JP2003117589A - 水系のスケール付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成高分子系スケール防止剤やリン系スケー
ル防止剤を使用することなく、水系におけるカルシウム
系ないしシリカ系のスケールの付着を効率的に防止す
る。 【解決手段】 シリカ及び／又はカルシウムを含有する
水系の水をケイ酸カルシウムを含有する固体粒子と接触
させることにより、スケールの付着を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビル空調、一般工
場、石油化学コンビナート等の熱交換器の冷却水系や、
温泉水、地下水等を使用する水系のスケールを効率的に
防止する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地熱発電に用いる地熱水は高温であるた
めに、高濃度のシリカを含んでいる。地熱水を発電のた
めに地上に汲み上げると徐々に温度は低下し、シリカの
飽和溶解度を超えて過飽和状態になる。その結果、地熱
水汲み上げの配管内壁、ポンプ内部、タンク内壁、発電
用タービン本体内面等にシリカが重合体となって沈積、
あるいはスケール化し、配管閉塞や機器、装置の損傷を
引き起こす。

【０００３】また、火山近郊の温泉水も同様にシリカを
高濃度で含むため、シリカ過飽和液からのシリカ重合体
の沈積や析出のため、温泉水を引く配管の閉塞が生じ、
その保守管理に多大の労力を必要としている。特に、温
泉水の場合には、シリカのみならずカルシウムも多く含
むため、炭酸カルシウムが生成しやすく、炭酸カルシウ
ムの沈積やスケール化も問題となっている。

【０００４】また、冷却水系、ボイラ水系などの工業用
水系においても同様に、用水に接触する伝熱面、配管内
においてスケール障害が発生する。特に、省資源、省エ
ネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）
を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が系
内で濃縮されて、伝熱面が腐食し易くなると共に、難溶
性の塩となってスケール化する。生成したスケールは熱
効率の低下、配管の閉塞、水質の計測機器センサー部へ
の障害等、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き
起こす。生成するスケールには種々あるが、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カル
シウム等のカルシウム系スケール、及びシリカ、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のシリカ系スケール
が中心である。

【０００５】スケールの沈積や付着を防止するために
は、一般的にスケール防止剤が用いられ、カルシウム系
スケールの防止に対しては、一般にマレイン酸、アクリ
ル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する有機系合
成高分子が有効で、必要に応じてこれとビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル
モノマーや、アクリルアミド等のノニオン性ビニルモノ
マーを組み合わせたコポリマーが使用されている。ま
た、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等
の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン
酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類も
一般的に使用されている。

【０００６】一方、シリカ系スケールに対しては、アク
リルアミド系（特開昭６１−１０７９９８号公報）、カ
チオン系（特開平７−２５６２６６号公報）、ポリエチ
レングリコール（特開平２−３１８９４号公報）等のス
ケール防止剤が提案されており、スケール種に応じて使
い分けられている。

【０００７】冷却水系において使用される水は、通常、
工業用水、水道水、地下水等であるため、水中には様々
なイオン種が存在する。従って、特に高濃縮運転を行う
場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケ
ール防止剤が必要であるが、従来、このようなスケール
防止剤は提供されておらず、特にシリカ系スケールの付
着防止に有効なスケール防止剤が提供されていないのが
現状である。例えば、アクリルアミド系スケール防止剤
は、水系のシリカ濃度が低い場合にはスケールの防止効
果はあるものの、シリカ濃度が高い場合には効果がな
い。また、カチオン系ポリマーは四級アンモニウム塩で
カチオン性が非常に強いため、水中のシリカや微生物由
来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物を生成し易く、
このために配管閉塞等の障害を起こしやすいことや、カ
チオン性であるために配管の金属材料に吸着し易く、系
内でのポリマーの消耗が著しいこと等の欠点がある。ま
た、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合
にはスケールの付着を抑える効果はあるが、共存イオン
の影響を受けやすく効果が安定しない等の問題がある。

