明に用いる水溶性ポリマーに特に制限はなく、例えば、ビニルモノマーなどを重合して得られる水溶性ホモポリマー、水溶性コポリマー、その他の水溶性合成高分子化合物や、水溶性天然高分子化合物などを挙げることができる。水溶性ホモポリマー又はコポリマーを与えるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのノニオン系モノマー、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸など、及び、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのアニオン系モノマー、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの三級塩又は四級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン系モノマーなどを挙げることができる。
その他の水溶性合成高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのホモポリマー及びコポリマーの加水分解物、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマーのマンニッヒ変性物、ヒドラジッド化物、ホフマン分解物、スルホメチル化物、部分加水分解物など、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ジシアンジアミドとホルマリンの重縮合物、メラミンとホルマリンの重縮合物などを挙げることができる。水溶性天然高分子化合物としては、例えば、澱粉、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ラムサンガムなどの多糖類及びその誘導体などを挙げることができる。
【０００７】
本発明において、水溶性ポリマーの分子量に特に制限はないが、１,０００以上であることが好ましい。水溶性ポリマーの分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光散乱法、粘度法などにより測定することができる。本発明において、水溶性ポリマーの形態に特に制限はなく、例えば、水溶液としてそのまま又は希釈して用いることができ、あるいは、粉末状の水溶性ポリマーをそのまま又は使用前に溶解して冷却水系に添加することもできる。本発明において、水溶性ポリマーは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、水溶性ポリマーを含有することにより、水溶性ポリマー自体がスケール防止効果を発現するとともに、シリカゲル微粒子の分散安定性を増してスケール防止効果をいっそう向上することができる。
本発明に用いるホスホン酸に特に制限はなく、例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノメチレンホスホネート（ＡＭＰ）、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート（ＰＡＰＥＭＰ）、ホスホノポリカルボン酸（ＰＯＣＡ）、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスホン酸などを挙げることができる。これらのホスホン酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いる無機リン酸に特に制限はなく、例えば、リン酸、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどを挙げることができる。これらの無機リン酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明の冷却水系用スケール防止剤の添加場所に特に制限はなく、スケールが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することもでき、従来のスケール防止剤と同様に扱うことができる。すなわち、冷却水系において、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に直接添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、水溶性ポリマー、ホスホン酸又は無機リン酸の水溶液にシリカゲル微粒子を分散したスラリー状の１剤型スケール防止剤として添加することができ、あるいは、シリカゲル微粒子、水溶性ポリマー、ホスホン酸、無機リン酸の１種又は２種以上を個別に添加する２剤型以上のスケール防止剤として添加することもできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤の添加量に特に制限はなく、冷却水の水質や、熱交換器などの運転条件などに応じて、添加量を適宜選定することができる。本発明のスケール防止剤の添加量は、冷却水系を流れる水量に対して、シリカゲル微粒子の濃度が１〜１,０００mg／リットルであることが好ましく、１０〜５００mg／リットルであることがより好ましく、２０〜９０mg／リットルであることがさらに好ましい。シリカゲル微粒子の添加量が１mg／リットル未満であると、スケール防止効果が十分に発現しないおそれがある。シリカゲル微粒子の添加量を増加しても、添加したシリカゲル微粒子がスケール化するなどの悪影響は生じないが、経済的な面で不利となるおそれがある。
本発明のスケール防止剤の添加量について、水溶性ポリマーの濃度に特に制限はないが、０.１〜１００mg／リットルであることが好ましく、１〜４５mg／リットルであることがより好ましい。本発明のスケール防止剤の添加量について、ホスホン酸の添加量に特に制限はないが、リン酸(ＰＯ4)濃度に換算して０.１〜５０mg／リットルであることが好ましく、１〜１５mg／リットルであることがより好ましい。本発明のスケール防止剤の添加量について、無機リン酸の添加量に特に制限はないが、リン酸(ＰＯ4)濃度に換算して０.１〜５０mg／リットルであることが好ましく、１〜１５mg／リットルであることがより好ましい。
【０００９】
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、必要に応じて、防食剤、スライムコントロール剤などを併用することができる。併用する防食剤に特に制限はなく、例えば、クロム酸塩や亜鉛塩などの重金属塩などを挙げることができる。併用するスライムコントロール剤に特に制限はなく、例えば、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。
本発明のスケール防止剤を冷却水系に添加したとき、シリカゲル微粒子は循環水中に一定濃度で保たれ、水とともに循環するが、冷却水中のスケール成分がシリカゲル微粒子表面に析出して成長し、シリカゲル微粒子が装置や配管内に堆積する場合には、必要に応じて、循環水の一部をろ過することにより、成長したシリカゲル微粒子を系外に除去することができ、あるいは、ブロー水をシックナーなどで固液分離することもできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、冷却水中において、シリカゲル微粒子が核となって、その表面にシリカ系スケール成分が析出し、水中のシリカ濃度が低下してシリカ系スケールの発生が防止され、水溶性ポリマー、ホスホン酸、無機リン酸により、シリカ系以外のスケール成分のスケール化が防止され、水溶性ポリマーは、シリカゲル微粒子の分散安定化に寄与し、さらに、シリカゲル微粒子と水溶性ポリマー、ホスホン酸、無機リン酸が相乗的に作用するので、優れたスケール防止効果が発現するものと考えられる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、スケール付着試験は、下記の方法により行った。すなわち、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのチューブを備えた伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器を有し、保有水量が０.４５ｍ3である開放循環式モデル冷却水系に、厚木市水に純水と塩類を加えて調製した水を循環水及び補給水として加え、水質を一定にコントロールしながら、３０日間運転した。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、熱交換器出口温度は５０℃に保ち、循環水が熱交換器チューブを通過する流速は０.５ｍ／ｓとした。
３０日後の循環水の水質分析を行い、カルシウム硬度とイオン状シリカ濃度を求めた。また、３０日後に、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して付着量を測定し、スケール付着速度を算出するとともに、採取したスケールを６００℃で焼成して成分分析を行い、酸不溶解物量をＳｉＯ2量とし、カルシウムはＣａＯ量として表示した。
実施例及び比較例に用いた薬剤を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】
