SE444929B - Forfarande och komposition for att inhibera bildning av pannsten i ett vattenbaserat system - Google Patents

Description

40 8304460-2 2 medel ej kan komma i kontakt med ytorna pà ett effektivt sätt.

Avsättningarna härbärgerar också bakterier. Ett avlägsnande av avsättningarna kan förorsaka dyrbara uppehåll och avställningar av systemet. Vatten vid de relativt höga temperaturer som gäller i ångalstrande kokare samt hårt vatten är speciellt mottagliga för pannstensbildning. Extremt svåra pannstensavsättningar kan förorsaka lokal överhettning och brott på pannor.

Eftersom man med hjälp av yttre behandlingsmetoder såsom mjukning, koagulering och filtrering inte kan avlägsna fasta äm- nen och substanser som bildar fasta ämnen på ett tillfredsstäl- lande sätt, har olika inre kemiska behandlingar använts för att förhindra och avlägsna pannsten och slam i vattenbaserade system.

Kemisk behandling av pannor innebär vanligtvis kombinerad an- vändning av ett utfällningsmedel och ett fast konditionerings- medel för att bibehålla det fasta ämnet i kokarvattnet i sus- penderat tillstånd för effektivt avlägsnande med det vatten som uttas ur kokaren genom nedblåsning. De utfällningskemikalier som vanligen användes för kalciumsalter är sodaaska och natrium- fosfater. Magnesium fälles ut medelst alkaliniteten i kokar- vatten såsom magnesíumhydroxid.

En mångfald av polykarboxylat och andra vattenlöslíga, po- lära polymerer, såsom akrylatpolymerer har använts som fasta konditioneringsmedel i industrivattensystem. Närvaron av små kvantiteter av dessa polymerer förbättrar fluiditeten för slam och resulterar i bildning av amorfa, sköra och sàgtandade fäll- 'ningar i stället för hårda, täta kristaller, som bildar pann- sten på ytor. De findispergerade fasta partiklarna förblir sus- penderade och transporteras ut ur systemet medelst vattenström- men eller genom nedblåsning.

Fosfonater användes i stor omfattning vid vattenbehandlíng som utfällningsinhibitorer och är effektiva i tröskelmängder som är avsevärt mycket lägre än den stökiometríska mängd som erford- ras för kelatbildning eller sekvestrering av den pannstens- bildande katjonen. _ Den pannstensinhibitor för vattenbaserade system som beskrivs i den brittiska patentpublikatíonen Z 061 249 i namnen Greaves och Ingham innefattar ett vattenlösligt fosfonat och en sampolymer av vinyladdítionstyp eller vattenlöslíga salter därav. Fosfona- terna innehåller minst en karboxylsyragrupp och minst en fosfon- 40 8504460-2 syragrupp och har åtminstone tre syragrupper bundna till kol- atomen. Sampolymererna är vanligtvis härledda från eteniskt omättade syror såsom maleinsyra (eller -anhydrid), akrylsyra och metakrylsyra samt uppvisar karboxyl- eller karboxylanhydrid- grupper och sulfonatgrupper. Ett speciellt föredraget fosfonat är 2-fosfonobutan-1,Z,4-trikarboxylsyra. Föredragna sampolymerer innefattar en sampolymer av metakrylsyra och 2-akrylamido-Z- metylpropansulfonsyra och en sampolymer av styrensülfonsyra och maleinsyra. När R2 är väte och Y är en sulfonsyraradikal i den angivna formeln för den sulfonatinnehàllande enheten av sam- polymeren och den eteniskt omättade enheten är maleinsyraanhyd- rid, är sampolymeren en sampolymer av vinylsulfonsyra och malein- syraanhydrid. I exemplen visas att kombinationer av en sampolymer av metakrylsyra och 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyra och fosfonobutankarboxylsyrorna har en synergistisk effekt och att kombinationer av polymeren med andra fosfonater inkluderande nitrilotrismetylenfosfonsyra, hydroxietylidendifosfonsyra och hexametylendiamintetrametylenfosfonsyra ej ger sådan.

