JPS60220197A - スケールおよび腐食抑制剤用のカルボキシル／スルホン／第四級アンモニウムポリマー - Google Patents

スケールおよび腐食抑制剤用のカルボキシル／スルホン／第四級アンモニウムポリマー

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JPS60220197A
JPS60220197A JP60059694A JP5969485A JPS60220197A JP S60220197 A JPS60220197 A JP S60220197A JP 60059694 A JP60059694 A JP 60059694A JP 5969485 A JP5969485 A JP 5969485A JP S60220197 A JPS60220197 A JP S60220197A
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chloride
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quaternary ammonium
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ギヤリイ　エフ．マツツ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第３，９２８，１９６号には２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルスルホン酸とアクリル酸七のコ
ポリマーをスケール抑制に使用することが開示されてい
る。
大抵の工業用水はカルシウム、バリウム、マグネシウム
などのようなアルカリ土類金属カチオン、および重炭酸
塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩
、フッ化物などのような数種のアニオンを含有している
。
これらのアニオンおよびカチオンの組み合わせがそれら
の反応生成物の溶解度を越える濃度で存在すると、これ
ら生成物の溶解濃度を越えないようになるまで沈澱を生
成する。
たとえば、カルシウムイオンと炭酸塩イオンとの濃度が
反応生成物である炭酸カルシウムの溶解度を超えると、
炭酸カルシウムの固体相が生成する。
生成物濃度は、水相の部分蒸発、ｐｌ＋、圧力または温
度の変化、およびその溶液の中にすでに存在するイオン
と不溶性の化合物を作る追加イオンの導入のようなさま
ざまな理由によって溶解積濃度を超過する。
これらの反応生成物は水１１門送系の表面に沈澱するに
つれてスケールや析出物となる。この蓄積物は有効な熱
伝導を妨げ、流体の流れを妨け、腐食の進行を助長し、
またバクテリアに生棲場所を与える。このスケールはそ
の清掃や除去のための遅延や休止を引き起こすので多く
の工業用水系にとって費用のかかる問題である。
スケールを生成する化合物は、キレートまたは金属イオ
ン封鎖剤によってそれら化合物のカチオンを不活性化す
ることによって沈澱化を阻止され反応生成物の溶解度を
越えないようにされることができる。一般に、これは大
量のキレート剤またはカチオンとしての金属イオン封鎖
剤を必要とする。これはキレート化が化学量論的反応で
あるためであって、このような量は必ずしも望ましいも
のではなく、また不経済でもある。
はぼ５０年前に、金属イオン封鎖またはキレート化に必
要な濃度よりもはるかに少い量の或種の無機ポリリン酸
塩を添加するとこのような沈澱を阻止されることが発見
された。
ポリリン酸塩という語は、ここでは金属酸化物：　ｐ、
　ｏ、のモル比が１＝１ないし２：ｌであるリン酸塩を
意味する。
潜在的にスケールを生成する系の中に沈澱抑制剤が、ス
ケールを生成するカチオンの（化学量論的）結合に必要
な濃度よシもはるかに低い濃度で存在するとき、これを
１しきい値（ｔｈｒｅａｈｏｌｄ）　’量という。たと
えば、ハツチおよびライス（Ｈａｔｃｈ　ａｎｄ　Ｒ４
ｃｅ）「インダストリアル・エンジニアリング・ケミス
トリー」第１３巻、５１−５３頁（１９３９年１月）；
ライトマイヤーおよびピューレル（Ｒｅ−ｉｔｅｍｅｊ
ｅｒ　ａｎｄ　Ｂｕｅｒｅｒ）、「ジャーナルオブフィ
ジ力ルケミストリ」、第４４巻、Ａ５．５３５−５３６
頁（１９４０年５月）；フィンクおよびリチャードソン
（Ｆｉｎｋ　ａｎｄ　Ｒｉ　ｃｈａ−ｒｄａｏｎ）、米
国特許第２，３５８，２２２号；およびハツチ（Ｈａ　
ｔ　ｃ　ｈ　）、米国特許第２，５３９，３０５号を参
照のこと。
一般に、金属イオン封鎖は、水中のアニオン化合物によ
って異なるが、しきい活性化合物（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
　ａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とスケールを作る
カチオン成分の重量比が約１０：１よりも太きいときに
起る。しきい抑制（ｔｈｒｅｓｈ−ｏｌｄ　１ｎｈｉｂ
ｉｔｉｏｎ）は一般に約０．５：１．０よシも低いしき
い活性化合物対スケールを作るカチオン成分の重量比に