実施例１
pH９.０、カルシウム硬度１５０mg／リットル、Ｍアルカリ度１５０mg／リットル、シリカ２５０mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、循環水を孔径０.１μｍのフィルターを用いてろ過し、ろ液の分析を行ったところ、カルシウム硬度は１１２mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２０１mg／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量してスケールの付着速度を求めたところ８mg／cm2／３０日であり、さらに６００℃で焼成して成分分析を行ってスケール中のシリカの付着速度を求めたところ３mg／cm2／３０日であった。
実施例２
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂを濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１１６mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は１９５mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は７mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例３
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂの５０重量％水分散液を、シリカゲル微粒子Ｂの濃度が１００mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は９８mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は１６２mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は４mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
比較例１
スケール防止剤として、分子量３,５００のポリマレイン酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１４４mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２３５mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は４５mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２５mg／cm2／３０日であった。
比較例２
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリルアミドを、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１３９mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２４０mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は５１mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２６mg／cm2／３０日であった。
比較例３
分子量５,０００のポリアクリルアミドの濃度を１００mg／リットルとした以外は、比較例２と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１３４mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２４１mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は４８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２３mg／cm2／３０日であった。
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を、第２表に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】
第２表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例１〜３においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度がともに低く、また、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度として表したスケール中のシリカ量も少ないことから、シリカゲル微粒子が顕著なスケール付着防止効果を有し、特にシリカ系スケールの付着防止に有効であることが分かる。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリマレイン酸又はポリアクリルアミドを添加した比較例１〜３においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度が高く、また、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例１〜３の約１０倍にも達している。
さらに、実施例２と実施例３の結果から分かるように、シリカゲル微粒子は、添加量を５０mg／リットルから１００mg／リットルに倍増すると、スケール付着防止効果も顕著に向上するのに対して、比較例２と比較例３から、ポリアクリルアミドは、添加量を増しても、スケール防止効果はほとんど向上しない。
実施例４
pH９.０、カルシウム硬度１５０mg／リットル、Ｍアルカリ度１５０mg／リットル、シリカ３５０mg／リットル、マグネシウム硬度３００mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、実施例１と同様にしてろ液の分析を行ったところ、カルシウム硬度は１１９mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２０２mg／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、実施例１と同様にしてスケールの付着速度を求めたところ９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例５
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂを、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１２１mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２１８mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例６
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂの５０重量％水分散液を、シリカゲル微粒子Ｂの濃度が１００mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１１２mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は１９５mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は４mg／cm2／３０日であった。
比較例４
スケール防止剤として、分子量３,５００のポリマレイン酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１４４mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２８８mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は７５mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は４１mg／cm2／３０日であった。
比較例５
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリルアミドを、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１５０mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２６７mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は８１mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３９mg／cm2／３０日であった。
比較例６