De amerikanska patentskrifterna 4 255 259 och 4 306 991 i namnet Hwa och Cuisia beskriver en komposition för inhiberíng av bildning av pannsten i vattenbaserade system vilken innefat- tar en sampolymer av styrensulfonsyra och maleinsyraanhydrid eller maleinsyra och en vattenlöslig fosfonsyra eller salter därav.

Olika fosfonsyror inkluderande hydroxietylidendifosfonsyra och aminometylenfosfonsyra kan användas. I Kompositionen för att inhibera bildning av pannsten eller skal i ett vattenbaserat system enligt föreliggande uppfinning innefattar a) en sampolymer av maleinsyra eller maleinsyraan- hydrid och vinylsulfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav; och varvid sampolymeren har ett molförhàllande vinylsulfonsyra till maleinsyra eller maleinsyraanhydrid av från ca 0,521 till ca 4:1 och en molekylvikt av från ca 1 000 till ca 25 000, och b) ett organiskt fosfonat med den allmänna formeln: R' \ /N (cnzcnfix R R '35 40 8304460-2 4 vari 0 är O II -CH2-P-OH H n är 0 till 6, och x är 1 till 6; eller med den allmänna formeln: FU f? HO-ï- - -OH O ><-_. fy... 0"" *tF-:O H H vari X är -OH eller -NH2, och R är en alkylgrupp med från 1 till 5 kolatomer, eller ett vattenlösligt salt därav, och att den har ett viktförhàllande sampolymer till fosfonat av från ca 4:1 till ca 1:4. På motsvarande sätt innebär förfarandet en- ligt föreliggande uppfinning för att inhibera bildning av pann- sten i ett vattenbaserat system att man till systemet sätter en pannstensinhiberande mängd av en komposition innefattande a) en sampolymer av maleinsyra eller maleinsyraanhydrid och vinylsulfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav;'varvíd sam- polymeren har ett molförhàllande vinylsulfonsyra till maleinsyra eller maleinsyraanhydrid av från ca 0,5:1 till ca 4:1 och en mole- kylvikt av från ca 1 000 till ca 25 000, och b) ett organiskt fosfonat med den allmänna formeln: R \ ___ R/ N cnzcnz) x vari R är O II -CH2-P-OH OH n är 0 till 6, och x är 1 till 6; eller med den allmänna formeln: 40 8504460-2 vari f är -OH eller -NH2 och R är en alkylgrupp med från 1 till kolatomer, eller ett vattenlösligt salt därav, varvid kompo- sitionen har ett viktförhållande sampolymer till fosfonat av från ca 4:1 till ca 1:4.

Enligt föreliggande uppfinning ástadkommes överraskande överlägsen inhibering av avsättning och bildning av pannsten eller skal, speciellt sådan innehållande kalcium- och magnesium- fosfater och -silikater samt järnoxid, på de metalliska konstruk- tionerna i industrivattensystem. Komposítionen och förfarandet är effektiva när de användes i vatten vid höga temperaturer och tryck i ångalstrande kokare och sampolymeren förblir löslig i vatten med hög hårdhet och alkalinitet. Uppfinningen uppvisar tröskeleffekten att inhibera bildning av metalliska saltkristal- ler och att förhindra deras vidhäftning vid värmeöverföringsytor vid låga behandlíngsnivåer.

Enligt föreliggande uppfinning användes vattenlösliga amino- alkylenfosfonsyror, hydroxi- eller aminoalkylidenfosfonsyror eller vattenlösliga salter därav. De mest föredragna föreningarna är aminotrí(metylenfosfonsyra), hydroxietyliden-1,1-difosfonsyra och vattenlösliga salter därav. Denna alkylidendifosfonsyra är kommersiellt tillgänglig och framställningen av denna och andra sådana fosfonsyror beskrivs t.ex. i de amerikanska patentskríf- terna 3 214 454 och 3 297 578. Den mest föredragna aminofosfon- syran är kommersiellt tillgänglig och framställningen av denna och andra sådana fosfonsyror beskrivs i de amerikanska patent- skrifterna 3 234 124 och 3 298 956. Andra lämpliga fosfonsyror med dessa formler innefattar etylendiamintetra(metylenfosfonsyra), díetylentriaminpenta(metylenfosfonsyra), trietylentetraamin- hexa(metylenfosfonsyra), hexametylendiamintetra(metylenfosfon- syra), aminoetylidendifosfonsyra, amínopropylidendifosfonsyra, hydroxipropylidendifosfonsyra, hydroxibutylidendifosfonsyra och hydroxihexylidendifosfonsyra.

