CN105050966A

CN105050966A - 阻垢方法及阻垢剂

Info

Publication number: CN105050966A
Application number: CN201480016971.3A
Authority: CN
Inventors: 西田育子
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2015-11-11
Also published as: KR20150132571A; KR102040143B1; JP2014184365A; WO2014148462A1; TWI652228B; TW201446659A; JP6146075B2; US20160046515A1

Abstract

本发明提供一种在含有氟的水系统中，可以在不使磷浓度增加的前提下抑制氟化钙垢的生成的阻垢方法。本发明的阻垢方法是在含有氟的水系统中添加马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。作为该不含磷的共聚物，优选通过共聚含有马来酸60mol％以上、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的单体成分来得到，且优选重均分子量为500～5000。

Description

阻垢方法及阻垢剂

技术领域

本发明涉及阻垢方法及阻垢剂。更具体地，本发明涉及抑制含有氟的水系统中的氟化钙垢生成的阻垢方法及阻垢剂。

背景技术

在冷却水系统、锅炉水系统、膜处理或地热发电厂的注水井中，在与水接触的导热面、配管或膜面上会出现水垢阻碍的问题。出于节省资源、节能的观点而进行高浓缩运行时，并且，在膜处理过程中提高了回收率时，水中溶解的盐类浓缩后形成难溶性的盐，从而生成水垢。

进而，例如，分别会产生如热交换部生成的水垢导致导热阻碍、配管上附着的水垢导致流量降低、膜上附着的水垢导致通量降低之类的问题。并且，生成的水垢剥离后会在系统内循环，从而导致泵、配管及热交换部的阻塞，进而，随着这些阻塞会加剧配管及热交换部的水垢化。同样的现象在地热发电厂的注水井也会出现。

作为在这些水系统中生成的水垢种类，可以列举碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化镁、磷酸锌、氢氧化锌及碱性碳酸锌等。

并且，作为针对钙类水垢的阻垢剂，通常使用的是六偏磷酸钠或三聚磷酸钠等无机聚磷酸类，氨甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸和膦酸丁烷三羧酸等膦酸类，以及在马来酸、丙烯酸及衣康酸等含羧基原料中，根据需要将具有磺酸基的乙烯基单体、或丙烯酰胺等非离子性乙烯基单体根据对象水质进行组合的共聚物。

作为上述阻垢剂使用的无机聚磷酸类及膦酸类中含有磷，但近年来随着对废水中的磷浓度加以限制的情况，目前对不含磷的阻垢剂提出了需求。基于这一背景，对不含有磷的碳酸钙阻垢剂的研究探讨得到了推进(例如，可以参照专利文献1～3)。

例如，根据专利文献1记载的方法，作为阻垢剂使用了马来酸和烯丙基磺酸的共聚物。并且，在专利文献2记载的处理方法中，作为阻垢剂使用了由马来酸、丙烯酸乙酯和苯乙烯构成的、质均分子量为600～10000的三元共聚物。再者，根据专利文献3记载的水系统处理用组合物，组合使用了质均分子量为400～800的聚马来酸和分子量为800～9500的丙烯类共聚物。

另一方面，专利文献4中提出了一个技术方案，即，在含有氟化物离子的半导体制造工序回收水中添加六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或膦酸类化合物后，进行反渗透膜分离处理的半导体制造工序回收水的处理方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-75396号公报

专利文献2：日本特开平2-115384号公报

专利文献3：日本特开平4-222697号公报

专利文献4：日本特开2000-202445号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年，为了有效地利用水资源，用反渗透膜回收废水后再加以利用的情况逐渐增多。例如，在利用含有半导体洗涤水的半导体或太阳能发电用基板等硅化合物的工厂中，用氟化氢处理硅化合物时，在废水中会含有氟。进而，将含有氟及钙的废水用RO膜进行回收时，除了碳酸钙垢以外，易于生成氟化钙垢的情况逐渐增多。

并且，如上所述，随着对废水中磷浓度的排放限制，目前对不含磷的阻垢剂提出了要求。

因此，本发明以提供一种在含有氟的水系统中，可以在不使废水中的磷浓度增加的前提下抑制氟化钙垢的生成的阻垢方法及阻垢剂为主要目的。

解决问题的方法

鉴于废水中含有氟，在该水系统中，除了碳酸钙垢以外还容易生成氟化钙垢的情况增多，本发明人对抑制这些水垢的生成的问题进行了潜心研究。其结果，本发明人发现在含有氟的水系统中添加马来酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯三元共聚物时，能够有效地抑制氟化钙垢及碳酸钙垢的生成，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种在含有氟的水系统中，添加马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物的阻垢方法。