おいて行われる。
アクリルアミドおよびアクリル酸から誘導されたグルー
プを包含する或種の水溶性ポリマーがスケールを生成す
る化合物を含有する水の状態調節に使用されている。た
とえば、米国特許第２．７８３．２００号：第３，５１
４，４７６号；第２，９８０，６１０号；第３，２８５
，８８６号；第３，４６３，７３０号および第３，５１
８，２０４号を参照のこと。
本発明は、水性系における腐食並びに、スケールの形成
および析出を抑制する方法において、 ａ）５０乃至９０重量％の不飽和カルボン酸、またはそ
の塩； ｂ）　５乃至４０重量％の不飽和スルホン酸、またはそ
の塩；および ｃ）　５乃至４０重量％の不飽和第四級アンモニウム化
合物； から製造された０、０５乃至２．５の固有粘度をもつ水
溶性ポリマーの少くともＯ，Ｉ　ｐｐｍをこの系へ添加
することを特徴とする方法に関するものである。
本発明はまた、 ａ）アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩およびそれ
らの混合物から選ばれる５ｏ１５至９０重量％の不飽和
カルボキシル化合物；ｂ）　２−アクリルアミド−２−
メチルプロピルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロピルスルホン酸、それらの塩およびそれら
の混合物からなる群がら選けれる５乃至４０重ｉｔ％の
不飽和スルホン化合物；および ｃ）ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチル
ジアリルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合物か
ら成る群から選ばれる５乃至４０重量−の不飽和第四級
アンモニウム化合物； かも製造される０、０５乃至２５の固有粘度をもつ水溶
性ポリマーに関するものである。
［形成および析出の抑制］という用語は、しきい抑制、
分散、可溶化または粒子径の低減を含めて意味する。
「スケール」という語は水溶液中におけるすべてのスケ
ール生成を含んでいる。例としては、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシ
ウム、（カルシウムヒドロキシェチリデンジホスホン酸
を含む）、シュウ酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ
、沖積物、金属酸化物（酸化鉄を含む）、および金属水
酸化物（水酸化マグネシウムを含む）が挙けられる。
「水性系」という用語は、冷却水、ボイラー水、脱塩、
ガススクラバー、溶鉱炉、下水汚泥熱処理装置、逆浸透
圧、砂糖蒸発器、紙加工、マイニングサーキット（ｍｉ
ｎｉｎｇ　ｃｅｒｃｕ−ｉｔａ　）などの水を含有する
系を含めて意味するがこの例に限定されるものではない
。
不飽和カルボン酸または塩はいずれも本発明のポリマー
の製造に使用できる。その例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマール酸、β−カル
ボキシエチルアクリレート、それらの塩およびそれらの
混合物がある。好ましいカルボン酸はアクリル酸、メタ
クリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、およびそれらの塩であ
る。最も好ましいカルボン酸はアクリル酸、メタクリル
酸およびそれらの塩である。
不飽和スルホン酸または塩はいずれも使用できる。その
例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロピル
スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、スルホアルキルアクリレートまたはメタクリレート、
アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、３−メタア
クリルアミド−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、ス
ルホン酸アクリレート、それらの塩およびそれらの混合
物がある。好ましいスルホン化合物は２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルスルホン酸、２−メタクリルア
ミド−２−メチルプロピルスルホン酸、アリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれ
らの塩である。最も好ましいスルホン酸は２−アクリル
アミド−２−メチルプロピルスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸およびそれら
の塩である。
第四級アンモニウム化合物はどれでも使用できる。その
例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（
ＤＭＤＡＡＣ）、ジエチルジアリルアンモニウムクロリ
ド（ＤＥＤＡＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフ
ェート（ＭＥＴＡＭＳ）、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（
ＭＡＰＴＡＣ）。
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメト
サルフェート（ＡＥＴＡＭ）、アクリルアミドメチルプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＰＴＡＣ
）、およびアクリルアミドメチルブチルトリメチルアン
モニウムクロリド（ＡＭＢＴＡＣ）がある。好ましい第
四級アンモニウム化合物はＤＭＤＡＡＣ，ＤＥＤＡＡＣ
およびＭＥＴＡＣである。もつとも好ましい第四級アン
モニウム化合物はＤＭＤＡＡＣおよびＤＥＤＡＡＣであ
る。
多種のモノマーの混合物を使用してもよい。
非イオン性モノマー（例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミドおよびアクリロニトリルなど）もポリマー中に
存在しうる。ターポリマーも好ましい。
本発明のポリマーは、５０乃至９０重量％、好ましくは
６０−７５重量％の不飽和カルボン酸または塩；５乃至
４０重量％、好ましくは５乃至２５重量％の不飽和スル
ホン酸、または塩；および５乃至４０重量％、好ましく
は１０乃至２５重量％の第４級アンモニウム化合物から
製造される。
これらのポリマーは好ましくはフリーラジカル重合開始
剤の存在下、モノマーを混合することによって製造でき
る。フリーラジカル重合開始剤としては任意のものが使
用できる。その例には、過酸化物、アゾ重合開始剤およ
びレドックス系重合開始剤がある。この重合反応は光化
学的に開始されてもよい。好ましい触媒は過硫酸ナトリ
ウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウム、または過硫酸アン
モニウムと例えば、２．２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル）のような任意の
アゾ型重合開始剤との混合物である３゜ 重合反応は種々の方法、たとえば、溶液、懸濁、バルク
および乳化のいずれによってでも行うことができる。
反応温度は決定的なものではない。この反応は一般に１
０℃と１００℃との間、好ましくは４０℃と６０℃との
間で起る。室温以下でこの反応を行うのは一般に実用的
ではない。
反応が遅すぎるからである。６０℃以上の温度ではポリ
マーの分子量が低下する傾向がある。この反応は、温度
に従って、一般に５分間乃至１２時間にわたって行われ
る。反応の完結は残存モノマーの測定によって分かる。
反応混合物のｐＨは決定的なものではない。
このｐＨは一般に３０乃至９．０の範囲内とされる。
反応混合物中の固形分パーセントは決定的なものではな
い。好ましい範囲は１乃至５０重量％固形分である。
このポリマーは一般に固有粘度によって同定される。こ
の固有粘度は１．０Ｍ塩化ナトリウム中で〔７５キヤノ
ンウツベローデ（７５Ｃａｎ−ｎｏｎ　Ｕｂｂｅｌｏｈ
ｄｅ　）毛細管粘度計によって測定〕０．０５乃至２．
５、好ましくは０．０５乃至０．５ｄｔ／ｙとされなけ
ればならない。
本発明のポリマーは最少で０．ｌｐｐｍ、好ましくは０
．１乃至１１００ｐｐ、もつとも好ましくは０．１乃至
２５　ｐｐｍの使用量で使用される。
実施例 実施例には下記の略号を使用する。
ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭＰ　５＝２−アクリルアミド−２−メチルプロピル
スルホン酸 ＤＭＤＡＡＣ＝ジメチルジアリルアンモニウムクロリド ＭＥＴＡＣ＝メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロリド ＭＡＰＴＡＣ−メタクリロアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリ 関 重合反応 モノマーを全溶液重量の２８チとなるように表中に示し
た比で混合した。充分な量の水酸化ナトリウムを添加し
てこの溶液をｐＨ４，５に中和した。この中和された溶
液へ過硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムを
触媒として、それぞれこの溶液の０．８および１．５重
量％となるように添加した。重合開始温度は２５℃とし
た。この重合反応を完結させたが、これには通常１５分
間と３０分間との間の時間を要し、この時間において反
応温度は８０−９０℃間にピークを示した。
サイズ７５のキヤノンウツベローデ毛細管粘度計によっ
てＩＭ−Ｎａα　における固有粘度を測定した。２０、
】、０、および０．５　Ｙ／ｄｌにおいて測定を行った
。ハギンスの方程式（Ｊ（ｕｇｇｉｎｓ　ｅｑｕａｔｉ
ｏｎ）　を使用してこの固有粘度を決定した。
炭酸カルシウムの抑制 所定濃度の本発明のポリマーをｐＨ８，０，１０，］に
おいて２００　ＩＩｖ／ｌ　のＣａ　＋２（Ｃａα２と
して）、６００　Ｉ＋９７ｔ　のＨＣＯ，’　（ＮａＨ
ＣＯ３として）を含有する溶液へ添加することによって