分子量５,０００のポリアクリルアミドの濃度を１００mg／リットルとした以外は、比較例５と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１３９mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２６２mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は７４mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３６mg／cm2／３０日であった。
実施例４〜６及び比較例４〜６の結果を、第３表に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】
第３表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例４〜６においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度がともに低く、また、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度として表したスケール中のシリカ量も少ないことから、シリカゲル微粒子が顕著なスケール付着防止効果を有し、特にシリカ系スケールの付着防止に有効であることが分かる。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリマレイン酸又はポリアクリルアミドを添加した比較例４〜６においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度が高く、また、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例４〜６の約１０倍にも達している。
実施例７
pH９.０、カルシウム硬度２００mg／リットル、Ｍアルカリ度２００mg／リットル、シリカ２５０mg／リットル、マグネシウム硬度１５０mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量してスケールの付着速度を求めたところ２５mg／cm2／３０日であり、さらに６００℃で焼成してスケールの成分分析を行ったところ、スケール中のシリカの付着速度は４mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例８
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は７mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例９
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１０
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂ及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及びリン酸(ＰＯ4)濃度として６mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
比較例７
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は５９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２８mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は１８mg／cm2／３０日であった。
比較例８
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度が１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は７３mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３９mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２１mg／cm2／３０日であった。
実施例７〜１０及び比較例７〜８の結果を、第４表に示す。
【００１７】
【表４】
【００１８】
第４表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例７においては、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度及びカルシウム付着速度として表したスケール中のシリカ量及びカルシウム量も比較的少ないことから、シリカゲル微粒子が良好なスケール付着防止効果を有することが分かる。さらに、循環水にシリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸又はヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加した実施例８〜１０においては、スケールの付着速度が約３分の１に減少し、シリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸又はヒドロキシエチリデンジホスホン酸の相乗的作用による顕著なスケール防止効果が発現している。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリアクリル酸又はポリマレイン酸のみを添加した比較例７〜８においては、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例８〜１０の約１５〜２０倍にも達している。
実施例１１
pH９.０、カルシウム硬度２５０mg／リットル、Ｍアルカリ度２５０mg／リットル、シリカ３５０mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量してスケールの付着速度を求めたところ１９mg／cm2／３０日であり、さらに６００℃で焼成してスケールの成分分析を行ったところ、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は５mg／cm2／３０日であった。
実施例１２
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１３
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は１１mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例１４
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂ及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及びリン酸(ＰＯ4)濃度として６mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１５
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂ及びトリポリリン酸ソーダを、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及びリン酸(ＰＯ4)濃度として６mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は１０mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
比較例９
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度が１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は７７mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は４０mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２０mg／cm2／３０日であった。
比較例１０
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は８２mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３９mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は１９mg／cm2／３０日であった。
実施例１１〜１５及び比較例９〜１０の結果を、第５表に示す。
【００１９】
【表５】
【００２０】