【０００８】また、近年、多くの分野において、合成高
分子系のポリマーやリン系のスケール防止剤等の化学薬
品の使用を避ける傾向にあり、冷却水やボイラ等の工業
用水系においても、同様の観点から、合成高分子素材や
リン系素材を使用しないことが望まれつつある。

【０００９】更に本出願人は、合成高分子素材やリン系
素材を使用しないスケール防止技術として、付着防止対
象のスケール物質の種晶を循環水に添加するスケール防
止技術を提案した（特開２０００−７０９９３、特開２
０００−１７６４８８）。しかし、これらのスケール防
止技術は、炭酸カルシウムスケール防止には、炭酸カル
シウムを、シリカスケール防止には、シリカゲルを添加
するもので、対象となるスケール物質の成分を分析して
確認し、それに適した素材を適用するため、その適用操
作が煩雑であることから、その改善が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、こ
のような合成高分子系スケール防止剤やリン系スケール
防止剤を使用することなく、水系におけるカルシウム系
ないしシリカ系のスケールの付着を効率的に防止する方
法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の水系のスケール
付着防止方法は、シリカ及び／又はカルシウムを含有す
る水系のケイ酸カルシウムスケール以外のスケールの付
着を防止する方法において、該水系の水をケイ酸カルシ
ウムを含有する固体粒子と接触させることを特徴とす
る。

【００１２】シリカ及び／又はカルシウムを含有する水
系の水を、ケイ酸カルシウムを含有する固体粒子（以下
「ケイ酸カルシウム粒子」と称す場合がある。）と接触
させることにより、水中のシリカ及び／又はカルシウム
等のスケール成分が、このケイ酸カルシウム粒子に吸着
し、ケイ酸カルシウム粒子表面に析出することで、水中
のシリカ及び／又はカルシウム濃度が低下する。このた
め、シリカ系ないしカルシウム系スケールが生成し難い
水質となり、スケールの付着が防止される。

【００１３】本発明は特にシリカ濃度が１００ｍｇ−Ｓ
ｉＯ_２／Ｌ以上であるか、ランジェリア指数が０以上の
水系の水に対して有効である。

【００１４】なお、ランジェリア指数は、炭酸カルシウ
ムの過飽和度の指標として用いられるものであり、当該
水のｐＨ、カルシウム硬度、Ｍアルカリ度、温度で決ま
るものである（「上水試験法 解説編」（１９９３年
版））。

【００１５】また、ケイ酸カルシウム粒子としては、ワ
ラストナイト、トバモライト、ゾノトライト、ジャイロ
ライト、セメントの水和生成物、及びライムとシリカの
水熱反応生成物よりなる群から選ばれる１種又は２種以
上が好ましい。

【００１６】本発明の方法は、処理対象水系の水をケイ
酸カルシウム粒子を充填したカラムに通水するか、或い
は、処理対象水系の水にケイ酸カルシウム粒子を添加す
ることにより実施することができる。ケイ酸カルシウム
粒子を添加する場合、その添加量は処理対象水系の水に
対して３０〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

【００１７】なお、処理対象水系の水とは、処理対象水
系内を循環する水、処理対象水系に導入される水であ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の水系のスケール付
着防止方法の実施の形態を詳細に説明する。

【００１９】本発明で処理対象とする水系としては、ビ
ル空調、一般工場、石油化学コンビナート等の熱交換器
の冷却水系が挙げられ、循環する冷却水系の熱交換器本
体、循環水のピット、冷却塔等の装置及び配管内へのス
ケールの付着を防止する。また、温泉水、地熱発電向け
地熱水、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート等
で冷却水やボイラ向けに使用される地下水、工業用水、
水道水等、半導体、電子部品製造で使用される純水向け
の地下水、工業用水、水道水等、鉄鋼、紙パルプ、食
品、化学等の工場の生産プロセスで使用される地下水、
工業用水、水道水等の給水系におけるスケールの付着防
止にも有効である。

【００２０】本発明において、付着防止対象となるスケ
ールは、ケイ酸カルシウムスケール以外のスケールであ
り、特に制限されるものではなく、一般に冷却水系等で
問題となるスケール全般が対象であるが、特に、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸
カルシウム等のカルシウム系スケール、及び／又は、シ
リカ、ケイ酸マグネシウム等のシリカ系スケールに有効
である。

