JPH0199695A - 高ｐＨ用水系における炭酸カルシウムスケールをカルボ酸／スルホン酸ポリマーを用いて制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第３，９２８．１９６号は、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルスルホン酸およびアクリル酸の
コポリマーをスケール防止剤として使用することを開示
している。

米国特許第４，６４０，７９３号は、カルボン酸／スル
ホン酸ポリマーを含む混合物を、スケール防止剤および
腐蝕防止剤として開示している。

米国特許第４，６１８，４４８号は、不飽和カルボン酸
、不飽和スルホン酸および不飽和ポリアルキレンオキシ
ドを含むポリマーを、スケール防止剤として使用するこ
とを開示している。

日本特許公開筒５７−０８４７９４号は、アクリル酸と
アリルポリエチレングリコールのコポリマーをスケール
防止剤として使用することを開示している。

ヨーロッパ特許出願第８４３０１４５０．７号は、カル
ボン酸／スルホン酸コポリマーを有機ホスホン酸塩と組
み合わせて、スケール防止剤として使用することを開示
している。

上述の各例証は、炭酸カルシウムスケール化の抑制に関
して、ｐｌ！、アルカリ度、方解石（炭酸カルシウム）
飽和度および／または温度の臨界性を開示も示唆もして
しない。従って、これらの例証は本発明を示唆してもい
ないし提案もしていない。

本発明は、厳しいｐＨ、アルカリ度、方解石（炭酸カル
シウム）飽和および／または温度条件の下での炭酸カル
シウムスケールの抑制に係るものである。

多くの工業用水は、アルカリ土類金属カチオン、例えば
カルシウム、バリウム、マグネシウム等および各種アニ
オン、例えば重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、リン
酸塩、珪酸塩、弗化物等になる各種アニオンを含んでい
る。これらのアニオンおよびカチオンの組合わせが、そ
れらの反応生成物の溶解度を超える濃度で存在する時に
は、これらの生成物溶解度がもはや耐えられなくなって
沈澱物が生成する。例えば、カルシウムイオンと炭酸イ
オンの濃度が炭酸カルシウム反応生成物の溶解度を超え
る時には、炭酸カルシウムの固相が生成することになる
。

生成物溶解濃度は各種の理由、例えば水相の部分蒸発、
ｐＨ、圧または温度の変化または溶液中に既に存在して
いるイオンと不溶性化合物を形成するような添加イオン
の導入等で、限界を超える。

これらの反応生成物が水を導くシステムの表面に沈澱す
るにつれて、それらがスケールまたは沈降物を生成する
。このスケールが累積すると、有効な熱伝導を妨げ、液
流を妨害し、腐蝕の進行を容易にし、細菌類に隠れ場所
を与えることとなる。

このスケールは多くの工業用水システムで費用のかかる
問題となっており、スケールの清浄化および除去のため
に生産の遅延および中止の原因となっている。

スケール生成化合物は、それらのカチオンをキレート剤
または金属イオン遮蔽剤で不活性化することによって沈
澱するのを防止することができ、従ってそれらの反応生
成物の溶解濃度が限界を超えなくなる。キレート反応は
化学量論的に一定の反応なので、カチオン濃度に対応す
るキレート剤または金属イオン遮蔽剤の化学量論的量を
加える必要がある。これらの量は、必らずしも望ましい
ものではなく経済的でもない。

はぼ５０年前に、ある種の無機ポリリン酸塩が、金属イ
オン遮蔽剤またはキレート剤に必要な濃度よりも低い量
で加えられた時にも、これらの沈澱を防止できることが
見出された。ポリリン酸塩については、我々は金属酸化
物：　Ｐ２Ｏ５が１：１と２：１の間にモル比を有する
リン酸塩を意味している。

沈澱抑制剤が潜在的なスケール生成系に、スケール生成
カチオンの化学量論的な結合に要求されるよりも著しく
低濃度で存在している時には、「闇値」量で存在すると
いわれる。例えば、ハツチおよびライス（Ｈａｔｃｈ　
ａｎｄ　Ｒｉｃｅ）の“インダストリアル　エンジニア
リング　ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　″、Ｖｏ
ｌ。