本发明中，在含氟的水系统中添加不含磷的共聚物，因此，可以在不使该水系统的废水中的磷浓度增加的前提下抑制氟化钙垢的生成。

作为所述共聚物，可以使用将含有马来酸60mol％以上、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯的单体成分进行共聚得到的共聚物。并且，作为所述共聚物，可以使用重均分子量在500～5000范围的共聚物。

根据该阻垢方法，优选在含有氟的反渗透膜处理水系统中添加所述共聚物。例如，用反渗透膜回收含有氟和钙的废水时，可以采用本发明的阻垢方法。

并且，本发明提供一种在含有氟的水系统中添加的阻垢剂，该阻垢剂是马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。

发明的效果

根据本发明，可以提供在含有氟的水系统中，可以在不使废水中的磷浓度增加的前提下抑制氟化钙垢的生成的阻垢方法及阻垢剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。此外，本发明并不受以下说明的实施方式的限制。

<阻垢剂>

首先，对本发明的阻垢剂进行说明。

本发明的阻垢剂是在含有氟的水系统中添加的阻垢剂，其主要成分是不含磷的共聚物。进而，作为该共聚物，优选的是由马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯构成的、实质上不含有磷的三元聚合物(三元共聚物)。

作为本发明的阻垢剂适用的对象水系统，只要是含有氟的水系统(以下，也称之为“含氟水系统”)就没有特别的限定，但优选的是含有氟和钙两者的水系统。作为对象水系统，例如，可以列举含有氟的冷却水系统、锅炉水系统、膜处理水系统、及集尘水系统等。

并且，在利用含有半导体洗涤水的半导体及太阳能发电用基板等硅化合物的工厂中，用氟化氢处理硅化合物时，会出现废水中含有氟的情况。因此，本发明的阻垢剂适用于从利用硅化合物的工厂等设施回收的被处理水(例如，来自于半导体制造工序或基板制造工序等的废水或回收水)。

本发明的阻垢剂优选用于膜处理水系统，更优选用于反渗透膜处理水系统，进一步优选用于用反渗透膜(ReverseOsmosisMembrane、RO膜)回收含有氟及钙的废水的情况。

用作为本发明的阻垢剂的上述共聚物通过共聚含有马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的单体成分来得到。因此，该共聚物可以说是具有来自于马来酸的构成单元、来自于丙烯酸乙酯的构成单元和来自于醋酸乙烯酯的构成单元。

对于构成该共聚物的单体成分中的各成分的含量(使用量)没有特别的限定，但优选马来酸在单体成分中含有60mol％以上。

作为构成上述共聚物的单体成分，优选含有马来酸60～98mol％、丙烯酸乙酯1～39mol％、和醋酸乙烯酯1～39mol％。

并且，作为构成上述共聚物的单体成分，更优选含有马来酸64～90mol％、丙烯酸乙酯3～33mol％、和醋酸乙烯酯3～33mol％。

合成上述共聚物时，通过在上述使用量范围使用各成分，可以容易地得到能够有效地抑制氟化钙垢的阻垢剂。

作为上述共聚物，优选使用的是重均分子量为500～5000的共聚物。出于获得易于抑制水垢的生成的阻垢剂的观点，共聚物的重均分子量优选为1700～4000，更优选为1800～3000，进一步优选为1900～2500。

此外，本发明中，“重均分子量”是用聚丙烯酸钠作为标准物质，通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。

上述共聚物只要是马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物即可，优选的是具有来自于这些单体成分的构成单元的三元聚合物，但在不妨碍本发明的目的的范围内也可以是四元以上的共聚物。

对于上述共聚物的制造方法及聚合方法没有特别的限定。例如，可以分别用规定量的马来酸、丙烯酸乙酯及醋酸乙烯酯，通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合及本体聚合等聚合方法来合成上述共聚物。

作为在该共聚物的聚合中使用的引发剂，可以适当选用公知的过氧化物引发剂。具体地，可以使用过氧化二苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基氢过氧化物、及叔丁基过氧化物等。此时的聚合形式可以是分批式及连续式中的任意一种，作为聚合时间，例如，可以是在2～5小时的范围进行，作为聚合温度，例如，可以是在40～100℃的范围进行。