Såsom omtalades ovan innefattar kompositionen enligt före- liggande uppfinning dessutom en alifatisk sampolymer av malein- syra eller maleinsyraanhydrid och vínylsulfonsyra eller vatten- lösliga salter därav. Polymererna kan framställas genom sampoly- merísation av maleinsyra eller maleinsyraanhydrid med vinyl- sulfonsyra eller ett alkalimetallsalt därav. Konventionella additionspolymerisationsmetoder i närvaro av ljus eller friradi- 2 (II 40 8504460-2 6 kalinitiatorer kan användas. Vanligtvis kan sampolymerisationen utföras vid från cirka 30 till cirka ï20°C under användning av en peroxídkatalysator såsom väteperoxid eller bensoylperoxid i ett inert medium. Sampolymeren kan vara härledd t.ex. från lösningspolymerisation av maleinsyra och natriumvinylsulfonat i närvaro av väteperoxid.

Ett annat sätt för framställning av sampolymererna är att sampolymerisera en polymeriserbar monoetenisk förening såsom metylvínyleter, etylvinyleter eller vinylacetat; återsolubilise- ra polymeren genom alkalisk eller sur hydrolys så att hydroxyl- grupper ersätter eter- eller estergrupperna; samt sulfonera polymeren i enlighet med konventionella metoder såsom beskrivs i US PS 2 764 576. Sulfoneringsgraden kan variera, men i huvud- sak fullständig sulfonering föredras.

De relativa förhållandena mellan vinylsulfonat och malein- syraanhydrid beror på den erforderliga graden av pannstensinhi- bering. Molförhàllandet vinylsulfonatenheter till från malein- syra härledda enheter är dock generellt från cirka 0,521 till cirka 4:1 och speciellt från cirka 1:1 till cirka 2:1.

Medelmolekylvíkten för sampolymeren väljes så att poly- meren är vattenlöslíg och inom området från cirka 1 000 till cirka ZS 000 och speciellt från cirka 6 000 till cirka 10 000.

Syraformen av speciellt föredragna sampolymerer har formeln: H _ H H H É._æ 'wa H l é I I C=O =O H S03H n m m m vari m och n föreligger i slumpvis ordningsföljd och m är från cirka 20 till cirka 70 molprocent, n är från cirka 30 till cir- ka 80 molprocent och molekylvikten är från cirka 1000 till cirka 000.

Fosfonaterna och sampolymererna användes vanligtvis i form av ett alkalimetallsalt och vanligtvis som natriumsaltet. Andra lämpliga vattenlösliga salter innefattar kalium-, ammoniumï, zink- och lägre aminsalter. De fria syrorna kan också användas och alla sura väteatomer behöver ej ersättas, och ej heller be- höver katjonen vara densamma för de som ersättes. Sålunda kan katjonen vara vilken som helst av eller en blandning av NH4, H, 40 7 8304460-2 Na, K, etc. Sampolymeren omvandlas till de vattenlösliga salter- na på konventionellt sätt. Även om det är möjligt att sätta fosfonatet och sampolyme- ren separat till ett vattenbaserat system, är det vanligtvis enklare att tillsätta dem tillsammans i form av en komposition.

Polymeren och fosfonatet användes i viktförhållanden som vanligt- vis ligger mellan cirka 4:1 och cirka 1:4, t.ex. cirka 1:1.

