JPH06134487A - 炭酸カルシウムスケール制御および鉄とマンガン安定化用モノフルオロリン酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 各種工業用水システムにモノフルオロホスフ
ェート塩、特にモノフルオロホスフェート・１ナトリウ
ム（Na₂PO₃F)を０．１mg／L から５００mg／L の間の濃
度で添加する。 【効果】 ０．１mg／L から５０mg／L のモノフルオロ
ホスフェート塩の添加により、熱交換機や他の金属表面
上に生じる炭酸カルシウムの沈着を顕著に減少させるこ
とができ、溶解性マンガンイオンとその反応生成物、主
として MnO₂ を安定化し粒子サイズを小さくできる。ま
た１mg／L から５００mg／L のモノフルオロホスフェー
ト塩の添加により、溶解性鉄イオンとその反応生成物、
主に Fe₂O₃を安定化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は水運搬系の金属表面に炭酸カル
シウム（CaCO₃)スケール析出物の生成を抑制する方法に
おいて、モノフルオロリン酸塩、特にモノフルオロリン
酸ナトリウム（Na₂PO₃F)の使用に関する。一般に、炭酸
カルシウムスケール析出物は、多数の異なる原因により
水運搬系の金属表面に蓄積する外被コーティングであ
る。

【０００２】種々の工業的および商業的水運搬系は炭酸
カルシウムスケール生成問題を抱えている。炭酸カルシ
ウムスケールは、水を使う熱交換系、たとえばボイラー
系、貫流および開放再循環水冷却系で特に関係がある。

【０００３】これらの系で使う水はふつう多数の溶解塩
を含み、アルカリ土類金属陽イオンのカルシウムが、陰
イオン炭酸塩と同様に、通常いたるところにある。反応
生成物、すなわち炭酸カルシウム、を構成する陰イオン
と陽イオンの濃度が反応生成物自身の溶解度を越えると
きは、カルシウム陽イオンと炭酸陰イオンの結合生成物
はそれを運ぶ水から沈殿し、スケール析出物を形成す
る。そこで、カルシウムイオンと炭酸イオンの濃度が炭
酸カルシウム反応生成物の溶解度を越えると、炭酸カル
シウムの固相が沈殿として生成する。成分イオンの溶解
度積濃度をもはや越えなくなるまで、反応生成物の沈殿
は続く。反応生成物炭酸カルシウムの過飽和条件をつく
るには多くの因子が関係する。この因子のうちには、水
系のpHの変化、水相の蒸発、熱伝達速度、溶解固体量、
系の温度または圧力の変化がある。

【０００４】ボイラー系および冷却塔を含む類似の熱交
換系では、スケール生成機構は、系の加熱表面に隣接し
た領域で局所的に過飽和となる溶液からのスケール形成
塩の結晶化の機構であることが明らかである。この領域
における水の薄い粘稠膜は、この領域外の溶液の残りよ
りも一層濃縮される傾向がある。その結果、スケール形
成炭酸カルシウム塩反応生成物の溶解度がまずこの薄膜
で限度越え、炭酸カルシウムスケールの結晶化が加熱ま
たは熱交換表面で直接起る。この他に、ボイラー系での
ふつうのスケール源は、熱の影響下に重炭酸カルシウム
が分解し、炭酸カルシウム、水、二酸化炭素を生成する
ことである。冷却塔、噴霧池、蒸発凝縮器などが水の蒸
発によって熱を消散する役割をする開放再循環冷却水系
では、炭酸カルシウムスケール生成を促進する主因子
は、水相部分の反覆蒸発による水に溶解した固体の濃度
である。そこで、貫通式のためにスケールを形成しない
水でさえも、２回、４回、または６回濃縮されると、ふ
つうはスケールを生成するようになる。

【０００５】炭酸カルシウムスケール析出物の生成は、
多数の点で重大な問題を提起する。形成される炭酸カル
シウムスケールは低い熱伝導率を有する。そこで、炭酸
カルシウムスケール析出物は、いかなる熱源からの水へ
の熱移動経路に対しても実質的に絶縁層である。ボイラ
ー系の場合は、遅延伝熱はボイラー効率の損失の原因と
なる。この損失を補うための熱入力の増加は、ボイラー
金属の過熱を生じ、したがって管の破損を生じる。この
問題の他に、炭酸カルシウムスケール形成は腐食工程を
容易にし、またかなりの炭酸カルシウムスケール析出物
は実質的に流体の流れを妨害する。したがって、炭酸カ
ルシウムスケールは多くの工業水系において不経済な問
題であり、清浄および除去のために生産の遅延および操
業停止の原因となる。