炭酸カルシウムの安定化を測定した。この溶液を静置し
たフラスコ中へ約６０℃（１４０下）において２４時間
貯蔵した。性能の低いサンプルはＣａＣ０，の沈澱を生
じた。これらの「固形分」を除去するため、２５ミクロ
ンの炉材を通してこの溶液を濾過する。シュワルツエン
バッハ（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ）滴定法（ＥＤＴ
Ａ。
クロームブラックＴ指示薬）を使用してこの試験溶液の
可溶カルシウム含有量を測定することによってこれらの
条件下における抑制剤の有効性がめられる。抑制剤不存
下におけるこの可溶カルシウムイオン濃度は０チスケー
ル抑制に等しい。所定の試験に対する抑制パーセントは
次式によって決定される。
Ｖｏ　＝抑制剤不存下のシュワルゼンバツハ滴定容量（
対照用） Ｖｔ＝沈澱の発生がない場合のシュワルゼンバツハ滴定
容量 Ｖｅ　＝抑制剤が試験溶液中に存在する場合のシュワル
ゼンバツハ滴定容量実験値 硫酸カルシウムの抑制 所定濃度の本発明のポリ両性電解質をｐＨ７０±０．５
において４８００　ｔｉｌｔ／ｌ　のＣａ”（ＣＩＬα
２として）および２０００■／ｌ　の５ｏ４−’（Ｎａ
２８０４として）を含有する溶液へ冷加することによっ
て硫酸カルシウムの安定化を測定した。この溶液を静置
したフラスコ中へ約６０℃（１４０？）において２４時
間貯蔵した。性能の劣るサンプルではＣａ　Ｓ　Ｏ４の
沈澱を生じた。これらの「固形分」を除去するため２５
ミクロンの炉材を通してこの溶液を沖過する。シュワル
ゼンバツハ滴定法（ＥＤＴＡ。
クロームブラックＴ指示薬）を使用するこの試験溶液の
可溶カルシウム含有率の測定によってこれらの条件下に
おける抑制剤の有効性がめられる。抑制剤不存下におけ
るこの可溶カルシウムイオン濃度は０チスケール抑制に
等しい。所定試験に対する抑制パーセントは次式によっ
て決定される。
Ｖｏ＝抑制剤不存下のシュワルゼンバツハ滴定容量（対
照用） Ｖｔ＝沈澱の発生がない場合のシュワルゼンバッハ滴定
容量 ｖｅ　＝抑制剤が試験溶液中に存在する場合のシュワル
ゼンバツハ滴定容量実験値 リン酸カルシウムの抑制 所定濃度の本発明のポリ両性電解質を２００ｑ／ｌ　の
Ｃａ＋１（Ｃａｃｔ、として）および９■／１ＰＯ−３
（Ｎａ２ＨＰＯ４として）を含有する溶液へ添加するこ
とによってリン酸カルシウムの安定化を測定した。Ｎａ
ＨＣＯ３：　Ｎａ２ＣＯ，の１６１チ溶液を添加するこ
とによってこの溶液’Ａ−ｒｏｌｌ　Ｂ、　５に緩衝化
する。この溶液を約６０℃（１４０下）において２４時
間貯蔵した。性能の劣るサンプルではＣａ　Ｐ　０４の
沈澱を生じるので「固形分」除去のため２．５μのＰ紙
を通してこの貯蔵溶液を濾過する。この試験溶液の可溶
リン酸塩含有率を比色法（アスコルビン酸を指示薬とす
る）によって測定することによってこれら条件下におけ
る抑制剤の有効性がめられる。８８０　ｎｍの波長にお
いて２．５４ｃｒｎ（１４ンケ）のセル中に色が測定さ
れるとき、この試験の範囲は約０乃至１６〜／ｌのリン
酸塩である。これより高濃度のときには１）サンプルの
稀釈；２）小チューブまたはセル中における試験色の測
定；および／または　３）　６２５　ｎｍ　における色
の測定実施；によって測定できる。所定の試験にたいす
る抑制パーセントは次式によって決定される。
＝抑制チ 組　成 りＭＤＡＡＣ １７０２０１００，２９ ２７０１０２００，１２ ３６０３０１００，２３ ４６０２０２００，１５ ５６０１０３００，１８ ６５０４０１０ ７５０２５２５ ８５０１０４０ ＥＴＡＣ ９６０２０２００，２４ ＡＰＴＡＣ １０６０２０２００，２７ ＣａＣＯ３抑制　Ｃａ　Ｓ　０４　ＣａＰＯ４抑制（ｐ
ｐｍ活性種）　２．５ｐｐｍ　（ｐｐ−舌性種）１．５
　２．０　２．５　活性種　５，０　１０．０５８　７
２　７２　８６　９　１００ ８９　１００　１００　８４　１　１００５６　６８　
６８　−　２４　１００ １００　１００　１００　５２　０　１００８８８８９
１　−　８　５１ ４４　４４　６３　１１　１００ ６０　６０　’？４　４　１００ ７９　９０　９２　１　１３ ６０　６２　６２　６　７７ ２７　３３　４０　６　８４

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　水性系における腐食、並びにスケールの１成およ
    び析出を抑制する方法において、ａ）５０乃至９０重世
    襲の不飽和カルボン酸、またはその塩； ｂ）　５乃至４０重量−の不飽和スルホン酸、またはそ
    の塩；および ｃ）　５乃至４０重量−の不飽和第四級アンモニウム化
    合物； から製造される０、０５乃至２．５のｄｔ／りの固有粘
    度をもつ水溶性ポリマーの少くとも０１ｐｐｍをこの系
    へ添加することを含む方法。 ２、該ポリマーが ａ）６０乃至７５重量−の不飽和カルボン酸またはその
    塩； ｂ）　５乃至２５重量％の不飽和スルホン酸、またはそ
    の塩；および ｃ）１０乃至２５重量−の不飽和第四級アンモニウム化