第５表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例１１においては、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度及びカルシウム付着速度として表したスケール中のシリカ量及びカルシウム量も少ないことから、シリカゲル微粒子が良好なスケール付着防止効果を有することが分かる。さらに、循環水にシリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はトリポリリン酸ソーダを添加した実施例１２〜１５においては、シリカゲル微粒子のみを添加した実施例１１に比べてスケールの付着速度が約２分の１に減少し、さらにカルシウム付着速度として示したスケール中のカルシウム量も約２分の１に減少し、シリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はトリポリリン酸ソーダの相乗的作用による顕著なスケール防止効果が発現している。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリアクリル酸又はポリマレイン酸のみを添加した比較例９〜１０においては、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例１１〜１５の１０倍以上にも達している。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、従来のスケール防止剤に比べてスケール防止効果に優れ、特に、シリカ系スケールの付着防止に対する効果が大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水系用スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール発生を、効果的に防止することができる冷却水系用スケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞、水質の計測機器センサー部への障害など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケールは種々の物質で構成されているが、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などのスケール防止に対しては、一般にマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを組み合わせたコポリマー、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類が使用されている。
また、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ系スケール防止に対して、特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系ポリマーとアクリル酸系ポリマーを含むスケール防止剤が提案され、特開平２−３１８９４号公報には、冷却水系のスケール防止と、防食、スライム防止などの効果を併せもつ複合水処理剤として、ポリエチレングリコールとホスホン酸又はカルボン酸系ポリマーを含有するスケール防止剤が提案され、特開平７−２５６２６６号公報には、冷却水の水質変動や運転条件に関わりなく、スライム、スケール、腐食障害、レジオネラ菌の発生を防止し得る水処理方法として、水溶性カチオン性ポリマー、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びホスホン酸又はカルボン酸系ポリマーを添加する方法が提案されており、スケール種に応じて各種のスケール防止剤が使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常、工業用水、水道水、地下水などであるために、水中には様々なイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、すべてのスケール種に効果的に対応し得るスケール防止剤が必要であるが、このようなスケール防止剤はまだ存在しない。特に、シリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤に欠けているのが現状である。例えば、アクリルアミド系ポリマーは、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果がない。また、特開平７−２５６２６６号公報に提案されているカチオン性ポリマーは、四級アンモニウム塩であってカチオン性が非常に強いために、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物をつくりやすく、配管内で詰まりなどのトラブルを生じやすいことや、カチオン性であるために配管の金属材料に吸着されやすく、系内でのポリマーの消耗が著しいことなどの欠点がある。また、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、共存イオンの影響を受けやすく効果が安定しないなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール発生を、効果的に防止することができる冷却水系用スケール防止剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、冷却水系にシリカゲル微粒子を存在せしめることによりスケール発生を効果的に防止することができ、さらに、水溶性ポリマー、ホスホン酸又は無機リン酸を共存せしめることにより、スケール防止効果がいっそう顕著に発現することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）シリカゲル微粒子を含有することを特徴とする冷却水系用シリカ系スケール防止剤、
（２）シリカゲル微粒子並びに水溶性ポリマー、ホスホン酸及び無機リン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とする冷却水系用シリカ系スケール防止剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などに適用し、その装置を循環する冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置及び配管内に付着するスケールを防止するものである。
本発明のスケール防止剤の対象に特に制限はなく、各種の冷却水系で問題となるスケール全般を対象とすることができ、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などのスケールを挙げることができる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤の第一の態様は、シリカゲル微粒子を含有するものであり、本発明の冷却水系用スケール防止剤の第二の態様は、シリカゲル微粒子並びに水溶性ポリマー、ホスホン酸及び無機リン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有するものである。
本発明に用いるシリカゲル微粒子に特に制限はなく、化学修飾されていない通常のシリカゲルの他に、メチル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、フェニル基などの炭化水素基で化学修飾されたシリカゲル、アミノ基、アミノプロピル基、４級アンモニウム基、スルホン基などのイオン交換基などで化学修飾されたシリカゲルなども用いることができる。
本発明に用いるシリカゲル微粒子の粒子径に特に制限はないが、平均粒径が０.１〜５００μｍであることが好ましく、平均粒径が０.５〜１００μｍであることがより好ましい。シリカゲル微粒子の平均粒径が０.１μｍ未満であると、ハンドリング性に問題を生ずるおそれがある。平均粒径が５００μｍを超えると、スケール防止効果が低下するおそれがある。シリカゲル微粒子の形状に特に制限はなく、球状、破砕状など、任意の形状のシリカゲル微粒子を用いることができる。シリカゲル微粒子の比表面積に特に制限はないが、１０〜１,０００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜８５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカゲル微粒子の細孔径に特に制限はないが、１０〜５００Åであることが好ましく、２０〜１４０Åであることがより好ましい。
【０００６】
本発明に用いる水溶性ポリマーに特に制限はなく、例えば、ビニルモノマーなどを重合して得られる水溶性ホモポリマー、水溶性コポリマー、その他の水溶性合成高分子化合物や、水溶性天然高分子化合物などを挙げることができる。水溶性ホモポリマー又はコポリマーを与えるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのノニオン系モノマー、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸など、及び、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのアニオン系モノマー、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの三級塩又は四級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン系モノマーなどを挙げることができる。