【０００６】この発明はさらに、可溶マンガンイオンお
よびその反応生成物を望ましい形でかつ減少した粒度で
安定化するための、モノフルオロリン酸塩特にモノフル
オロリン酸ナトリウム（Na₂PO₃F)の使用に関する。第１
マンガンイオンはしばしば井戸水に見出され、一方冷却
水は主として第２マンガン種を含む。炭酸塩、重炭酸
塩、亜硫酸塩、フッ化物、塩化物、硫酸塩などのような
陰イオン種および溶存酸素は両水に存在できる。マンガ
ンおよび鉄の酸素反応生成物は金属表面に集まり、腐食
を促進し、伝熱を減少する。

【０００７】酸化は、著しく不溶であるマンガンの高酸
化状態の暗かっ色または黒色の含水酸化物または水酸化
物の沈殿を生じる。この沈殿が水に懸濁して残るとき、
それらは「黒水」として知られる嫌な変色をひき起し、
それらが沈降するとき黒色析出物を形成し、ラインを封
鎖しまたはさらにマンガンの析出を生じる触媒として作
用する。この析出物は染色工程を妨害し、除くことの困
難な斑点を残すから、織物および洗たく操作においては
著しく有害である。上記析出物は銅の腐食を増すようで
ある。また上記析出物は都市の水分酸系で厄介なもので
あり、その存在は残留塩素の維持を著しく困難にする。

【０００８】モノフルオロリン酸塩、特にモノフルオロ
リン酸ナトリウム（Na₂PO₃F)、をこの発明の方法にした
がって使うとき、上記のマンガン反応生成物を、通常の
凝集接着化学種よりもむしろコロイド状／細かい分散形
に保つことができる。こうして、マンガンは可溶性のま
まであるので、溶液から沈殿しスケールを形成する粒子
を形成しない。

【０００９】この発明はさらに、可溶性鉄イオンおよび
その反応生成物を望ましい形でかつ減少した粒度で安定
化するための、モノフルオロリン酸塩、特にモノフルオ
ロリン酸ナトリウム（Na₂PO₃F)の使用に関する。第１鉄
および第２鉄イオンはしばしば井戸水に見出され、一方
冷却水は主に第２鉄化学種を含む。炭酸塩、重炭酸塩、
亜硫酸塩、フッ化物、塩化物、硫酸塩などのような陰イ
オン種および溶存酸素は両水に存在できる。鉄の酸素反
応生成物は金属表面に集まり、腐食を促進し、伝熱を減
少する。

【００１０】酸化は、不溶である鉄の高酸化状態のかっ
色または赤色酸化物の沈殿を生じる。この沈殿が水に懸
濁して残るとき、沈殿は「赤水」として知られる嫌な変
色をひき起し、これが沈降すると、赤色析出物を形成
し、ラインを封鎖し、またはさらに鉄反応生成物析出を
生じる触媒として作用する。この析出物は、染色工程を
妨害し、除くことの困難な斑点を残すから、織物および
洗たく操作においては著しく有害である。上記析出物は
また都市の水分配系において厄介であり、その存在は残
留塩素の維持を著しく困難にする。モノフルオロリン酸
塩、特にモノフルオロリン酸ナトリウム（Na₂PO₃F)を、
この発明の方法に従って使うとき、上記の鉄の反応生成
物を通常の凝集接着化学種ではなくてむしろコロイド状
／細かい分散系に保つことができる。そこで、鉄は可溶
性のままであるので、溶液から沈殿しスケールを形成す
る粒子を形成しない。