并且，上述共聚物也可以通过在水性介质中进行合成的水相聚合来得到。在水相聚合中，例如，可以配制含有构成上述共聚物的各单体成分的水溶液或水分散液，根据需要调整pH并用惰性气体置换环境气体后，加热至50～100℃，随后添加水溶性聚合引发剂。作为此时使用的水溶性聚合引发剂，例如，可以使用2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双-N,N’-二亚甲基异丁基脒二盐酸盐及4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)-2-钠等偶氮化合物，过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾等过硫酸盐，以及过氧化氢及过碘酸钠等过氧化物。

并且，对于水相聚合时的聚合条件没有特别的限定，例如，可以是聚合2～6小时后进行冷却，从而得到聚合物水溶液或水分散液。此外，上述共聚物的聚合并不局限在水性介质中，还可以通过在一般的有机溶剂中的溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等来进行。

本发明的阻垢剂中，除了上述的马来酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯的共聚物以外，还可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有其他添加剂。作为该其他添加剂，例如，可以列举粘垢抑制剂、酶、杀菌剂、着色剂、香料、水溶性有机溶剂及消泡剂等。

作为粘垢抑制剂，例如，可以使用烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐，氯甲基三噻唑啉、氯甲基异噻唑啉、甲基异噻唑啉、乙氨基异丙氨基甲硫基三嗪、次氯酸、次溴酸、及次氯酸和氨基磺酸的混合物等。

如上所述，本发明的阻垢剂以不含磷的马来酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯的共聚物作为有效成分。因此，作为本发明的阻垢剂，可以在不使含氟水系统的废水中的磷浓度增加的前提下抑制氟化钙垢及碳酸钙垢的析出。

本发明的阻垢剂具有丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯的共聚物单元，因而可以提高在含氟水系统中生成的水垢粒子的分散效果。进而，该分散效果好，因而可以将生成的水垢粒子的大小维持在小的程度。因此，在用RO膜回收含有氟的废水等被处理水时，可以防止RO膜的膜面处的阻塞。

并且，重均分子量在1700～4000(优选1800～3000)范围的上述共聚物能够更为有效地抑制氟化钙及碳酸钙的析出，并且，难以发生凝胶化，因而作为RO膜处理的阻垢剂是适宜的。

<阻垢方法>

其次，对本发明的阻垢方法进行说明。

本发明的阻垢方法是在含有氟的水系统中添加马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物阻垢剂。通过在含氟水系统中添加该阻垢剂，能够抑制在该含氟水系统中有可能生成的氟化钙垢及碳酸钙垢的发生。此外，作为在本发明的阻垢方法中使用的不含磷的共聚物，如在本发明的阻垢剂的说明中所述。

本发明的阻垢方法中，对于阻垢剂的添加方法没有特别的限定，可以在欲防止水垢的附着的位置、或在该位置之前等添加。并且，对于阻垢剂的添加量也没有特别的限定，可以根据水系统的水质来适当选择。

例如，优选以使上述共聚物的浓度为0.01～100mg/L的方式添加本发明的阻垢剂。在用RO膜回收含有氟的废水时等RO膜处理水系统中，出于防止RO膜等的膜面的阻塞的观点，优选以使上述共聚物的浓度为0.1～10mg/L的方式添加本发明的阻垢剂。

本发明的阻垢方法中，对于含氟水系统，除了添加上述共聚物以外，根据需要还可以添加其他阻垢剂。作为其他阻垢剂的添加方法，可以混合在上述共聚物中添加，也可以分别添加。

作为与本发明的阻垢剂并用的其他阻垢剂，例如，可以列举聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸、马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物、马来酸/异丁烯共聚物、马来酸/磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/含非离子基单体共聚物、及丙烯酸/磺酸/含非离子基单体三元共聚物等。此外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指涵盖丙烯酸及甲基丙烯酸两者的情况。

作为可以用作为上述其他阻垢剂的共聚物中的“磺酸”，可以列举乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯基酸4-磺丁酯、烯丙氧基苯磺酸、及甲代烯丙氧基苯磺酸，以及它们的金属盐等。