【００２１】処理対象水系の水のシリカ濃度は特に限定
されるものではないが、本発明によりケイ酸カルシウム
粒子で効率的に除去できるシリカ濃度は、室温でＳｉＯ
_２として１００ｍｇ／Ｌ以上であり、概ね飽和溶解度以
上の水質が好適である。

【００２２】また、カルシウム濃度についても特に限定
されるものではないが、本発明によりケイ酸カルシウム
粒子で効率的に除去できるカルシウム濃度は、炭酸カル
シウムの飽和濃度以上、即ち過飽和炭酸カルシウムのカ
ルシウム濃度以上であり、ランジェリア指数として０以
上の過飽和水が好適である。

【００２３】本発明で用いるケイ酸カルシウム粒子は、
ケイ酸カルシウムを含有するものであれば特に制限はな
く、結晶質であっても非晶質であっても良い。ケイ酸カ
ルシウム粒子としては、無水物として水中で安定な結晶
として、ＣａＯ・ＳｉＯのワラストナイトが挙げられ
る。また、水和物としては、天然に存在するものとして
２０種以上の結晶形があるが、オートクレーブ中での水
熱反応でも合成することができる。例えば、結晶質の水
和物としては、トバモライト、ゾノトライト、ジャイロ
ライト等が挙げられる。また、非晶質のケイ酸カルシウ
ム粒子としては、セメントの水和生成物、ライムとシリ
カの水熱反応で得られるＣ−Ｓ−Ｈと呼ばれるケイ酸カ
ルシウム水和物が挙げられる。これらのケイ酸カルシウ
ム粒子は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用し
ても良い。

【００２４】本発明で用いるケイ酸カルシウム粒子に
は、その性能を損わない範囲で、ケイ酸カルシウム以外
の成分が含有ないし共存されていても良い。

【００２５】このような成分としては、例えば、一般に
シラス又は白土と呼ばれるガラス質のアルミノケイ酸
塩、真珠岩、黒曜岩、松脂岩、流紋岩、ネバタ岩、リソ
イダイトなどのガラス質のアルミノケイ酸塩、シリカ、
炭酸カルシウムなどのＳｉやＣａ、Ａｌを成分に含む一
般的な天然鉱物や合成無機化合物等が挙げられる。

【００２６】ケイ酸カルシウム粒子の粒径には特に制限
はないが、粒子表面にシリカないしカルシウムを効率的
に吸着させるために表面積の大きい、即ち粒径の小さい
ものが好ましく、平均粒径１ｍｍ以下、特に５００μｍ
以下であることが好ましい。ケイ酸カルシウム粒子の粒
径の下限は、使用形態、即ち、水系の水に添加するか或
いはカラムに充填して用いるかなどによっても異なる
が、取り扱い性等の面から１μｍ以上であることが好ま
しい。

【００２７】このようなケイ酸カルシウム粒子を用いて
処理対象水系の水を処理する方法としては、具体的に
は、次の又はの方法を採用することができる。 処理対象水系の水にケイ酸カルシウム粒子を添加す
る。 処理対象水系の水をケイ酸カルシウム粒子を充填し
たカラムに通水する。

【００２８】処理対象水系の水にケイ酸カルシウム粒子
を添加する場合、その添加箇所は特に制限はなく、例え
ば冷却水系であれば、従来のスケール防止剤と同様、循
環水ラインの配管、補給水ラインの配管、循環水ピット
等の任意の箇所に添加することができる。また、地熱水
や温泉水、その他の水系であれば、その取水ラインの配
管、循環ラインの配管、貯水槽等に添加することができ
る。ケイ酸カルシウム粒子の添加形態としては、粉末の
まま添加しても良く、水等の液体に分散させてスラリー
状として添加しても良い。