【００１１】水運搬系におけるスケール生成を減らすた
めに初期には、タンニン、変性リグニン、アルギン、お
よび他の類似物質のような化合物を使用する努力がなさ
れた。キレート化剤または金属イオン封鎖剤も、スケー
ル形成炭酸カルシウムの沈殿または結晶化を防ぐために
使われてきた。炭酸カルシウムスケール抑制物質として
従来活発に探究されてきた別の型の薬剤は、しきい値的
な活性抑制剤である。上記物質は、化学量論的に要求さ
れる量よりかなり低い量でスケール抑制剤として有効で
あり、この量はしきい値量と呼ばれる。無機ポリリン酸
塩が上記しきい値的な活性抑制剤として長い間使われて
きていた。上記物質の例としては、フィンク（Fink) の
米国特許第２，３５８，２２２号明細書、ハッチ（Hatc
h)の米国特許第２，５３９，３０５号明細書、ラルスト
ン（Ralston)の米国特許第３，４３４，９６９号明細書
を参照されたい。アクリルアミドおよびアクリル酸から
誘導される群を含め、ある種の水溶性重合体がスケール
形成炭酸カルシウム含有水の調整に使われてきた。たと
えば、米国特許第２，７８３，２００号、第３，５１
４，４７６号、第２，９８０，６１０号、第３，２８
５，８８６号、第３，４６３，７３０号、第３，５１
８，２０４号、第３，９２８，１９６号、第３，９６
５，０２７号、及び第４，９３６，９８７号の各明細書
を参照されたい。

【００１２】マンガンの除去に従来使われてきた方法に
は、第１マンガンイオンを沈殿する不溶の高酸化物、含
水酸化物、または水酸化物に酸化し、凝固と沈降、濾
過、またはその両者により除去する方法がある。水のpH
を８またはそれ以上に上げる（このとき天然に存在する
溶存酸素または機械的通気が酸化をひきおこす）ことに
よって、または塩素または過マンガン酸塩を使うことに
よって、酸化が行なわれた。しかし、これら全ての方法
はその有用性及び効果を制限する明らかな欠点を有す
る。たとえば、溶存酸素による酸化を容易にするために
pHを上げるのは高価であり、スケール析出を起し易い。
マンガン酸化には、塩素は溶存酸素よりわずかに活性で
あるにすぎず、またpHを高める必要がある。過マンガン
酸塩は高価であり、水に強い色を与えるので許容できな
い。沈殿および除去によるマンガン除去の１方法には、
マンガン含有水に鉄、銅またはコバルトの塩および溶液
中で重亜硫酸イオンを生じる化合物の添加がある。ハッ
チ（Hatch)の米国特許第３，３４９，０３１号明細書を
参照されたい。

【００１３】可溶マンガンイオンおよびその反応生成物
は、カルボン酸／スルホン酸共重合体を使い、水系で安
定化された。ラルストン（Ralston)の米国特許第４，５
５２，６６５号明細書を参照されたい。モラン（Moran)
らの米国特許第４，６１３，４５０号明細書には、ナト
リウムフルオロホスフェートを含むフルオロホスフェー
ト類からなる腐食抑制剤が開示されている。しかし、こ
れらはエネルギーをもったまたは熱流体として、すなわ
ち加熱および冷却に水を使う設備や装置の金属表面の保
護に有用であると述べられている。列挙されている金属
は、鉄とその合金、特に亜鉛めっき鋼、銅とその合金、
アルミニウムとその合金のみである。したがって、飲用
に適した水資源でモノフルオロリン酸ナトリウムを使用
して鉛の溶解度を抑制するという示唆はない。ナトリウ
ムモノフルオロホスフェートは歯の減衰を減らすための
最も広く受け入れられている歯みがき用添加剤である。
それは、水溶液およびペーストで、敏感な歯の治療に有
効であると報告されている。

【００１４】この発明は、水性系をスケール抑制有効量
のモノフルオロリン酸塩で処理することからなる、水性
系における炭酸カルシウムスケール生成の抑制法に関す
る。特に、この発明は、モノフルオロリン酸ナトリウム
を上記水性系で０．１〜５０mg／リットル、好ましくは
１．０〜１０mg／リットル、最も好ましくは２〜５mg／
リットルの濃度を達成するのに十分な量で使う上記処理
法に関する。

【００１５】この発明はさらに、水性系を沈殿抑制有効
量のモノフルオロリン酸塩で処理することからなる、水
性系における溶解マンガンイオンおよびその反応生成物
の沈殿の抑制法に関する。特に、この発明はモノフルオ
ロリン酸ナトリウムを上記水性系で０．１〜５０mg／リ
ットル、好ましくは１．０〜１０mg／リットル、最も好
ましくは２〜５mg／リットルの濃度を達成するのに十分
な量で使う上記処理法に関する。