并且，作为可以用作为上述其他阻垢剂的共聚物中的“含非离子基单体”，例如，可以列举碳原子数1～5的烷基酰胺、甲基丙烯酸羟基乙酯、加成摩尔数为1～30的(聚)乙烯/丙烯氧化物的单(甲基)丙烯酸酯、及加成摩尔数为1～30的单乙烯基醚乙烯/丙烯氧化物等。

如上所述，根据本发明的阻垢方法，是在含氟水系统中添加以上述的不含磷的共聚物为主要成分的阻垢剂，因此，能够在不使含氟水系统的废水中的磷浓度增加的前提下抑制氟化钙垢及碳酸钙垢的析出。

作为本发明的阻垢方法，使用的阻垢剂具有丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯的共聚结构单元，因此，可以提高在含氟水系统中生成的水垢粒子的分散效果。进而，该分散效果好，因而可以将生成的水垢粒子的大小维持在小的程度，可以防止在回收含氟水系统的废水时使用的RO膜等的膜面处的阻塞。

并且，本发明的阻垢方法中，作为阻垢剂使用的上述共聚物的重均分子量在1700～4000(优选为1800～3000)范围，难以凝胶化，因而适用于RO膜处理水系统。

本发明的阻垢方法还可以作为运行程序存储在用于管理对象水系统的处理等的装置(例如，个人电脑等)的包括CPU等的控制部及具有记录介质(非易失性存储器(USB存储器等)、HDD、CD等)等的硬件资源中后，通过控制部来实现。

此外，在本发明的阻垢剂及阻垢方法所适用的水系统中，对于该水系统的水质条件及运行条件没有特别的限定。

本发明的阻垢方法及阻垢剂也可以采用以下所述的构成。

[1]阻垢方法，在含有氟的水系统中添加马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。

[2]如上述[1]所述的阻垢方法，其中，所述不含磷的共聚物为马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物。

[3]如上述[1]或[2]所述的阻垢方法，其中，所述不含磷的共聚物是将含有马来酸60mol％以上、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯的单体成分进行共聚得到的。

[4]如上述[1]～[3]中任意一项所述的阻垢方法，其中，所述不含磷的共聚物是将含有马来酸60～98mol％、丙烯酸乙酯1～39mol％、醋酸乙烯酯1～39mol％的单体成分进行共聚得到的。

[5]如上述[1]～[4]中任意一项所述的阻垢方法，其中，所述不含磷的共聚物的重均分子量为500～5000。这里，所述不含磷的共聚物的重均分子量优选为1700～4000，更优选为1800～3000，进一步优选为1900～2500。

[6]如上述[1]～[5]中任意一项所述的阻垢方法，其中，在含有氟的反渗透膜处理水系统中添加所述不含磷的共聚物。

[7]阻垢剂，该阻垢剂是在含有氟的水系统中添加的、马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。

[8]如上述[7]所述的阻垢剂，其中，所述不含磷的共聚物是马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物。

[9]如上述[7]或[8]所述的阻垢剂，其中，所述不含磷的共聚物是将含有马来酸60mol％以上、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯的单体成分进行共聚得到的。

[10]如上述[7]～[9]中任意一项所述的阻垢剂，其中，所述不含磷的共聚物是将含有马来酸60～98mol％、丙烯酸乙酯1～39mol％、醋酸乙烯酯1～39mol％的单体成分进行共聚得到的。

[11]如上述[7]～[10]中任意一项所述的阻垢剂，其中，所述不含磷的共聚物的重均分子量为500～5000。这里，不含磷的共聚物的重均分子量优选为1700～4000，更优选为1800～3000，进一步优选为1900～2500。

[12]如上述[7]～[11]中任意一项所述的阻垢剂，其中，所述不含磷的共聚物添加在含有氟的反渗透膜处理水系统中。

[13]阻垢系统，该阻垢系统具有控制所述水系统的控制部，从而对在含有氟的水系统中添加马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物的过程进行控制。

实施例

以下，举出实施例及比较例对本发明的阻垢方法及阻垢剂的效果进行具体说明。

对于实施例1～3及比较例1～5的阻垢剂，设定了生成氟化钙垢的情况、和生成氟化钙垢及碳酸钙垢两者的情况，从而进行了以下说明的试验。

<氟化钙析出抑制试验>

500ml的锥形烧杯中加入500ml超纯水，在其中加入氯化钙500mg^CaCO3/L、在后述的实施例1～3及比较例1～5各例中使用的阻垢剂1mg/L、以及氟化钠50mg^F/L后，用少量的氢氧化钠水溶液和硫酸水溶液将pH调节至7，密封后，在30℃的恒温槽中搅拌3小时。随后，用孔径0.1μm的滤纸，利用EDTA法定量测定了滤液的钙硬度。