３１．５１〜５３頁（１月、１９３９）：ライテマイヤ
ーおよびビューラー（Ｒｅｉｔｅｍｅｔｅｒ　ａｎｄＢ
ｕｅｈｒｅｒ　）の１ジヤーナル　オブ　フィジカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒい、′Ｖｏ１．４４、隘５．５３５
〜５３６頁（５月、１９４０）；フィンクおよびリチャ
ードソン（Ｆｉｎｋ　ａｎｄ　Ｒ４ｃｈａｒｄｓｏｎ　
）の米国特許第２．３５８，２２２号；およびハツチ（
Ｈａｔｃｈ　）の米国特許第２．５３９，３０５号を参
照されたい。

一般的には、金属イオン遮蔽は闇値活性化合物のスケー
ル生成物に対する重量比が約１０：１よりも大きいとこ
ろで、その８亥当水中のアニオン成分によって起こるも
のである。闇値抑制は、通常闇値活性化合物のスケール
生成カチオン成分に対する重量比が、約ｏ、ｓ：ｔ、ｏ
よりも少ないところで起こる。

ある種の水溶性ポリマー、例えばアクリルアミドおよび
アクリル酸から誘導される群を含むポリマーは、スケー
ル生成カチオン成分と約０．５：１．０比よりも少ない
比率で、スケール生成カチオン成分を含む水の処理に使
われてきている。

高いｐｌ＋および／またはアルカリ性の条件下では、用
水系での炭酸カルシウム沈澱は特に制御しにくいもので
ある。このような場合には通常、操作者は酸を加えてｐ
Ｈを下げてアルカリ性をなくして炭酸カルシウムのスケ
ール化を防いでいる。従来力ら使用されている炭酸カル
シウムに対するスケール抑制剤、例えばヒドロキシェチ
リデンジホスホン酸（ＩＩＥＤＰ）が、高いアルカリ性
の水に対しては無効なので、このような酸添加が必要と
なる。例えば、ＨＥＤＰは、高いｐＨの状態でカルシウ
ムとＨＥＤＰが反応してカルシウム／ホスホネートのス
ケールを生成するために、無効となるのである。

本発明者らは、高いｐＨ、アルカリ性、高い温度および
または方解石（炭酸カルシウム）飽和値を有する用水系
において炭酸カルシウムのスケール化を制御するために
、カルボン酸およびスルホン酸部分と水溶性ホスホン酸
塩を用いて製造する水溶性ポリマーを含む組成物を使用
してスケール化を制御する方法を見出した。任意に水溶
性カルボン酸ポリマーを加えることができる。組成物の
それぞれの成分単独では、投与量にかかわらず、十分な
闇値抑制（即ち９０％以上）を与えることができない。

しかしながら、本発明組成物は、厳しい条件下の用水系
において９０％闇値抑制以上の能力を与えることができ
る。

本発明は、高いアルカリ性の用水系において炭酸カルシ
ウムのスケール化を抑制するための方法であって、 （Ａ）　ｔａ＋　　不飽和カルボン酸またはその塩、お
よびｆｂｌ　　不飽和スルホン酸またはその塩で、（ａ
）：（ｂ１重量比率が約１：２０から約２０：１の範囲
にあるもの から製造される０、０５から２．５ｄｌ／ｇの固有粘度
を有する水溶性ポリマー、 （Ｂ）水溶性ホスホン酸塩、および （Ｃ）アクリル酸およびその塩のホモポリマー、メタク
リル酸およびその塩のホモポリマー、アクリル酸および
メタクリル酸およびその塩からなるポリマーおよび加水
分解ポリアクリルアミドおよびその塩からなる群から選
ばれる分子量が約２５，０００より少ない水溶性ポリマ
ー、を含有する組成物の有効量を前記用水系に添加する
方法であり、ここにおいて処理される用水系は約７．５
から１１．０の範囲のｐＨ，好ましくは約８．０から約
１０．０の範囲のｐＨを有し、重炭酸塩アルカリ性が約
１００■／ｌより太き（、好ましくは約１００から約１
．０００　ｍｇ／　ｌ　ＨＣＯ３−であり、カルシウム
濃度が約１０から約５，０００■／ｌ、好ましくは約１
０から約２，０００ｍｇ／ｊ２であり、温度が約　２０
から約９０℃、好ましくは約３０から約８０°Ｃであり
、そして前記組成物はＡ成分を組成物の約１０から約９
０重量％、Ｂ成分を組成物の約１０から約９０重量％、
Ｃ成分を組成物のＯから約４０重量％それぞれ含む。