    合物； から製造されるものである特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ３、該ポリマーが０．０５乃至０．５　ｄｉ／　ｊ’　
    の固有粘度をもつ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、０１乃至２５　ｐｐｍのポリマーが添加される特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ５（ａ）該カルボキシ）Ｖヒ金物がアクリル敗、メタク
    リル酸、α−ハロアクリルば、イタコン酸、ビニル酢酸
    、アリル酢酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フ
    マール改、およびマレイン酸、またはそれらの塩、から
    なる群から選ばれ； （ｂ）　該スルホン酸化合物が２−アクリルアミド−２
    −メチルプロピルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチ
    レンスルホン酸およびビニルスルホン醒、捷たけそれら
    の塩がらなる群から選ばれ；また （ｃ）　該第四級アンモニウム化合物がジメチルジアリ
    ルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウ
    ムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
    ンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメ
    チルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチ
    ルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アクリロ
    イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドおよ
    びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメ
    トサルフェートからなる群から選ばれる； ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、該カルボ％　′ＪＳＩ、（ヒ合物がアクリル酸、メ
    タクリル酸およびそれらの塩からなる群から選ばれ、該
    スルホン化合物が２−アクリルアミド−２−メチルプロ
    ピルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプ
    ロピルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ば
    れ、また第四級アンモニウム化合物がジメチルジアリル
    アンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニ
    ウムクロリドからなる群から選ばれることを特徴とする
    特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、　（ａ）　アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩
    およびそれらの混合物からなる群から選ばれる５０乃至
    ９０重量％の不飽和カルボキシル化合物； （ｂ）　２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスル
    ホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルス
    ルホン酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群
    から選ばれる５乃至４（ｌｆＭ％の不飽和スルホン化合
    物；および （ｃ）　ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエ
    チルジアリルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合
    物から成る群から選ばれる５乃至４０重Ｎ％の不飽和第
    四級アンモニウム化合物； かう製造された０、０５乃至２．５　ｄｉ／ｆ　の固有
    粘度をもつ水溶性ポリマー。 ８　該ポリマーが （ａ）６０乃至７５重量％のアクリル酸、またはその塩
    ； （ｂ）５乃至２５重量−の２−アクリルアミド−２−メ
    チルプロピルスルホン酸、および （（り１０乃至２５重量％のジメチルジアリルアンモニ
    ウムクロリド； から製造される特許請求の範囲第７項に記載の水溶性ポ
    リマー。 ９　ポリマーが０．０５乃至０．５　ｄｉ／？　の固有
    粘度をもつ特許請求の範囲第７項に記載の水溶性−ポリ
    マー。
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