その他の水溶性合成高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのホモポリマー及びコポリマーの加水分解物、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマーのマンニッヒ変性物、ヒドラジッド化物、ホフマン分解物、スルホメチル化物、部分加水分解物など、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ジシアンジアミドとホルマリンの重縮合物、メラミンとホルマリンの重縮合物などを挙げることができる。水溶性天然高分子化合物としては、例えば、澱粉、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ラムサンガムなどの多糖類及びその誘導体などを挙げることができる。
【０００７】
本発明において、水溶性ポリマーの分子量に特に制限はないが、１,０００以上であることが好ましい。水溶性ポリマーの分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光散乱法、粘度法などにより測定することができる。本発明において、水溶性ポリマーの形態に特に制限はなく、例えば、水溶液としてそのまま又は希釈して用いることができ、あるいは、粉末状の水溶性ポリマーをそのまま又は使用前に溶解して冷却水系に添加することもできる。本発明において、水溶性ポリマーは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、水溶性ポリマーを含有することにより、水溶性ポリマー自体がスケール防止効果を発現するとともに、シリカゲル微粒子の分散安定性を増してスケール防止効果をいっそう向上することができる。
本発明に用いるホスホン酸に特に制限はなく、例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノメチレンホスホネート（ＡＭＰ）、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート（ＰＡＰＥＭＰ）、ホスホノポリカルボン酸（ＰＯＣＡ）、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスホン酸などを挙げることができる。これらのホスホン酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いる無機リン酸に特に制限はなく、例えば、リン酸、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどを挙げることができる。これらの無機リン酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明の冷却水系用スケール防止剤の添加場所に特に制限はなく、スケールが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することもでき、従来のスケール防止剤と同様に扱うことができる。すなわち、冷却水系において、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に直接添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、水溶性ポリマー、ホスホン酸又は無機リン酸の水溶液にシリカゲル微粒子を分散したスラリー状の１剤型スケール防止剤として添加することができ、あるいは、シリカゲル微粒子、水溶性ポリマー、ホスホン酸、無機リン酸の１種又は２種以上を個別に添加する２剤型以上のスケール防止剤として添加することもできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤の添加量に特に制限はなく、冷却水の水質や、熱交換器などの運転条件などに応じて、添加量を適宜選定することができる。本発明のスケール防止剤の添加量は、冷却水系を流れる水量に対して、シリカゲル微粒子の濃度が１〜１,０００mg／リットルであることが好ましく、１０〜５００mg／リットルであることがより好ましく、２０〜９０mg／リットルであることがさらに好ましい。シリカゲル微粒子の添加量が１mg／リットル未満であると、スケール防止効果が十分に発現しないおそれがある。シリカゲル微粒子の添加量を増加しても、添加したシリカゲル微粒子がスケール化するなどの悪影響は生じないが、経済的な面で不利となるおそれがある。
本発明のスケール防止剤の添加量について、水溶性ポリマーの濃度に特に制限はないが、０.１〜１００mg／リットルであることが好ましく、１〜４５mg／リットルであることがより好ましい。本発明のスケール防止剤の添加量について、ホスホン酸の添加量に特に制限はないが、リン酸(ＰＯ4)濃度に換算して０.１〜５０mg／リットルであることが好ましく、１〜１５mg／リットルであることがより好ましい。本発明のスケール防止剤の添加量について、無機リン酸の添加量に特に制限はないが、リン酸(ＰＯ4)濃度に換算して０.１〜５０mg／リットルであることが好ましく、１〜１５mg／リットルであることがより好ましい。
【０００９】
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、必要に応じて、防食剤、スライムコントロール剤などを併用することができる。併用する防食剤に特に制限はなく、例えば、クロム酸塩や亜鉛塩などの重金属塩などを挙げることができる。併用するスライムコントロール剤に特に制限はなく、例えば、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。
本発明のスケール防止剤を冷却水系に添加したとき、シリカゲル微粒子は循環水中に一定濃度で保たれ、水とともに循環するが、冷却水中のスケール成分がシリカゲル微粒子表面に析出して成長し、シリカゲル微粒子が装置や配管内に堆積する場合には、必要に応じて、循環水の一部をろ過することにより、成長したシリカゲル微粒子を系外に除去することができ、あるいは、ブロー水をシックナーなどで固液分離することもできる。
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、冷却水中において、シリカゲル微粒子が核となって、その表面にシリカ系スケール成分が析出し、水中のシリカ濃度が低下してシリカ系スケールの発生が防止され、水溶性ポリマー、ホスホン酸、無機リン酸により、シリカ系以外のスケール成分のスケール化が防止され、水溶性ポリマーは、シリカゲル微粒子の分散安定化に寄与し、さらに、シリカゲル微粒子と水溶性ポリマー、ホスホン酸、無機リン酸が相乗的に作用するので、優れたスケール防止効果が発現するものと考えられる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、スケール付着試験は、下記の方法により行った。すなわち、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのチューブを備えた伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器を有し、保有水量が０.４５ｍ3である開放循環式モデル冷却水系に、厚木市水に純水と塩類を加えて調製した水を循環水及び補給水として加え、水質を一定にコントロールしながら、３０日間運転した。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、熱交換器出口温度は５０℃に保ち、循環水が熱交換器チューブを通過する流速は０.５ｍ／ｓとした。
３０日後の循環水の水質分析を行い、カルシウム硬度とイオン状シリカ濃度を求めた。また、３０日後に、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して付着量を測定し、スケール付着速度を算出するとともに、採取したスケールを６００℃で焼成して成分分析を行い、酸不溶解物量をＳｉＯ2量とし、カルシウムはＣａＯ量として表示した。
実施例及び比較例に用いた薬剤を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
実施例１
pH９.０、カルシウム硬度１５０mg／リットル、Ｍアルカリ度１５０mg／リットル、シリカ２５０mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、循環水を孔径０.１μｍのフィルターを用いてろ過し、ろ液の分析を行ったところ、カルシウム硬度は１１２mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２０１mg／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量してスケールの付着速度を求めたところ８mg／cm2／３０日であり、さらに６００℃で焼成して成分分析を行ってスケール中のシリカの付着速度を求めたところ３mg／cm2／３０日であった。
実施例２