该试验的水质条件为钙硬度500mg/L、氟浓度50mg/L、及pH7。

<氟化钙及碳酸钙同时生成时的析出抑制试验>

500ml的锥形烧杯中加入500ml超纯水，在其中加入氯化钙500mg^CaCO3/L、在后述的实施例1～3及比较例1～5各例中使用的阻垢剂2mg/L、氟化钠50mg^F/L、以及碳酸氢钠500mg^CaCO3/L后，用少量的氢氧化钠水溶液和硫酸水溶液将pH调节至8.5，密封后，在30℃的恒温槽中搅拌3小时。随后，用孔径0.1μm的滤纸，利用EDTA法定量测定了滤液的钙硬度。

该试验的水质条件为钙硬度500mg/L、氟浓度50mg/L、M碱度为500mg/L、及pH8.5。

实施例1～3及比较例1～3各例中，采用了将表1及表2中记载的单体成分(组成)按照该表中记载的摩尔比进行聚合后得到的阻垢剂。这些阻垢剂的重均分子量M_w示于表1及表2中。并且，在比较例4及5中，将单体用作为了阻垢剂。在表1及表2中归纳示出了用实施例及比较例的各阻垢剂，通过上述的析出抑制试验定量的钙硬度的结果。

此外，将“氟化钙析出抑制试验”的结果示于表中的“氟化钙”一栏中，将“氟化钙及碳酸钙同时生成时的析出抑制试验”的结果示于表中的“氟化钙+碳酸钙”一栏中。

并且，表1及表2中，MA表示马来酸、EA表示丙烯酸乙酯、VA表示醋酸乙烯酯、AA表示丙烯酸、SA表示磺酸、SHMP表示六偏磷酸钠、HEDP表示羟基乙叉膦酸(1-羟基乙叉-1,1-二膦酸)。

表1

表2

就实施例1～3的阻垢剂而言，在“氟化钙析出抑制试验”及“氟化钙及碳酸钙同时生成时的析出抑制试验”的两个试验结果中，可以确认滤液的钙硬度为490mg/L以上，维持了初始的钙硬度。

因此，通过将实施例1～3的阻垢剂添加在含有氟和钙的水系统中，能够抑制氟化钙垢及碳酸钙垢的生成。因此，用RO膜回收含有氟和钙的废水时，能够有效地防止RO膜上的氟化钙垢及碳酸钙垢的附着。

就比较例1及2的阻垢剂而言，在“氟化钙析出抑制试验”及“氟化钙及碳酸钙同时生成时的析出抑制试验”的两个试验结果中，可以确认滤液的钙硬度小于490mg/L，没有能够抑制氟化钙的析出。这可能是由于比较例1及2的阻垢剂中不含有马来酸，因而无法抑制氟化钙垢的析出的缘故。

就比较例3～5的阻垢剂而言，在“氟化钙及碳酸钙同时生成时的析出抑制试验”中可以确认滤液的钙硬度小于490mg/L，说明在氟化钙和碳酸钙同时析出时，阻垢剂无法抑制这些水垢的析出。

由以上结果可知，含有马来酸60mol％以上且分子量为500～5000的马来酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯三元共聚物能够抑制氟化钙及碳酸钙的水垢的生成。因此，例如，在用RO膜回收含有氟和钙的废水的情形等中，能够有效地抑制RO膜上附着氟化钙垢及碳酸钙垢的现象，从而可以使RO膜稳定地运行。

Claims

1.一种阻垢方法，其特征在于，在含有氟的水系统中添加马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。

2.如权利要求1所述的阻垢方法，其中，所述共聚物是将含有马来酸60mol％以上、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的单体成分进行共聚得到的。

3.如权利要求1或2所述的阻垢方法，其中，所述共聚物的重均分子量为500～5000。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的阻垢方法，其中，在含有氟的反渗透膜处理水系统中添加所述共聚物。

5.一种阻垢剂，其特征在于，该阻垢剂是在含有氟的水系统中添加的、马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。