【００１６】この発明はまた、水性系を沈殿抑制有効量
のモノフルオロリン酸塩で処理することからなる、水性
系における溶解鉄イオンおよびその反応生成物の沈殿の
抑制法に関する。特に、この発明は、モノフルオロリン
酸ナトリウムを上記水性系で１〜５００mg／リットル、
好ましくは２〜１００mg／リットル、最も好ましくは５
〜５０mg／リットルの濃度を達成するのに十分な量で使
う上記処理法に関する。

【００１７】この発明はまた、飲用に適した水資源であ
る水性系を有効量のモノフルオロリン酸ナトリウムで処
理することからなる、上記水性系における炭酸カルシウ
ムスケール生成の抑制、溶解マンガンおよび鉄イオンお
よびその反応生成物の沈殿の抑制、同時に上記水に虫歯
予防に有効なフッ化物を与える方法に関する。特に、こ
の発明は、モノフルオロリン酸ナトリウムの量が、飲用
に適した水資源中で０．１〜５００mg／リットル、好ま
しくは１〜５０mg／リットルの濃度を達成するのに十分
である上記処理法に関する。

【００１８】この発明の方法に有用なモノフルオロリン
酸塩はすべて、全塩の陰イオン部分としてPO₃F^-2を有す
る。これは、当該水において、炭酸カルシウムスケール
生成の抑制、マンガンおよび鉄イオンおよびその反応生
成物の沈殿の抑制、およびむしば予防有効フッ化物の供
給においてこの発明の方法の利点を与える活性イオン成
分である。溶解度に関する以外は、全塩の陽イオン部分
は比較的重要でない。モノフルオロリン酸塩の添加が、
飲用に適した水資源を含め処理される水性系に必要であ
るから、溶解度はこの発明の方法にとって重要であるこ
とが理解されよう。そこで、この発明の方法で使うため
には、最も可溶な塩形が一般に最も好ましい。

【００１９】陽イオン部分はアルカリ金属 Li 、Na、
Ｋ、 NH₄、アルカリ土類金属 Mg 、Ca、Mg、およびその
組合せから選ばれる。PO₃F^-2陰イオン部分は−２の原子
価をもつから、最もふつうのアルカリ金属塩形は単に同
一金属の２個の陽イオンをもち、たとえばNa₂PO₃F は最
も可溶であり、この発明の方法で使うのに最も好ましい
形である。アルカリ金属はたとえば LiNaPO₃F またはNa
KPO₃F のように異なることができる。アルカリ土類金属
が存在するときは、これは＋２の原子価をもつから１個
だけが必要である。そこで、MgPO₃Fを使用できる。アル
カリ金属とアルカリ土類金属の組合せ、たとえばNa₂Mg
(PO₃F)₂も可能であるが、これはあまり好ましくない形
である。

【００２０】この発明の方法で使うのに最も好ましいモ
ノフルオロリン酸塩のモノフルオロリン酸ナトリウム
は、徐々に分解または加水分解しながら約６２５℃で融
解する安定な微粉固体である。モノフルオロリン酸ナト
リウムは水に可溶で、２５℃で１００ｇの飽和溶液当り
４２ｇ溶ける。希釈溶液は無期限に安定である。したが
って、上記物質を炭酸カルシウムスケール生成を抑制
し、マンガンおよび鉄イオンおよびその反応生成物の沈
殿を抑制し、および虫歯予防効果を達成するためにフッ
化物を供給するのに必要な量で、飲用水資源を含め処理
しようとする水性系に直接添加できる。

【００２１】炭酸カルシウムスケール生成の所望の最大
抑制のために要求される特定のモノフルオロリン酸塩、
特にモノフルオロリン酸ナトリウムの添加量は、処理さ
れる水性系に０．１〜５０mg／リットルの最終濃度を与
えるような量であり、好ましくはこの濃度は１．０〜１
０mg／リットルである。最も好ましくは、その濃度は２
〜５mg／リットルであるが、この発明の背景で詳細に説
明してきた型の多くの因子が、特定の水性系で炭酸カル
シウムスケール生成の最大抑制量を達成するために特定
の水性系に添加するモノフルオロリン酸ナトリウムの実
際の量を決定する。その量の計算は当業者には明らかで
ある。