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂを濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１１６mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は１９５mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は７mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例３
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂの５０重量％水分散液を、シリカゲル微粒子Ｂの濃度が１００mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は９８mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は１６２mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は４mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
比較例１
スケール防止剤として、分子量３,５００のポリマレイン酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１４４mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２３５mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は４５mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２５mg／cm2／３０日であった。
比較例２
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリルアミドを、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１３９mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２４０mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は５１mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２６mg／cm2／３０日であった。
比較例３
分子量５,０００のポリアクリルアミドの濃度を１００mg／リットルとした以外は、比較例２と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１３４mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２４１mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は４８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２３mg／cm2／３０日であった。
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を、第２表に示す。
【００１３】
【表２】
第２表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例１〜３においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度がともに低く、また、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度として表したスケール中のシリカ量も少ないことから、シリカゲル微粒子が顕著なスケール付着防止効果を有し、特にシリカ系スケールの付着防止に有効であることが分かる。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリマレイン酸又はポリアクリルアミドを添加した比較例１〜３においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度が高く、また、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例１〜３の約１０倍にも達している。
さらに、実施例２と実施例３の結果から分かるように、シリカゲル微粒子は、添加量を５０mg／リットルから１００mg／リットルに倍増すると、スケール付着防止効果も顕著に向上するのに対して、比較例２と比較例３から、ポリアクリルアミドは、添加量を増しても、スケール防止効果はほとんど向上しない。
実施例４
pH９.０、カルシウム硬度１５０mg／リットル、Ｍアルカリ度１５０mg／リットル、シリカ３５０mg／リットル、マグネシウム硬度３００mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、実施例１と同様にしてろ液の分析を行ったところ、カルシウム硬度は１１９mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２０２mg／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、実施例１と同様にしてスケールの付着速度を求めたところ９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例５
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂを、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１２１mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２１８mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例６
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂの５０重量％水分散液を、シリカゲル微粒子Ｂの濃度が１００mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１１２mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は１９５mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は４mg／cm2／３０日であった。
比較例４
スケール防止剤として、分子量３,５００のポリマレイン酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１４４mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２８８mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は７５mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は４１mg／cm2／３０日であった。
比較例５
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリルアミドを、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例４と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１５０mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２６７mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は８１mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３９mg／cm2／３０日であった。
比較例６
分子量５,０００のポリアクリルアミドの濃度を１００mg／リットルとした以外は、比較例５と同様にして、３０日間の運転を行った。
循環水のカルシウム硬度は１３９mgCaC03／リットルであり、イオン状シリカ濃度は２６２mg／リットルであった。また、スケールの付着速度は７４mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３６mg／cm2／３０日であった。
実施例４〜６及び比較例４〜６の結果を、第３表に示す。
【００１５】
【表３】
第３表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例４〜６においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度がともに低く、また、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度として表したスケール中のシリカ量も少ないことから、シリカゲル微粒子が顕著なスケール付着防止効果を有し、特にシリカ系スケールの付着防止に有効であることが分かる。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリマレイン酸又はポリアクリルアミドを添加した比較例４〜６においては、循環水のカルシウム硬度とイオン状シリカ濃度が高く、また、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例４〜６の約１０倍にも達している。