Kompositíonerna kan tillsättas som torra pulver och till- låtas lösa sig under användning, men normalt användes de i form av vattenbaserade lösningar. Lösningarna innehåller vanligtvis från cirka 0,1 till cirka 70 viktprocent av kompositionen och företrädesvis från cirka 1 till cirka 40 viktprocent. Lösningar- na kan erhållas genom tillsats av beståndsdelarna till vatten i vilken som helst ordníngsföljd.

Den mängd av kompositionen som sättes till vattnet är en substökiometrisk mängd som är effektiv för att inhibera pannsten och slam och beror på arten av det vattenbaserade system som behandlas. Fosfonatdosen beror i viss omfattning på halterna av de hårdhetsförorsakande och pannstensbíldande föreningar som är närvarande i systemet. Vanligtvis beräknas mängden från kalcium- koncentrationen och den därav följande vattenhårdheten. Sampoly- merdosen beror i viss utsträckning pä koncentrationen av suspen- derade fasta ämnen och existerande nivåer av uppbyggt fast mate- rial i systemet. Kompositionen sättes vanligtvis till det vatten- baserade systemet i en mängd av från cirka 0,01 till cirka 500 miljondelar (ppm) och företrädesvis från cirka 0,1 till cirka 50 miljondelar av systemvatten.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan innefatta eller sättas till vatten innehållande andra komponenter som van- ligtvis användes vid vattenbehandling såsom alkali, ligninderivat, andra polymerer, tanniner, andra fosfonater, biocíder och korro- sionsinhibitorer. Kompositionen kan införas vid vilket som helst ställe där den snabbt och effektivt blandas med vattnet i syste- met. Behandlingskemikalierna sättes vanligtvis till tillsats- eller matarvattenledningarna, genom vilka vatten kommer in i systemet. Typiskt användes en injektor, som är kalibrerad för att avge en förutbestämd mängd periodiskt eller kontinuerligt till tillsatsvattnet.

Föreliggande uppfinning är speciellt användbar vid behand- 40 8304460-2 s ling av matar- eller tillsatsvattnet i en ångalstrande kokare.

Sådana kokar- eller pannsystem arbetar vanligtvis vid en tempe- ratur av från cirka 148°C till cirka 336°C samt vid ett tryck av från cirka 0,3 till cirka 14 MPa övertryck.

Kompositiónen och sättet för dess användning enligt förelig- gande uppfinning illustreras genom följande exempel, vari samt- liga delar avser viktdelar, såvida intet annat anges.

EXEMPBL 1 och 2 ' Vattenlösningar av en komposition innehållande en del hydroxi- etylidendifosfonsyra eller aminotri(metylenfosfonsyra) och en del av en sampolymer av natriumvinylsulfonat och maleinsyraanhydrid med en molekylvikt av 8000 samt ett molförhállande natriumvinyl- sulfonat till maleinsyraanhydríd av 1,5:1 framställes. Behand- língslösningarna innehöll även natriumfosfat, natriumsulfat, natriumsulfit, natriumhydroxíd och natriumklorid i mängder som är tillräckliga för att ge den pannvattenkomposition som visas nedan i tabell I. Lösningar innehållande identiska mängder av behandlingskemikalíerna med undantag av kompositionen enligt föreliggande uppfinning samt lösningar innehållande identiska mängder av behandlingskemikalierna och en del av vardera kompo- nenten i kompositionen framställdes också.

Slamkonditionerings- och pannstensinhiberingsegenskaperna för dessa lösningar utvärderades i en liten laboratoriepanna, som hade tre löstagbara tuber såsom beskrivs i the Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of Western Pennsylvania, sid. 87-102 (1954). Matarvattnet för labo- ratoriepannan framställdes genom utspädning av vattenledningsvat- ten från Lake Zurich, Illinois, med destillerat vatten till 40 ppm total hårdhet som CaCO3 samt tillsats av kalcíumklorid för åstadkommande av ett elementarförhållande kalcium till magne- sium av 6 till 1. Matarvatten- och kemikaliebehandlingslösningar- na matades till pannan i ett förhållande av 3 volymer matarvatten till 1 volym lösning, vilket gav en total hårdhet i matarvattnet av 30 ppm CaC0à. Pannstensförsök för samtliga behandlingslös- ningar utfördes genom justering av pannans nedblåsning till % av pannmatarvattnet, vilket gav approximativt 10 koncentra- tioner av pannvattensaltlösningarna, samt justering av samman- sättningen för behandlingslösningen för åstadkommande av ett pannvatten efter de 10 koncentrationerna med den i tabell I redo- ZS 40 visade sammansättningen.