【００２２】マンガンイオンおよびその反応生成物の沈
殿の所望の最大抑制のために要求される特定のモノフル
オロリン酸塩、特にモノフルオロリン酸ナトリウムの添
加量は、処理される水性系で０．１〜５０mg／リットル
の最終濃度を与えるような量であり、好ましくはこの濃
度は１．０〜１０mg／リットルである。最も好ましく
は、その濃度は２〜５mg／リットルであるが、この発明
の背景で詳しく説明してきた型の多くの因子が、特定の
水性系でマンガンイオンおよびその反応生成物の沈殿の
最大抑制量を達成するために特定の水性系に添加するモ
ノフルオロリン酸ナトリウムの実際の量を決定する。そ
の量の計算は当業者にはよく知られている。鉄イオンお
よびその反応生成物の沈殿の所望の最大抑制のために要
求される特定のモノフルオロリン酸塩、特にモノフルオ
ロリン酸ナトリウムの添加量は、処理される水性系に１
〜５００mg／リットルの最終濃度を与えるような量であ
り、この濃度は好ましくは２〜１００mg／リットルであ
る。最も好ましくは、その濃度は５〜５０mg／リットル
であるが、この発明の背景で詳しく説明してきた型の多
くの因子が、特定の水性系で鉄イオンおよびその反応生
成物の沈殿の最大抑制量を達成するために、特定の水性
系に添加するモノフルオロリン酸ナトリウムの実際の量
で決定する。その量の計算は当業者にはよく知られてい
る。

【００２３】炭酸カルシウムスケール生成の所望の最大
抑制、マンガンおよび鉄イオンおよびその反応生成物の
沈殿の所望の最大抑制のために飲用水資源に添加を要求
される特定のモノフルオロリン酸塩、特にモノフルオロ
リン酸ナトリウムの量は、たとえば通常の都市の水処理
においては、水にフッ化物添加をするときふつう望まし
い虫歯予防効果程度を与えるような量ではない。しか
し、ここに記載された量で飲用水資源の処理にモノフル
オロリン酸ナトリウムを使用する場合には、水にかなり
のフッ化物含量を与えるのに十分である。そこで、モノ
フルオロリン酸ナトリウム処理は、通常のフッ化物添加
処理に対し実質的補足となり、そこで要求される通常の
フッ化物添加処理の程度の減少から得られるかなりの経
済的利点を与える。

【００２４】飲用水資源を含む水性系への特定のモノフ
ルオロリン酸塩、特にモノフルオロリン酸ナトリウムの
添加方式は、当業者にとって簡単なことである。既知の
設計の機械的ディスペンサーによって細かく分割した固
体形で添加できる。モノフルオロリン酸ナトリウムを固
体形で添加できるが、活性成分の固体粒子を、水溶性の
または所望により少しも水に溶解しない物質によって一
緒に結合したマトリックスの形でも添加できる。このよ
うなマトリックスは活性成分粒子の規則的浸出または溶
解を可能にし、それによって処理される水中でモノフル
オロリン酸ナトリウムの持続的放出および一層変化しな
い濃度を得ることを可能にする。特定のモノフルオロリ
ン酸塩、特にモノフルオロリン酸ナトリウムは、当該技
術でよく知られたディスペンサーから液体形で分配する
ための濃厚溶液形で調合もできる。モノフルオロリン酸
塩、特にモノフルオロリン酸ナトリウムは、飲用水資源
を含む水性系に分配するための他の化学処理剤と一緒に
することもでき、これらを一緒に固体または液体形で分
配できる。