Ｃ成分を含むことは任意であるが、好ましい組成物は、
Ａを２０−６０重量％、Ｂを２０−６０重量％、Ｃを５
−３０重項九含む。

上述の組成物そのものも、また本発明の目的として主張
されるものである。

本発明の組成物の１つの有効量が、処理される用水系に
加えられねばならない。ここで使用されるように、「有
効量」という用語は、厳しいｐＨ。

アルカリ性、方解石（炭酸カルシウム）飽和およびまた
は温度条件下で炭酸カルシウムのスケール化を抑制する
のに必要な本発明組成物の量を表わす言葉である。通常
、この有効量は、有効であることを基礎にして処理され
るべき用水系の全重量に基づいて約１から約２００　ｐ
ｐｍの範囲、好ましくは約１０から約２００　ｐｐｍの
範囲にある。

ここで用いられるように、「炭酸カルシウムを抑制する
」という用語は、闇値沈澱抑制、安定化、分散、可溶化
および／または粒子径の減少を含む意味である。明らか
に、本発明の組成物は闇値沈澱抑制剤であるが、しかし
また安定化、分散化、可溶化等をすることができる。か
くして、本発明者らは、本発明の組成物が厳しい操作条
件下で炭酸カルシウムのスケール化を抑制し、最小にす
るかまたは防止することを見出しており、そして炭酸カ
ルシウムのスケール化が防止されるかまたは最小にされ
る特別な条件を記述することなしに、本明細書がこの発
見を説明することを目的とする。

ここで使用されている「用水系」という用語は、水を含
むすべてのタイプの系を含むもので、これらに限られる
ものではないが、冷却水系、ボイラー水系、淡水化系、
ガス洗浄水系、溶鉱炉水系、逆滲透水系、蒸発水系、製
紙用水系、採鉱用水系および類似用水等を含むことを意
味している。

成分Ａのポリマーには、すべての不飽和カルボン酸また
は塩が、このポリマーを製造するのに用いられる。これ
らの例は、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢
酸、フマル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、そ
れらの塩およびそれらの混合物を含んでいる。好ましい
カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸およびそ
れらの塩である。

すべての不飽和スルホン酸またはその塩が、成分Ａのポ
リマーを製造するのに用いられうる。それらの例は、２
−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート、了りルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、３−メタクリルアミド−２
−ヒドロキシプロピルスルホン酸アクリレート、それら
の塩およびそれらの混合物を含んでいる。最も好ましい
スルホン酸化合物は、２−アクリルアミド−２−メチル
プロピルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチ
ルプロピルスルホン酸およびそれらの塩である。

各種モノマーの混合物を使用することができ、ノニオン
モノマー（例えばアクリルアミド、メタクリルアミドお
よびアクリロニトリル）もまたポリマー中に存在させる
ことができる。しかしながら、コポリマーが好ましいも
のである。

これらのポリマーは、（ａｌ　：　（ｂ）のモノマー重
量比が約１：２０から約２０：Ｌ好ましくは１：１０か
ら１０：１、最も好ましくは１：４から４：１にあるよ
うにして製造される。

かくして、成分Ａの好ましいポリマーは、固有粘度０．
０５から２．５ｄｌ／ｇを存する水溶性ポリマーであり
、 （ａｌ　　アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩およ
びそれらの混合物からなる群から選ばれた不飽和カルボ
ン酸、および （ｂ）２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスル
ホン酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれる不飽和スルホン酸、 から製造される。最も好ましくは、成分Ａがアクリル酸
またはその塩が２０から８０重１％、アクリルアミド−
２−メチルプロピルスルホン酸またはその塩が８０から
２０重量％であり、水溶性ポリマーＡ成分の固有粘度が
約０．０５から約０．５ｄ　１７ｇの範囲にあることで
ある。