TABELL I Natriumhydroxíd som NaOH Natriumkarbonat som Na2CO3 Natríumklorid som NaCl Natríumsulfit som Na2SO3 Natriumsulfat som NazSO4 Kiseldíoxic som SíOZ mindre Järn som Fe mindre Fosfat som P04 Pannstensförsöken utfördes under 45 kokartryck av 2,8 MPa övertryck. När ett avlägsnades kokar- eller panntuberna var 8504460-2 258 120 681 50 819 än _1 än 1 -20 PPW PPm Ppm Ppm PPm PPm Ppm PPW timmar vardera vid ett försök var avslutat, för sig från pannan och den pannsten eller den avsättning som var närvarande på 15 cm av den centrala längden av varje tub avlägsnades genom skrapning, uppsamlades i en vägd ampull samt vägdes. Resultaten av försöken redovisas i tabell II.

TABELL II Tillsats- Pannstens- Pannstens- medelsdos bíldníngs- reduktion í matar- hastighet (%) vattnet (g/m2 h) Försök Nr. Tillsatsmedel (ppm) 1 Inget Cnollprov) - 2,02 ' Z Natríumvinylsul- 1 0,31 84,6 fonat och maleín- syraanhydrídsam- polymer (I) 3 Hydroxíetyliden- difosfonsyra (II) 1 1,56 22,9 4 Amínotrí(mety1en- fosfonsyra) (III) 1 0,80 60,6 1 + 11 1 0,02 98,9 6 1 + 111 1 0,16 92,0 40 8504460”2 W -De jämförelseresultat vad beträffar pannstensbildníng som redovisas i tabell II visar att komposítionen och förfarandet enligt föreliggande uppfinning ger en pannstensinhibering som är vida överlägsen den som erhålles vid tillsats av komponen- terna var för sig.

Claims (20)

11 83Û446Û*2 PATENTKRAV

1. Förfarande för att inhibera bildning av pannsten i ett vattenbaserat system, k ä n n e t e c k n a t av att man till systemet sätter-en pannstensinhiberande mängd av en komposition innefattande a) en sampolymer av maleinsyra eller maleinsyraanhydrid och vinylsulfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav;-varvid sam- polymeren har ett molförhållande vinylsulfonsyra till maleinsyra eller maleínsyraanhydrid av från ca 0,S:1 till ca 4:1 och en mole- kylvikt av från ca 1 000 till ca 25 000, och b) ett organiskt fosfonat med den allmänna formeln: R \ //N CHZCHZJX N R R R -n vari R är O ll -CH2-F-OH OH n är 0 till 6, och x är 1 till 6; eller med den allmänna formeln: “Grill I HO OH vari X är -OH eller -NH2 och R är en alkylgrupp med från 1 till 5 kolatomer, eller ett vattenlösligt salt därav, varvid komposi- tionen har ett viktförhållande sampolymer till fosfonat av från ca 4:1 till ca 1:4.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att kompositionen sättes till det vattenbaserade systemet i en mängd av från ca 0,01 till ca 500 ppm av systemvatten. -

3. Förfarande enligt något av kraven 1-2, k ä n n e - t e c k n a t av att sampolymeren och fosfonatet är närvarande i ett víktförhàllande av ca 1:1.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - 8304460-2 12 t e c k n a t av att fosfonatet är en aminoalkylenfosfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att fosfonatet är aminotri(metylenfosfonsyra).

6. Förfarande enligt nagot av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t av att fosfonatet är en hydroxi- eller amino- alkylídenfosfonsyra. -

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att fosfonatet är hydroxietyliden-1,1-difosfonsyra.