【００２５】ここで使う「水性系」の用語は、水を含む
どの形も含むことを意味し、冷却塔を含む冷却水系、ボ
イラー水系、淡水化系、ガススクラバー装置、溶鉱炉、
汚水スラッジ脱水系、熱コンディショニング装置、逆浸
透装置、砂糖蒸発器、紙加工系、採鉱サーキットなどを
含むが、これに限定されない。水性系が飲用水資源であ
るときは、それはどの型の飲料水系または資源であって
もよい。それは一滞留を供給する井戸のような単純なも
のであることができ、その水を軟化その他の目的のため
処理し、ついで水処理に使う化学薬剤にこの発明に従い
特定のモノフルオロリン酸塩、特にモノフルオロリン酸
ナトリウムを添加する。同一の水軟化処理は個々の住居
においても行なわれるが、水資源が都市のプラントまた
は私有水会社であるものでも行なわれる。しかし、この
発明の方法に実施に必要であり得る全ては、この発明に
従って特定のモノフルオロリン酸塩、特にモノフルオロ
リン酸ナトリウムの有効量での既存の処理プログラムを
拡張することである。飲用水資源は都市のプラントまた
は私有水会社のような主分配系であることができる。そ
れは、スケールの経済性を真に実現できるような状況に
あり、またこの発明の方法が好ましく適用されるような
状況にある。次の実施例は、水中での鉛の溶解度の減少
におけるこの発明の処理方法の有効性を示す。この実施
例は単に例示のものであって、この発明の限定を意図し
たものではない。

【００２６】実施例１ スケールの抑制 炭酸カルシウムスケール生成の抑制におけるモノフルオ
ロリン酸ナトリウムの効果を示すために、実験を実施し
た。pH８範囲で炭酸カルシウム可溶化のためのしきい値
抑制剤としてのモノフルオロリン酸ナトリウムの効果を
評価するために、抑制剤の存在および不在で重炭酸カル
シウム／炭酸カルシウムの過飽和溶液を観察した。この
試験操作で、重炭酸ナトリウムと塩化カルシウムの溶液
を混合することによって、過飽和溶液をつくった。過飽
和溶液のpHが、試験溶液中に存在する重炭酸塩と炭酸塩
の比を決定する。pH８．０では、炭酸塩対重炭酸塩の比
は約１：５０であり、試験溶液の過飽和レベルは平衡溶
解度の約１．６−２．０倍である。６５℃で２４時間貯
蔵後、平衡濃度はCaCO₃ として２５０〜３００mg／リッ
トルである。この条件下での抑制剤の効果は、ジュバル
ツェンバッハ滴定法（ＥＤＴＡクロムブラックＴ指示
薬）を使い、試験溶液中の可溶カルシウム含量の測定に
よって得られる。間接的に、この分析法は炭酸カルシウ
ムとして沈殿するカルシウムを示し、しきい値抑制パー
セントの計算を可能にする。抑制剤の不在における可溶
性カルシウムイオン濃度は、０％スケール抑制（ふつう
のCaCO₃ 沈殿）に等しい。理論濃度を維持するのに十分
な抑制剤の存在でのカルシウムイオン濃度（炭酸カルシ
ウムの沈殿なし）は１００％抑制に等しい。中間のカル
シウムイオン濃度は、炭酸カルシウム抑制パーセントの
中間レベルを示す。

【００２７】操作：蒸留水４７０．１mlにかきまぜて
１．０Ｍ NaHCO₃ ４．９mlを添加し、次いでかきまぜて
０．１Ｍ CaCl₂・２ H₂O ２５．０mlを加えた。pHは
８．０〜８．１であるべきである。これが対照溶液であ
る。この対照溶液をきれいなアーレンマイヤーフラスコ
にあけ、せんをし、６５℃の乾燥器または浴に入れた。
抑制剤処理溶液では、同一操作にしたがったが、抑制剤
容量を相殺するために蒸留水容量を調節した。６５℃で
２４時間貯蔵後、フラスコをとり出し、最終pH測定のた
めに試料を採取した。次いで、濾過試料２０mlをピペッ
トで磁製皿に入れ、蒸留水で５０mlに希釈し、直後にシ
ュバルツェンバッハ滴定を実施した。溶液の色が赤から
透明な青に変るのに要する０．０１Ｍ ＥＤＴＡ溶液の
ml数（Ｖ_E )を記録する。抑制％は次式により計算され
る。

【化１】 Ｖ_O ＝ 抑制剤の存在しないときのシュバルツェンバッ
ハ滴定容量（対照）。滴定容量は、２０．０ml試料を使
い５．０−６．０ml（Ca⁺² １００−１２０mg／リット
ル、CaCO₃ として２５０−３００mg／リットル）である
べきである。 Ｖ_T ＝ 沈殿が起らないときのシュバルツェンバッハ滴
定容量。滴定容量は１０．０mlであるべきである（蒸留
水で５００mlに希釈した０．１Ｍ CaCl₂・２ H₂O ２５
mlは、２０ml試料で１０．０mlのシュバルツェンバッハ
滴定を与えるよう標準化されるべきである）（Ca⁺² ２
００mg／リットル、CaCO₃ として５００mg／リット
ル）。 Ｖ_E ＝ 抑制剤が試験溶液中に存在するときの実験的シ
ュバルツェンバッハ滴定容量。滴定容量は２０ml試料を
使い５．０〜１０．０mlである。