【００２９】ケイ酸カルシウム粒子の添加量としては特
に制限はなく、処理対象水系の水中のシリカ濃度、カル
シウム濃度（ランジェリア指数）等の水質や、冷却水系
の場合には熱交換器等の運転条件や、要求される処理後
の水質等に応じて適宜決定されるが、該水系の水量に対
して１０〜２０００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜１０００ｍｇ
／Ｌ、とりわけ３０〜１０００ｍｇ／Ｌとするのが好ま
しい。ケイ酸カルシウム粒子の添加量が少ない場合に
は、吸着によりシリカ及び／又はカルシウムを短時間で
十分に除去し得ず、このためスケールの付着を確実に防
止し得ない。ケイ酸カルシウム粒子の添加量が多過ぎて
も、特に問題はないが、薬剤コストが高くつき、経済的
ではない。

【００３０】処理対象水系の水に添加され、水中のシリ
カ及び／又はカルシウムを吸着したケイ酸カルシウム粒
子は、水中に所定の濃度で分散粒子として成長し、スケ
ールとして壁面等に付着することなく水と共に循環ない
し移動するが、装置や配管内で堆積する場合には、必要
によりブロー水をシックナー等で固液分離したり、循環
水等の水系内の水の一部を取り出し濾過した後濾液を水
系に戻すなどの方法で系外に除去してもよい。

【００３１】一方、処理水系の水をケイ酸カルシウム粒
子を充填したカラムに通水して処理する場合、用いるカ
ラムは、ステンレス等の金属製でも樹脂製でも良く、通
水方式は固定床でも流動床でも良い。この場合、循環水
ラインや補給水ラインに直接ケイ酸カルシウム粒子充填
カラムを設けて循環水又は補給水の全量を処理しても良
く、循環水ライン等からバイパスする配管を引き、この
バイパス配管にケイ酸カルシウム粒子充填カラムを設
け、循環水の一部を抜き出し、処理後再び循環水系に戻
すようにしても良い。

【００３２】ケイ酸カルシウム粒子充填カラムへの通水
条件には特に制限はなく、処理対象水系水量、水質、運
転条件、更にはカラム内のケイ酸カルシウム粒子の交換
頻度等によって異なり、スケールの付着防止効果が十分
に得られるように、カラムの大きさやケイ酸カルシウム
粒子の充填量や通水速度等を適宜決定することが好まし
い。

【００３３】このカラム方式を採用する場合、カラム内
に充填されたケイ酸カルシウム粒子にスケール成分が吸
着して除去されるため、前述のような固液分離や濾過を
行う必要はない。

【００３４】本発明により、特に冷却水系のスケール付
着を防止する場合、必要に応じて、他のスケール防止剤
や防食剤、スライムコントロール剤を併用しても良い。

【００３５】この場合、スケール防止剤としては、例え
ばポリアクリル酸、アクリル酸と共重合可能なビニルモ
ノマーとの共重合体、ポリマレイン酸、マレイン酸や無
水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーとの共重合
体、ポリイタコン酸、イタコン酸と共重合可能なビニル
モノマーとの共重合体等の有機ポリマー、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸やヒドロキシエチリデンホスホン
酸、ホスホノブタントリカルボン酸やヘキサメタリン酸
ソーダ等のリン系化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３６】また、防食剤としては、例えばクロム酸塩
や亜鉛塩等の重金属塩、上記リン化合物、アニオン性の
有機ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３７】また、スライムコントロール剤としては、
例えばヒドラジン、有機ハロゲン化合物等、一般的に使
用されているものを用いることができる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

【００３９】なお、以下の実施例では薬剤として以下の
ものを用いた。 薬剤Ａ ：トバモライト二次粒子（平均粒子径２０μｍ） 薬剤Ｂ ：ゾノトライト二次粒子（平均粒子径 ５μｍ） 薬剤Ｃ ：非晶質ケイ酸カルシウム（キシダ化学社製市販試薬 Ｃａ／Ｓｉ＝１．０）（平均粒子径４５μｍ） 薬剤Ｐ−１ ：ポリアクリル酸（分子量３０００） 薬剤ＣＡ−１：重質炭酸カルシウム（粒径０．１〜１．０μｍ） 薬剤ＳＩ−１：シリカゲル（平均粒径８５μｍ，比表面積８００ｍ^２／ｇ） 粉末