8. Förfarande enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a t av att molförhàllandet vinylsulfonsyra till maleínsyra eller maleinsyraanhydríd är från ca 1:1 till ca 2:1.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-8, k ä n n e - t e c k n a t av att molekylvikten för sampolymeren är fran ca 6 000 till ca 10 000.

10. Förfarande enligt något av kraven 1-9, k ä n n e - t e c k n a t av att det vattenbaserade systemet är en ång- alstrande panna.

11. Förfarande enligt krav 1 för att inhibera bildning av pannsten i en ângalstrande panna, k ä n n e t e c k n a t av att man till pannvattnet sätter en vattenlösning av en kom- position innefattande a) en sampolymer av maleinsyraanhydrid och vinylsulfonsyra, vilken sampolymer har en molekylvikt av från ca 6 000 till ca 10 000 och ett molförhållande vinylsulfonsyra till maleinsyra- anhydrid av från ca 1:1 till ca 2:1, eller ett vattenlösligt salt därav, och b) hydroxietyliden-1,1-difosfonsyra eller aminotri(metylen- fosfonsyra) eller ett vattenlöslígt salt därav, varvid sam- polymeren och fosfonsyran är närvarande i ett viktförhàllande av ca 1:1, varvid kompositionen har ett víktförhállande kompo- nent a) till b) av ca 1:1 och tillsättes i en mängd av från ca 0,1 till ca 50 ppm av vattnet i den ángalstrande pannan.

12. Komposition för att inhibera bildning av pannsten i ett vattenbaserat system, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar a) en sampolymer av maleinsyra eller maleinsyraanhydrid och vinylsulfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav; och varvid sampolymeren har ett molförhàllande vinylsulfonsyra till 8304460-2 13 maleinsyra eller maleínsyraanhydríd av från ca 0,S:1 till ca 4:1 och en molekylvikt av från ca 1 000 till ca 25 000, och b) ett organiskt fosfonat med den allmänna formeln: “\ ///N (CHZCH2)X N R R R n _ vari R är 0 II -CH2-P-OH OH n är 0 till 6, och x är 1 till 6; eller med den allmänna formeln: 11 1.* g 14131 -OH O X OH HO- H vari X är -OH eller -NHZ, och R är en alkylgrupp med från 1 till 5 kolatomer, eller ett vattenlösligt salt därav, och att den har ett viktförhàllande sampolymer till fosfonat av från ca 4:1 till ca 1:4. 1

13. Komposítion enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att sampolymeren och fosfonatet är närvarande i ett víktför- hållande av ca 1:1.

14. Komposition enligt krav 12 eller 13, k ä n n e - t e c k n a d av att fosfonatet är en aminoalkylenfosfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav.

15. Komposítíon enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av att fosfonatet är amínotri(metylenfosfonsyra).

16. Komposition enligt krav 12 eller 13, k ä n n e - t e c k n a d av att fosfonatet är en hydroxi- eller amino- alkylidenfosfonsyra.

17. Kompositíon enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a d av att fosfonatet är hydroxietylíden-1,1-difosfonsyra.

18. Kompositíon enligt något av kraven 12-17, k ä n n e - t e c k n a d av att molförhállandet vinylsulfonsyra till 8504460-2 14 maleinsyra eller maleínsyraanhydrid är från ca 1:1 till ca 2:1.

19. Komposítíon enligt något av kraven 12-18, k ä n n e - t e c k n a d av att molekylvíkten för sampolymeren är från ca 6 000 till ca 10 000.

20. Komposition enligt krav 12 í form av en vattenlös- ning, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar a) en sampolymer av maleínsyraanhydríd och vínylsulfonsyra, vilken sampolymer har en molekylvikt av från ca 6 000 till ca 10 000 och ett molförhällande vínylsulfonsyra till maleíne syraanhydríd av från ca 1:1 till ca 2:1, eller ett vattenlöslígt salt därav, och b) hydroxíetylíden-1,1-difosfonsyra eller aminotri(metylen- fosfonsyra) eller ett vattenlöslígt salt därav, varvid sampoly- meren och fosfonsyran är närvarande i ett víktförhâllande av ca 1:1.