【００２８】結果：上記操作に従い、モノフルオロリン
酸ナトリウム（Na₂PO₃F)を使い、次の結果が得られた。 条 件 フラスコ 抑制剤 ml 蒸留水 ml 初期pH 最終pH Ａ 0.74 469.4 8.14 7.19 Ｂ 1.47 468.6 8.14 7.80 Ｃ 2.94 467.2 8.13 8.08 Ｄ 4.41 465.7 8.14 8.05 Ｅ 5.88 464.2 8.12 8.01 Ｆ 7.35 462.8 8.13 8.00 対照 − 470.1 8.13 6.89 ───────────────────────────────── 試験結果 0.01M EDTA Na₂PO₃として PO₃Fとして フラスコ 量 (ml) 抑制 % 濃度 mg/l 濃度 mg/l Ａ 7.2 37.78 0.74 0.5 Ｂ 9.6 91.11 1.47 1.0 Ｃ 10.0 100.00 2.94 2.0 Ｄ 10.0 100.00 4.41 3.0 Ｅ 10.0 100.00 5.88 4.0 Ｆ 10.0 100.00 7.35 5.0 対照 5.5 − − − ───────────────────────────────────

【００２９】実施例２ マンガン安定化 操作： 条件：室温、６０rpm で４．０時間、pH８．
０、[M_n ⁺²] _i ＝２．００mg／リットル。 １０００mlのビーカーに、室温の１×ピッツバーグ水９
９８．００ｇを秤量し、pH電極を水に浸漬し、中速度で
かくはんを開始した。ついで、lorox （商標）（５．２
５％ OCl^- ) ５滴を加えた。２．００mlのメスピペット
を使い、１．００ｇ／リットル M_n ⁺²ストック溶液２．
００mlを水表面下にピペットで加えた。〔Fisher Chemi
cal Ｍ−９７、５０％硝酸第１マンガン４．１２５ml／
リットル（M _n (NO₃)₂ ３．２２５ｇ／リットルに等し
い）を使い M_n ⁺²ストック溶液をつくった〕。０．０５
０Ｍ NaOHを使いpHを８．０に調節した。ついで溶液を
連動かくはん機下に置き、６０rpm で４時間かきまぜ
た。この溶液は対照として働らく。抑制剤を入れた溶液
を同様にしてつくり、抑制剤容量を補正するため水容量
を調節した。抑制剤ストック溶液は上記第１工程直後に
加えた。４時間後、試料を Whatman４１濾紙（２５μ）
を通し濾過した。各試料に対し、濾液１００mlを０．５
００mlの濃 HNO₃ で酸性にした。次いで、 M_n ⁺²ストッ
ク溶液２．００mlを蒸留水で１０００mlに希釈し、かき
まぜ、その後この溶液１００mlを濃 HNO₃ ０．５００ml
で酸性にした。酸性にした濾液および希釈した M_n ⁺²ス
トック溶液を原子吸光分光法で分析した。安定化％は次
のようにして計算される。

【化２】

【００３０】結果：上記操作に従い、モノフルオロリン
酸ナトリウム（Na₂PO₃F)を使い、次の結果が得られた。 条 件 フラスコ 抑制剤 ml １×水 ml 初期pH Ａ 2.94 995.1 8.37 Ｂ 3.68 994.3 8.41 Ｃ 4.41 993.6 8.34 Ｄ 5.15 992.9 8.36 Ｅ 5.88 992.1 8.40 対照 − 998.0 8.51 ──────────────────────────── 試験結果 M_n ⁺² mg/l 試験溶液 安定化 ％ 濃度 mg/l フラスコ 4 時間 24時間 4 時間 24時間 Na₂PO₃ PO₃Fとして Ａ 2.04 1.46 100.51 69.80 2.94 2.0 Ｂ 2.08 1.23 100.51 58.42 3.68 2.5 Ｃ 2.10 1.74 101.52 83.66 4.41 3.0 Ｄ 2.05 1.47 98.98 70.30 5.15 3.5 Ｅ 2.03 1.11 97.97 52.48 5.88 4.0 ─────────────────────────────────── 初期： M_n ⁺² ２．０７mg／リットル 対照： M_n ⁺² ０．１０mg／リットル（４時間）、 M_n ⁺² ０．０５mg／リットル（２４時間）。