【００４０】実施例１ 冷却水系の濃縮水を模擬した合成水を用いてスケール防
止効果を確認する実験を行った。

【００４１】まず、カルシウム硬度＝２１０ｍｇ／Ｌ
（ａｓＣａＣＯ_３）、Ｍアルカリ＝２１０ｍｇ／Ｌ（ａ
ｓＣａＣＯ_３）、マグネシウム硬度１２０ｍｇ／Ｌ（ａ
ｓＣａＣＯ_３）、ＳｉＯ_２＝３５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝
８．９の水溶液を５００ｍＬ調製し、マグネティックス
タラーにて撹拌下、恒温水槽中で３０℃に加温した。こ
の時の水質はシリカが過飽和であり、またランジェリア
指数は１．８で炭酸カルシウムとして過飽和な水であっ
た。温度が一定になった時点で、表１に示す薬剤を表１
に示す量添加し（ただし、Ｎｏ．１では薬剤無添加）、
一定時間毎にサンプリングして、０．１μｍのフィルタ
ーで濾過した後、ＳｉＯ_２濃度とカルシウム硬度を測定
し、結果を表１に示した。

【００４２】なお、合成水の調製に当たり、カルシウム
は試薬の塩化カルシウム、Ｍアルカリは試薬の重炭酸ナ
トリウム、マグネシウム硬度は硫酸マグネシウム、Ｓｉ
Ｏ_２はメタケイ酸ナトリウムを用い、純水に各々の所定
濃度を溶解して合成水を調製した。

【００４３】また、上記濾液のＳｉＯ_２濃度はモリブデ
ン酸ブルー法にてイオン状のＳｉＯ _２を測定することに
より求め、カルシウム硬度は、ＥＤＴＡによる滴定法に
て測定することにより求めた。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２実施例１と同様にして各試薬を純
水に溶解することにより、カルシウム硬度＝２１０ｍｇ
／Ｌ（ａｓＣａＣＯ_３）、Ｍアルカリ＝２１０ｍｇ／Ｌ
（ａｓＣａＣＯ_３）、ＳｉＯ_２＝３５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ
＝８．９の水溶液を５００ｍＬ調製し、実施例１と同様
にしてスケール防止効果を確認する実験を行った。この
水溶液をマグネティックスタラーにて撹拌下、恒温水槽
中で３０℃に加温した。その時の水質はシリカが過飽和
であり、またランジェリア指数は１．８で炭酸カルシウ
ムとして過飽和な水であった。温度が一定になった時点
で表２に示す薬剤を表２に示す量添加し（ただし、Ｎ
ｏ．２０では無添加）、一定時間毎にサンプリングし
て、０．１μｍのフィルターで濾過した後、実施例１と
同様の方法でＳｉＯ_２濃度とカルシウム硬度を測定し、
結果を表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】表１，２に示す通り、ケイ酸カルシウムを
含有する固体粒子を好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以上添加す
ることにより、水中のシリカ及びカルシウムはケイ酸カ
ルシウム粒子に吸着し、水中のシリカ濃度及びカルシウ
ム濃度は短時間に低下する。このため、スケールの析出
を防止することができる。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の水系のスケ
ール付着防止方法によれば、ケイ酸カルシウムを含有す
る固体粒子を用いて、シリカ及び／又はカルシウムを含
有する水系のスケールの付着を効率的に防止することが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ及び／又はカルシウムを含有する
   水系のケイ酸カルシウムスケール以外のスケールの付着
   を防止する方法において、該水系の水をケイ酸カルシウ
   ムを含有する固体粒子と接触させることを特徴とする水
   系のスケール付着防止方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、該水系の水のランジ
   ェリア指数が０以上であることを特徴とする水系のスケ
   ール付着防止方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、該水系の水を
   ケイ酸カルシウムを含有する固体粒子を充填したカラム
   に通水することを特徴とする水系のスケール付着防止方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
   て、該水系の水に該ケイ酸カルシウムを含有する固体粒
   子を添加することを特徴とする水系のスケール付着防止
   方法。