実施例７
pH９.０、カルシウム硬度２００mg／リットル、Ｍアルカリ度２００mg／リットル、シリカ２５０mg／リットル、マグネシウム硬度１５０mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量してスケールの付着速度を求めたところ２５mg／cm2／３０日であり、さらに６００℃で焼成してスケールの成分分析を行ったところ、スケール中のシリカの付着速度は４mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例８
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は７mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例９
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１０
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂ及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及びリン酸(ＰＯ4)濃度として６mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
比較例７
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は５９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２８mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は１８mg／cm2／３０日であった。
比較例８
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度が１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例７と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は７３mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３９mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２１mg／cm2／３０日であった。
実施例７〜１０及び比較例７〜８の結果を、第４表に示す。
【００１７】
【表４】
第４表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例７においては、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度及びカルシウム付着速度として表したスケール中のシリカ量及びカルシウム量も比較的少ないことから、シリカゲル微粒子が良好なスケール付着防止効果を有することが分かる。さらに、循環水にシリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸又はヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加した実施例８〜１０においては、スケールの付着速度が約３分の１に減少し、シリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸又はヒドロキシエチリデンジホスホン酸の相乗的作用による顕著なスケール防止効果が発現している。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリアクリル酸又はポリマレイン酸のみを添加した比較例７〜８においては、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例８〜１０の約１５〜２０倍にも達している。
実施例１１
pH９.０、カルシウム硬度２５０mg／リットル、Ｍアルカリ度２５０mg／リットル、シリカ３５０mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質にコントロールし、スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａを、濃度が５０mg／リットルになるように循環水に添加した。
３０日間運転を継続したのち、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量してスケールの付着速度を求めたところ１９mg／cm2／３０日であり、さらに６００℃で焼成してスケールの成分分析を行ったところ、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は５mg／cm2／３０日であった。
実施例１２
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１３
スケール防止剤として、平均粒径８５μｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ａ及び分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及び１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は１１mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
実施例１４
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂ及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸を、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及びリン酸(ＰＯ4)濃度として６mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は２mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１５
スケール防止剤として、平均粒径６０μｍ、比表面積３６５ｍ2／ｇのシリカゲル微粒子Ｂ及びトリポリリン酸ソーダを、濃度がそれぞれ５０mg／リットル及びリン酸(ＰＯ4)濃度として６mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は１０mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
比較例９
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリアクリル酸を、濃度が１０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は７７mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は４０mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は２０mg／cm2／３０日であった。
比較例１０
スケール防止剤として、分子量５,０００のポリマレイン酸を、濃度が５０mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１１と同様にして、３０日間の運転を行った。
スケールの付着速度は８２mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカの付着速度は３９mg／cm2／３０日、カルシウムの付着速度は１９mg／cm2／３０日であった。
実施例１１〜１５及び比較例９〜１０の結果を、第５表に示す。
【００１９】
【表５】
第５表に見られるように、循環水にシリカゲル微粒子を添加した実施例１１においては、スケール付着速度が小さく、シリカ付着速度及びカルシウム付着速度として表したスケール中のシリカ量及びカルシウム量も少ないことから、シリカゲル微粒子が良好なスケール付着防止効果を有することが分かる。さらに、循環水にシリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はトリポリリン酸ソーダを添加した実施例１２〜１５においては、シリカゲル微粒子のみを添加した実施例１１に比べてスケールの付着速度が約２分の１に減少し、さらにカルシウム付着速度として示したスケール中のカルシウム量も約２分の１に減少し、シリカゲル微粒子とポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はトリポリリン酸ソーダの相乗的作用による顕著なスケール防止効果が発現している。