【００３１】実施例３ 鉄安定化 操作： 条件：室温、２０rpm で２時間、pH７〜７．
２、[F_e ⁺²] _i ＝２．００mg／リットル。 １０００mlビーカーに、室温の１×ピッツバーグ水９９
６．００ｇを秤量し、pH電極を水に浸漬し、中速度でか
くはんを開始した。ついで、１．００Ｍ NaHCO₃ １．５
０mlをピペットで水に加え、その後マイクロピペッター
を使い１．００Ｍ NaOH ０．４００mlをピペットで水に
加えた。２．００mlメスピペットを使い、１．００ｇ／
リットル Fe ⁺²ストック溶液２．００mlを水表面下にピ
ペットで加えた。（全容量１．００リットル当り Fe(NH
₄)₂(SO₄)₂ ・ ６H₂O ７．０２ｇ、濃 H₂SO₄ １０．０
mlを使い、 Fe ⁺²ストック溶液を新しくつくった）。pH
が安定化（５分以下）したら、pH電極を除去した。つい
で溶液を連動かくはん機下に置き、２０rpm で２時間か
きまぜた。この溶液が対照として役立つ。抑制剤を入れ
た溶液を同様にしてつくり、抑制剤容量を補正するため
に水容量を調節した。抑制剤ストック溶液は上記第１工
程直後に加えた。２時間後、試料を Whatman４１濾紙
（２５μ）を通し濾過した。各試料で、濾液５０mlを濃
HCl ２．５０mlで酸性にした。次いで、 F_e ⁺²ストッ
ク溶液２．００mlを蒸留水で１００mlに希釈し、かきま
ぜ、その後この溶液５０mlを濃 HCl ２．５０mlで酸性
にした。酸性にした濾液および希釈した F_e ⁺²ストック
溶液を原子吸光分光法を使い分析した。酸性化中の希釈
を補正するため、値を１．０５倍した。安定化％は次の
ようにして計算される。

【化３】

【００３２】結果：上記操作に従い、モノフルオロリン
酸ナトリウム（Na₂PO₃F)を使い、次の結果が得られた。 条 件 フラスコ 抑制剤 ml １×水 ml 初期pH Ａ 7.35 988.75 7.14 Ｂ 14.71 981.39 7.09 Ｃ 22.06 974.04 7.05 Ｄ 29.41 966.69 7.10 Ｅ 36.76 959.34 7.07 対照 − 996.10 7.01 ──────────────────────────── 試験結果 F_e ⁺² mg/l 濃度 mg/l フラスコ 試験溶液 安定化 ％ Na₂PO₃ PO₃Fとして Ａ 1.44 74.73 7.35 5.0 Ｂ 1.42 73.66 14.71 10.0 Ｃ 1.52 79.03 22.06 15.0 Ｄ 1.49 77.42 29.41 20.0 Ｅ 1.56 81.18 36.76 25.0 ───────────────────────────────── 初期： F_e ⁺² １．９１mg／リットル 対照： F_e ⁺² ０．０５mg／リットル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アン エム．シャーボンディ アメリカ合衆国，15216 ペンシルヴァニ ア，ピッツバーグ，ビヴァリー ロード 251，アパートメント ２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性系をスケール抑制有効量のモノフル
   オロリン酸塩で処理することを特徴とする水性系におけ
   る炭酸カルシウムスケール生成を抑制する方法。
2. 【請求項２】 水性系を沈殿抑制有効量のモノフルオロ
   リン酸塩で処理することを特徴とする水性系における溶
   解マンガンイオンおよびその反応生成物の沈殿を抑制す
   る方法。
3. 【請求項３】 水性系を沈殿抑制有効量のモノフルオロ
   リン酸塩で処理することを特徴とする水性系における溶
   解鉄イオンおよびその反応生成物の沈殿を抑制する方
   法。