成分Ｂに対しては、すべての水溶性ホスホン酸塩を使用
することができ、これらに限られるものではないが、例
えばヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、ビス−ヘキサメチレントリアミンホスホン酸、１−
ヒドロキシエチリデン１−１−ジホスホン酸、アミノト
リ　（メチレンホスホン酸）、ホスホノ琥珀酸、ベンゼ
ンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、ポリアミ
ノホスホン酸塩および類似化合物を使用することができ
る。更に加えられるホスホン酸塩の例には、米国特許第
３，８３７，８０３号中で同定されているものがあるが
、これは本特許出願では例証として組込まれている。好
ましいホスホン酸塩は、２−ホスホノブタン−１，２，
４−）リカルボン酸、アミノトリ　（メチレンホスホン
酸）、１−ヒドロキシエチリデン１−１−ジホスホン酸
、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸
）およびビス−ヘキサメチレントリアミンホスホン酸で
ある。成分Ａと一緒に不利な操作条件下でも使用できる
最も好ましい最も効果的な水溶性ホスホン酸塩は、ヘキ
サメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビ
ス−ヘキサメチレントリアミンホスホン酸および２−ホ
スホノブタン−１゜２．４−トリカルボン酸である。

成分ＡおよびＢの使用は、これらの成分を含む組成物が
、厳しいｐＨ、アルカリ性、方解石（炭酸カルシウム）
飽和およびまたは温度条件下で炭酸カルシウムのスケー
ル化を最小にし、阻止しおよび／または防ぐ本発明方法
にとって、重要なものである。これらの組成物は、少な
くとも炭酸カルシウムを９０％抑制できる能力を有して
いる。この炭酸カルシウム抑制水準は、本発明の組成物
の個々の成分を、゛それだけ単独で使用することでは得
ることができない。

任意に、成分Ｃを加えることができる。成分Ｃは、アク
リル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマ
ル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸、アル
ファーハロアクリル酸およびベーターカルボキシエチル
アクリレートから製造されるポリマーからなる群から選
ばれる水溶性ポリカルボキシレートである。好ましくは
、成分Ｃは、アクリル酸の水溶性ホモポリマー、メタク
リル酸の水溶性ホモポリマー、アクリル酸およびメタク
リル酸の水溶性ポリマー、および加水分解されたポリア
クリルアミドからなる群から選ばれ、その分子量が約２
５，０００以下であり、約１，０００から約２０，００
０の間にあることが好ましい。

本発明者らは、本発明組成物に成分Ｃを添加することが
、厳しい条件の用水系における炭酸カルシウムのスケー
ル化に作用する本発明組成物の効果を更に増強できるこ
とを見出した。

ここに開示している組成物は、裔い方解石（炭酸カルシ
ウム）飽和、高ｐＨおよび／または高アルカリ度を有す
る冷却水系での炭酸カルシウムのスケール化を効果的に
制御している。このような条件は、屡々濃度増加サイク
ルとして直面する。従って、本発明の組成物は、従来の
炭酸カルシウム抑制剤例えばＨＥ　Ｄ　ＰおよびＡＩＩ
Ｐが無効であるような厳しい条件下でも、炭酸カルシウ
ム抑制性を表わす。

更に、トリルトリアゾール等の腐蝕防止剤を含むその他
の普通の水処理剤が、本発明組成物および本発明方法と
一緒に用いられうる。

実施例 次の実施例は、本発明組成物の厳しい条件下での閾値抑
制および分散効果を示している。これらの実施例は、本
発明の範囲をいかなる方法においても制限するものでは
ない。

闇値炭酸カルシウム抑制は、一定濃度の選定された抑制
剤を２５０ｍｇ／ｌｃａ″”（ＣａＣｊ！ｔとして）と
６００■／ｌアルカリをＨＣＯ３−とじて含む水溶液に
初期ｐＨ９，０で加えることによって測定された。この
水溶液が、静置フラスコ中で２４時間５５℃で保存され
た。この水溶液の方解石（炭酸カルシウム）飽和度は、
普通の飽和度水準の約３００倍であった。性能の悪い抑
制剤は、ＣａＣ０゜沈澱が生成するのを許すようになる
。これらの「固体」を除去するために、水溶液は２．５
ミクロン濾紙で濾過された。これらの条件下での抑制剤
効能は、濾液中の溶解カルシウム含量をシュパルツエン
バフＡ　（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ　）滴定法（Ｅ
ＤＴＡ。

クロムブラックＴ指示薬）を使って測定することで得ら
れた。抑制剤が存在しない時の溶解カルシウムイオン濃
度は、０％スケール抑制に相当する。

この試験法の抑制パーセントは、次の項目によって測定
される。

Ｖ０＝抑制剤がない時のシュパルツエンバッハ滴定容量
（対照） Ｖｔ＝沈澱が起こらない時のシュパルツエンバッハ滴定
容量 Ｖ、＝抑制剤が試験溶液中に存在する時の実験的シュパ
ルツエンバッハ滴定容量。

抑制剤単独での結果を第１表に示す。

第■表 第１表（続き） ８　　　ＡＡ／ＡＭＰＳ”　　　　　　　　　１０　１
２９　　　　　Ａへ／ＡＭＰＳ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０　　　　１５１０　　
　ポリアクリル酸（ＭＷ＝２２００）　　　０　　３６
１１　　　ポリアクリル酸（？１Ｗ＝２２００）　　１
５　　５３１２　　　ポリアクリル酸（ＭＷ＝２２００
）　　２０　　５８１３　　　ポリアクリル酸（ＭＷ＝
２２００）　　２５　　５５注、　　＊　ＡＡ／ＡＭＰ
Ｓは、６０／４０　　（重り比率のアクリル酸／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸ポリマー
で、約 ８０００の分子量を有する（ＡＭＰＳはルプリゾール社
（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の登録
商標である〕。

「・値亡西７カルシウム用制 実施例１４〜２１においては、実施例１〜１３の試験方
法が、本発明組成物を使用して繰返えされた。結果を第
■表に示す。

第■表 １６　　　ＨＥＤＰ＋ＡＡ／ＡＭＰＳ　　　　　　　５
／１０　６７１７　　１１ＥＤＰ＋ＡＡ／’ＡＭＰＳ　
　　　　　１０／１０　７４分放 火の諸実施例は、本発明組成物による炭酸カルシウムの
分散性を示している。

これらの試験では、実験室用循環ユ°二・ノドが使用さ
れた。１６．５２　ｇ　／　ｌ　Ｎａ１ｌＣＯ：＋水溶
液の４０ｍ！！が、２１フラスコに加えられた。■リッ
トルの脱イオン水が加えられ次いで指定された投与量を
与えるように分散剤が添加された。フラスコが２１の印
のところまで満されて、内容物が循環ユニットに加えら
れた。

次に１８．３８　ｇ　ＣａＣ！！２・２ＨｚＯ／／！水
溶液の４０Ｉｌｌｌが第２フラスコに加えられ、このフ
ラスコが２１の印のついたところまで脱イオン水で満さ
れた。このフラスコの内容物を次に循環ユニットに攪拌
しながら注入して本試験用の最初の４リツトルを得た。

各循環ユニットは、１日当りで約１．５１の水を蒸発し
た。メーキャップ水は、ＮａＨＣＯ３水溶液の２０１１
１１をフラスコに加えて約２１にまで脱イオン水で稀釈
することで作られた。次に２Ｏｎ＋Ｉｌのカルシウム水
溶液が加えられて、更に脱イオン水を加えて２１印のと
ころまで加えた。

各循環ユニット試験のために、水位制御器、ｐＨメータ
ーおよび加熱素子を、Ｃａ”、！Ｉｃ０３−および分散
剤を加えた後で、作動した。この試験システムがｐＨ制
御なしに５回循環されて、次に４８時間放置された。す
べての試験において、ＣａＣＯ３の沈澱生成のため、ｐ
Ｈは決して８．７５を超過しなかった。使用した１００
ワツトヒーターが、循環ユニット中の４１水溶液を約５
０℃の温度に維持した。

更に循環ユニットが、４．２〜５．６ｋｇ／ｃｏｌ　Ｇ
　（６０−０−３９ｐｓｉの空気ポンプを使って３０ｃ
ｃ／ｗｉｎの流速の空気を通気した。通気管と加熱管の
上に沈着物が集まったこれら通気管と加熱管が側面を通
って循環ユニットに入った。

循環ユニット試験は、１０〜１４日間運転された。終了
後に、溶液が除去されて、ステンレススチール伝熱管が
、その上の沈着物と一緒に乾燥され、秤量された。

次に管が稀Ｈ（ｌで洗浄され、脱イオン水で洗われ、ア
セトンですすがれてから再秤里して沈着ＣａＣ０３の量
を測定した。これらの結果を第■表に示す。

第■表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、厳しいｐＨ、アルカリ性および／または方解石飽和
   条件下で操作する用水系における炭酸カルシウムのスケ
   ール化を抑制する方法において、 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸またはその塩、および （ｂ）不飽和スルホン酸またはその塩で、 （ａ）：（ｂ）重量比率が約１：２０乃至約２０：１の
   範囲にあるもの から製造される０．０５から２．５ｄｌ／ｇの固有粘度
   を有する水溶性ポリマーの約 １０乃至９０重量％、 （Ｂ）水溶性ホスホン酸塩の約１０乃至９０重量％、お
   よび （Ｃ）アクリル酸およびその塩のホモポリマー、メタク
   リル酸およびその塩のホモポリマー、アクリル酸および
   メタクリル酸およびその 塩からなるポリマーおよび加水分解ポリア クリルアミドおよびその塩からなる群から 選ばれる分子量が約２５，０００以下の水溶性ポリマー
   の０乃至約４０％、 を含有する組成物の有効量を前記用水系（ここでこの用
   水系は約７．５乃至１１．０の範囲のｐＨを有し、重炭
   酸塩アルカリ度が約１００ｍｇ／ｌより大きく、カルシ
   ウムイオン濃度が約１０乃至約５０００ｍｇ／ｌである
   ）に添加することを含むことを特徴とする炭酸カルシウ
   ムのスケール化を抑制する方法。 ２、前記組成物の（Ａ）が約２０乃至６０重量％、（Ｂ
   ）が約２０乃至６０重量％、および（Ｃ）が約５乃至３
   ０重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、（Ａ）が （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩およびそ
   れらの混合物からなる群から 選ばれる不飽和カルボン酸化合物、およ び （ｂ）２−アルリルアミド−２−メチルプロピルスルホ
   ン酸、２−メタクリルアミド −２−メチルプロピルスルホン酸、それ らの塩およびそれらの混合物、 から製造される水溶性ポリマーであることを特徴とする
   請求項２記載の方法。 ４、（Ｂ）が２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
   ルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒ
   ドロキシエチリデン１−１−ジホスホン酸、ヘキサメチ
   レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびビス
   −ヘキサメチレントリアミンホスホン酸からなる群から
   選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５、（Ｂ）がヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレン
   ホスホン酸）、ビス−ヘキサメチレントリアミンホスホ
   ン酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
   ボン酸からなる群から選ばれることを特徴とする請求項
   ４記載の方法。 ６、前記有効量が約１乃至約２００ｐｐｍの範囲にある
   ことを特徴とする請求項５記載の方法。 ７、前記ｐＨが約８．０乃至１０．０であり、前記アル
   カリ性が約１００乃至１０００ｍｇ／ｌＨＣＯ＿３であ
   ることを特徴とする請求項６記載の方法。 ８、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸またはその塩、およ
   び （ｂ）不飽和スルホン酸またはその塩で、 （ａ）：（ｂ）重量比率が約１：２０乃至約２０：１の
   範囲にあるもの、 から製造される０．０５乃至２．５ｄｌ／ｇの固有粘度
   を有する水溶性ポリマーの約 １０乃至９０重量％、 （Ｂ）水溶性ホスホン酸塩の約１０乃至９０重量％、お
   よび （Ｃ）アクリル酸およびその塩のホモポリマー、メタク
   リル酸およびその塩のホモポ リマー、アクリル酸およびメタクリル酸 およびその塩からなるポリマー、および 加水分解ポリアクリルアミドおよびその 塩からなる群から選ばれるポリマーの０ 乃至約４０％、 の各成分を含むことを特徴とする組成物。