これに対して、従来よりスケール防止剤として用いられているポリアクリル酸又はポリマレイン酸のみを添加した比較例９〜１０においては、スケール付着速度が大きく、シリカ付着速度として示したスケール中のシリカ量は、実施例１１〜１５の１０倍以上にも達している。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の冷却水系用スケール防止剤は、従来のスケール防止剤に比べてスケール防止効果に優れ、特に、シリカ系スケールの付着防止に対する効果が大きい。
Claims (2)
- シリカゲル微粒子を含有することを特徴とする冷却水系用シリカ系スケール防止剤。
- シリカゲル微粒子並びに水溶性ポリマー、ホスホン酸及び無機リン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とする冷却水系用シリカ系スケール防止剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36137398A JP4178344B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 冷却水系用シリカ系スケール防止剤 |
| MX9911761A MXPA99011761A (es) | 1998-12-18 | 1999-12-15 | Proceso y aparato para evitar formacion de incrustacion de silice. |
| BR9907459A BR9907459A (pt) | 1998-12-18 | 1999-12-17 | Processo para a prevenção de formação de incrustação de sìlica e equipamento para esse fim |
| TW88122285A TW585843B (en) | 1998-12-18 | 1999-12-17 | Method for the prevention of silica-based scale and preventive apparatus for it |
| IDP991159D ID24012A (id) | 1998-12-18 | 1999-12-20 | Proses untuk mencegah pembentukan kerak silika dan alatnya |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36137398A JP4178344B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 冷却水系用シリカ系スケール防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000176488A JP2000176488A (ja) | 2000-06-27 |
| JP4178344B2 true JP4178344B2 (ja) | 2008-11-12 |
Family
ID=18473314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36137398A Expired - Fee Related JP4178344B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 冷却水系用シリカ系スケール防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4178344B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4403250B2 (ja) * | 2001-06-13 | 2010-01-27 | 株式会社片山化学工業研究所 | 循環式冷却水系の水処理方法および水処理システム |
| CN110104805A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-08-09 | 大唐双鸭山热电有限公司 | 一种降低火力发电厂循环冷却水使用率的方法 |
| JP7310394B2 (ja) * | 2019-07-17 | 2023-07-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 冷却液 |
| JP7299185B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2023-06-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 多孔質微粒子、冷却液、および多孔質微粒子の製造方法 |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP36137398A patent/JP4178344B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000176488A (ja) | 2000-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2035207C (en) | Methods of controlling scale formation in aqueous systems | |
| US6162391A (en) | Scale inhibition agent and method for using same | |
| CA1151968A (en) | Method and composition for treating aqueous mediums | |
| JP5884730B2 (ja) | 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法 | |
| JP2007505738A (ja) | 水系におけるマンガン析出を阻害するためのセリウム塩の使用 | |
| MXPA98004099A (es) | Agente para inhibir la incrustacion y metodo para usar el mismo | |
| JP4178344B2 (ja) | 冷却水系用シリカ系スケール防止剤 | |
| US6051142A (en) | Inhibition of silica and silicate deposition using ethylene oxide-propylene oxide block copolymers | |
| JP2002054894A (ja) | 開放循環冷却水系の水処理方法及びその装置 | |
| JP2002519512A (ja) | シリカおよびシリケートの沈積の抑制 | |
| JP2000154996A (ja) | ボイラのスケ―ル除去方法 | |
| CN104607052A (zh) | 一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法 | |
| JP4182454B2 (ja) | 熱交換器のスケール付着防止方法 | |
| JP4182455B2 (ja) | スケール防止方法及びスケール防止剤 | |
| JP3937424B2 (ja) | スケール防止方法 | |
| JPH1190488A (ja) | スケール防止剤 | |
| JP2001324296A (ja) | 開放循環式冷却設備 | |
| JPH06134487A (ja) | 炭酸カルシウムスケール制御および鉄とマンガン安定化用モノフルオロリン酸塩 | |
| JP2003117589A (ja) | 水系のスケール付着防止方法 | |
| JP2005000761A (ja) | 水処理方法 | |
| JP2013166092A (ja) | スケール付着防止方法及びスケール付着防止剤 | |
| JP3900799B2 (ja) | シリカ除去装置 | |
| JP2007144369A (ja) | 水系のスケール抑制剤およびスケール抑制方法 | |
| Amjad | Development of Calcium Phosphate Inhibitng Polymers for Cooling Water Applications | |
| JP2003320392A (ja) | スケール防止方法及びスケール防止装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080708 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080730 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120905 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130905 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |