MX2010013207A - Metodo para inhibir la formacion y deposicion de incrustacion de silice en sistemas acuosos. - Google Patents

Abstract

Se describe un método para inhibir la formación y deposición de sílice y compuestos de silicato en sistemas acuosos que comprende agregar agua en el sistema acuoso una cantidad inhibidora eficaz de uno o más polímeros hidrosolubles de fórmula (ver fórmula) en donde M es una unidad repetida que se obtiene después de polimerización de uno o más monómeros que comprenden un enlace doble carbono-carbono polimerizable; r es de 0 a aproximadamente 5 moles por ciento, s es de 100 a aproximadamente 95 moles por ciento; R1 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es un grupo de la fórmula -(CH2CHR3-O)n-; R3 es H o CH3, o una mezcla de los mismos; y n es 2 a aproximadamente 25.

Description

METODO PARA INHIBIR LA FORMACION Y DEPOSICION DE INCRUSTACION DE SILICE EN SISTEMAS ACUOSOS DESCRIPCION DE LA INVENCION CAMPO TECNICO Esta invención se relaciona generalmente con inhibidores de incrustación de sílice. De manera más específica, esta invención se relaciona con un método para inhibir la formación y deposición de sílice y compuestos de silicato en sistemas acuosos con polímeros hidrosolubles que comprenden grupos polioxialquileno .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION En muchas partes del mundo, las incrustaciones de sílice amorfa generan problemas importantes de bioincrustaciones cuando las aguas industriales contienen cantidades altas de sílice. En la mayor parte, las cantidades elevadas de sílice significan que las aguas industriales contienen por lo menos 5 ppm y hasta aproximadamente 500 ppm de sílice disuelta y muchas contienen cantidades más grandes de sílice ya sea en forma disuelta, dispersada o coloidal.

La solubilidad de la sílice limita adversamente el uso eficiente de agua en aplicaciones industriales tales como enfriamiento, calderas, geotérmica, osmosis inversa y elaboración de papel. Específicamente, las operaciones de tratamiento de agua están limitadas debido a que la solubilidad de sílice a aproximadamente 150 ppm puede excederse cuando los minerales se concentran durante el procesamiento. Esto puede resultar en la precipitación y deposición de sílice amorfa y silicatos con pérdida posterior de eficiencia del equipo. Además, la acumulación de sílice sobre superficies internas de equipo de tratamiento de agua tales como calderas, enfriadores y sistemas de purificación reduce la transferencia de calor y el flujo de fluido a través de los tubos de intercambio de calor y las membranas.

Una vez que se forma la incrustación de sílice sobre el equipo de tratamiento de agua, la eliminación de dicha incrustación es muy difícil y costosa. Con agua con alta concentración de sílice, por lo tanto, los sistemas de enfriamiento y osmosis inversa típicamente funcionan con una baja eficiencia de uso de agua para asegurar que no se exceda la solubilidad de la sílice. No obstante, bajo estas condiciones, los sistemas de osmosis deben limitar su tasa de recuperación de agua pura y los sistemas de enfriamiento deben limitar el reciclado de agua. En ambos casos son grandes los volúmenes de descarga de agua.

Se han utilizado diversos aditivos durante los años para inhibir la deposición de sílice. Las tecnologías actuales para control de incrustación de sílice en sistemas de enfriamiento industrial y se involucran en el uso de dispersantes de sílice coloidal o inhibidores de polimerización de sílice. Las tecnologías dispersantes han mostrado poca actividad, son capaces de estabilizar solo incrementos ligeros de la sílice total en una torre. Por ejemplo, al suministrar un dispersante, las concentraciones de sílice pueden aumentar de 150-200 a 180-220 ppm, lo cual con frecuencia es un incremento indetectable en ciclos de sílice .

Por otra parte, se ha demostrado que los inhibidores de polimerización de sílice son más eficaces contra la deposición de incrustaciones de sílice. Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 4,532,047 para Dubin se relaciona con el uso de un compuesto orgánico polipolar de peso molecular bajo hidrosoluble para inhibir formación de incrustación de sílice amorfa sobre superficies en contacto con aguas industriales. De igual manera, la patente de E.U.A. NO. 5,658,465 para Nicholas et al se relaciona con el uso de polioxazolina como una tecnología de inhibición de incrustación de sílice. Estos inhibidores de polimerización han permitido incrementos en la sílice soluble a más de 300 ppm sin formación de incrustaciones.

DESCRIPCION BREVE DE LA INVENCION Esta invención proporciona un método mejorado para inhibir la formación y deposición de sílice y compuestos de silicatos en sistemas acuosos. Los inventores han descubierto que ciertos polímeros hidrosolubles que contienen grupos poli (óxido de alquileno) son inhibidores eficaces de polimerización de sílice soluble y deposición de incrustación ,en sistemas acuosos.

En consecuencia, en una modalidad, esta invención es un método para inhibir la formación y deposición de sílice y compuestos de silicato en sistemas acuosos que comprende agregar al agua en el sistema acuoso una cantidad inhibidora eficaz de uno o más polímeros hidrosolubles de fórmula en donde M es una unidad repetida que se obtiene después de polimerización de uno o más monómeros que comprenden un enlace doble carbono-carbono polimerizable; r es 0 a aproximadamente 5 moles por ciento, s es 100 - a aproximadamente 95 moles por ciento; Ri es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es un grupo de fórmula - (CH2-CHR3-0)n-; R3 es H o CH3, o una mezcla de los mismos; y n es 2 a aproximadamente 25.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Un polímero adecuado para uso de esta invención se prepara al polimerizar uno o más monómeros de fórmula I: en donde Ri y R2 son como se define en la presente y opcionalmente hasta 5 moles por ciento de uno o más monómeros que tienen un enlace doble carbono-carbono polimerizable . La polimerización puede llevarse a cabo de acuerdo con técnicas de solución, emulsión, polimerización por micelas o dispersión. Se pueden utilizar iniciadores de polimerización convencionales tales como persulfatos, peróxidos e iniciadores tipo azo. La polimerización también se puede iniciar por radiación o mecanismos ultravioleta. Se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena tales como alcoholes, preferiblemente isopropanol o alcohol alilíco, aminas o compuestos mercapto para regular el peso molecular del polímero. Se pueden agregar agentes de ramificación tales como metileno bisacrilamida o diacrilato de polietilenglicol u otros agentes reticulantes multifuncionales . El polímero resultante se puede aislar por precipitación u otras técnicas bien conocidas. Si la polimerización es en una solución acuosa, el polímero simplemente se puede utilizar en forma de solución acuosa.

Se pueden preparar monómeros de fórmula I por alcoxilación de ésteres de (met) acrilato. Estos compuestos también están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Aldrich, Milwaukee, I .

De manera alternativa, los polímeros se pueden preparar al tratar ácido poli (met ) acrílico y sus sales con óxidos de alquileno para producir ésteres poliméricos los catalizadores como piridina o NaOH y el éster 2-hidroxialquilico tiene sitios para la reacción adicional de grupos alquileno que resultan en la formación de cadenas laterales de polioxietileno injertadas sobre una estructura principal de ácido poli (met ) acrílico. Véase la patente de E.U.A. No. 4,435,556 y las referencias mencionadas en la misma .

En una modalidad, el polímero tiene un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 20,000 a aproximadamente 80,000. En otras modalidades, el polímero tiene un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 50,000 o de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 30,000.

En una modalidad, los monómeros que comprenden un enlace doble carbono-carbono polimerizable se seleccionan de ácido (met).acrílico y sus sales, (met ) acrilamida, N-metilacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-t-butilacrilamida, (met ) acrilato de N, N-dimetilaminoetilo y sus sales, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido estirensulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido isopropenilfosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido vinilidendifosfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y sus sales.

En una modalidad, el polímero tiene la fórmula en donde r es 0 a aproximadamente 5 moles por ciento, s es 100 a aproximadamente 95 moles por ciento; Ri y R4 son independientemente H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es un grupo de fórmula - (CH2-CHR3-0) n-; R3 es H o CH3, o una mezcla de los mismos; M es H o un catión hidrosoluble; y n es 2 a aproximadamente 25.

En una modalidad R3 es H.

En una modalidad, r es 0 y s es 100 moles por ciento.

En una modalidad, r es aproximadamente 2 moles por ciento y s es aproximadamente 98 moles por ciento.

En una modalidad, Ri es CH3 y R4 es H.

Esta invención proporciona métodos para inhibir la formación y deposición de sílice y compuestos de silicato en sistemas acuosos. Los métodos incluyen agregar al agua en un sistema acuoso una cantidad eficaz inhibidora de un polímero de acuerdo con esta invención.

Las dosificaciones eficaces precisas a las cuales se pueden utilizar los polímeros variarán dependiendo de la constitución .del agua que es tratada. Por ejemplo, una dosificación eficaz para tratar agua de enfriamiento habitualmente estará en un intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 500 ppm. En modalidades alternativas se pueden utilizar intervalos de dosificación de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm o aproximadamente 5 a aproximadamente 60 ppm. Las dosificaciones típicas para tratar agua de un molino de papel pueden variar de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 100,000 ppm. Estas dosificaciones son ' típicas para aditivos de tratamiento de agua .

Los polímeros se pueden agregar directamente al sistema acuoso que es tratado como una solución acuosa, de manera intermitente o continua.

Las aguas industriales que requieren tratamiento con los polímeros de esta invención generalmente son aguas que contienen sílice en una forma disuelta, suspendida o coloidal. La sílice está presente como especie disuelta, siliclica, silicatos o sus iones complejos también pueden estar presentes como sílice coloidal o sílice suspendida. La concentración de sílice total en estas aguas industriales normalmente es baja. Cuando excede de aproximadamente 120-150 ppm de concentración total, entonces la formación de incrustaciones de sílice amorfa se vuelve un problema. No obstante, en presencia de cationes comunes, tales como Ca, Mg, Zn < Al, Se, etc., presentes en el agua, una concentración mucho menor de sílice puede provocar problemas de incrustación/deposición. Evidentemente, cuanto más grande sea la concentración de sílice total de todas las fuentes en estas aguas, más difícil serán los problemas generados por la formación de incrustación de sílice amorfa.

Las aguas industriales pueden ser aguas de enfriamiento, aguas geotérmicas, aguas saladas para propósitos de desalinización, aguas industriales que se preparan para tratamiento de calderas y generación de vapor, aguas de fondo de pozo para recuperación de crudo de petróleo, agua de molino de pulpa y papel, aguas de procesamiento de minería y minerales y similares. El problema de formación de incrustación de sílice amorfa sobre las superficies en contacto con estas aguas industriales se observa particularmente cuando las aguas industriales son alcalinas, presentan un pH de por lo menos 5.0 o superior y contienen por lo menos 5 ppm de sílice total como Si02. El uso eficaz de los polímeros de esta invención y preferiblemente a pH de por lo menos 5.0 y superiores y pueden presentar temperaturas que varían entre la temperatura ambiente hasta temperaturas que exceden los 260°C (500°F) . No obstante, una persona experta en el ámbito de tratamiento de aguas apreciará que los polímeros de esta invención también pueden ser eficaces en aguas que presenten un pH menor de 5.0.

Es de importancia particular el tratamiento de aguas industriales alcalinas que son utilizadas como aguas de enfriamiento, ya sea en una base de una vez, pasantes o particularmente en un sistema de agua de enfriamiento recirculante. Cuando estas aguas de enfriamiento alcalinas contienen suficiente sílice total, se agrava el problema de formación de incrustación de sílice amorfa sobre superficies en contacto con estas aguas de enfriamiento. Conforme aumenta la alcalinidad también aumentó el problema de formación de incrustación de sílice amorfa. Por lo tanto, la eficacia de los polímeros utilizados en esta invención también se puede demostrar a pH que excede de aproximadamente 8.0.

Finalmente, los polímeros de esta invención se pueden combinar con otros agentes de tratamiento de agua. Por ejemplo, se pueden utilizar los polímeros con tratamientos de agua, tales como aquellos utilizados para inhibir la corrosión y aquellos tratamientos utilizados para dispersar o evitar la formación de incrustaciones de otros tipos.

Los inhibidores de incrustación representativos incluyen, pero no se limitan a las formas inorgánicas y orgánicas de polifosfato, fosfonatos y policarboxilatos . Estos inhibidores ayudan a inhibir o dispersar otras incrustaciones tales como carbonato de calcio, sulfato de calcio, fosfato de calcio, fluoruro de calcio, sulfato de bario, oxalato de calcio y similares. La inhibición de estas incrustaciones ayuda al polímero a alcanzar su potencial completo para inhibir depósitos de sílice/silicato.

Los polifosfatos inorgánicos incluyen compuestos constituidos de unidades fosfato unidas por enlaces fosfoanhídrido, como se muestra en la siguiente fórmula en donde n - 2-20 Los polifosfatos orgánicos (fosfato orgánico polimérico) incluyen ésteres de polifosfatos como se muestran en la siguiente fórmula en donde R es alquilo o arilo sustituido o no sustituido y n = 2-20. Los polifosfatos inorgánicos y orgánicos representativos incluyen tripolifosfato de sodio, hexametafosfato de sodio, éster de fosfato de silicona aniónica, ésteres de fosfato de alquilo y similares.

Los fosfonatos incluyen compuestos que contienen la porción estructural : o C—P—(OR) 2 en donde R es H o la forma sustituida o no sustituida de alquilo o arilo. Los fosfonatos representativos incluyen proyectos disponibles comercialmente que incluyen HEDP (ácido 1-hidroxietiliden-l, 1-difosfónico y sus sales), AMP (amino tri (ácido metilenfosfónico) y sus sales), PAPEMP (ácido poliaminopoliéter metilenfosfónico y sus sales) y similares .

Los policarboxilatos que comprenden polímeros constituidos en monómeros que contienen un grupo funcional de ácido carboxílico o sales de los mismos incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido a-haloacrílico, ácido o anhídrido maleico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido fumárico y acrilato de ß-carboxiletilo y similares. Los policarboxilatos representativos incluyen las formas hidrosolubles disponibles comercialmente de peso molecular bajo de ácido poliacrílico, ácido polimaleico, copolímeros de ácido acrílico-AMP y similares .

El polifosfato, fosfonatos y policarboxilatos y su uso. para inhibir incrustaciones conocidas en el 'ámbito. Véanse, por ejemplo, las patentes de E.U.A. 4,874,527; 4,933,090 y 5,078,879.

Lo anterior se puede comprender mejor con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales se presentan para propósitos de ilustración y no se pretende que limiten el alcance de la invención.

EJEMPLO 1 ESTUDIOS EN GABINETE ESTUDIOS EN VASO DE PRECIPITADOS Los estudios en vaso de precipitados se realizaron al elaborar una solución con metasilicato de sodio que proporcionará una concentración inicial de 300 ppm de Si02. Cada vaso de precipitados además de la solución de metasilicato de sodio contiene diversas cantidades del inhibidor de la invención que varían de 0-100 ppm. El pH de cada vaso de precipitados se ajusta a 7.5. Las muestras se agitan con un agitador magnético o se permite qué reposen a temperatura ambiente. En momento diferente se extraen alícuotas y se mide espectrofotométricamente S1O2 utilizando molibdato de amonio. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla 1 sílice S1O2 ppm Tiempo (minutos) nhibidor Inhibidor, 20 ppm 0 300 300 10 230 300 20 180 300 30 160 290 45 150 280 En otro conjunto de estudios en vaso de precipitados, se agregaron cloruro de calcio (990 ppm como CaC03) y sulfato de magnesio (340 ppm como CaC03) además de metasilicato de sodio. La concentración inicial de sílice es de 250 ppm como CaC03. El pH de cada vaso de precipitados se ajusta a 7.4. Los resultados se muestran en la tabla 2.

TABLA 2 sílice Si02 ppm Tiempo (minutos) inhibidor Inhibidor, 20 0 250 250 50 210 240 100 145 220 150 100 190 En otro conjunto de estudios en vaso de precipitados, se agregaron cloruro de calcio (500 ppm como CaC03) y sulfato de magnesio (250 ppm como CaC03) además de metasilicato de sodio. La concentración inicial de sílice es de 250 ppm como CaC03. El pH de cada vaso de precipitados se ajusta a 7.4. Los resultados se muestran en la tabla 3.

TABLA 3 Sílice como Si02 ppm Tiempo (minutos) sin inhibidor inhibidor, inhibidor, 10 ppm 20 ppm 0 250 250 250 50 160 225 240 100 150 225 240 150 140 220 220 200 140 190 220 Los datos en las tablas 1-3 muestran que la cantidad de sílice soluble es una función del tiempo,, de la dureza de Ca/Mg y la dosis de inhibidor. En la tabla 1, puesto que no hay dureza de Ca/Mg en el agua, el inhibidor es capaz de retener una alta concentración de sílice soluble en el agua. Los datos en las tablas 2 y 3 comparan el efecto de la dureza: cuanto mayor es la dureza menor es la sílice soluble (190 ppm - dureza más alta en comparación con 220 ppm - dureza más baja) . Similarmente, los datos en la tabla 3 muestran el efecto de una dosis más alta del inhibidor en comparación con la dosis más baja del inhibidor.

EJEMPLO 2 ESTUDIO EN UNA TORRE DE ENFRIAMIENTO PILOTO Se utilizó un estudio en una torre de enfriamiento utilizada para evaluar la eficiencia del inhibidor de sílice. La constitución de la química de agua de la torre es la siguiente : 84.9 g/946 1 (250 galones) constituyen agua de CaCl22H20; 147.3 g/946 1 (250 galones) constituyen agua de MgS07H20; 233.8 g/946 1 (250 galones) constituyen agua de Na2Si035H20; y 56 mi de H2S04 concentrado/378 1 (100 galones) constituyen agua.

El agua se somete a ciclos hasta que se vuelve evidente la precipitación de sílice. El pH del agua reciclada se controla a 7.8 y la precipitación de carbonato de calcio se controla utilizando un inhibidor de incrustación de fosfonato. La dosis del producto inhibidor de sílice se mantiene en 30 ppm.

Una prueba testigo en donde no hay inhibidor de sílice muestra concentraciones relativamente menores de sílice y dureza antes de que se presente la precipitación de sílice. Esta prueba no tiene un inhibidor de sílice pero tiene un inhibidor de fosfonato de carbonato de calcio similar al de una prueba en donde contiene inhibidor de sílice. La cantidad de sílice que se puede mantener en solución, tanto soluble como coloidal depende también de la dureza total en el agua. El inhibidor también ayuda a incrementar la cantidad de dureza además de la sílice, en comparación al caso sin tratamiento. Los resultados se muestran en la tabla 4.

Tabla 4 Debe entenderse que diversos cambios y modificaciones a las modalidades preferidas actualmente descritas en este documento serán evidentes para aquellos expertos en el ámbito. Dichos cambios y modificaciones se pueden realizar sin apartarse del espíritu y alcance de la invención y sin disminuir sus ventajas intrínsecas. Por lo tanto, se pretende' que los cambios y modificaciones estén abarcados por las reivindicaciones anexas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un método para inhibir la formación y deposición de sílice y compuestos de silicato en sistemas acuosos que comprende agregar al agua en el sistema acuoso una cantidad inhibidora eficaz de uno o más polímeros hidrosolubles de fórmula en donde M es una unidad repetida que se obtiene después de polimerización de uno o más monómeros que comprende un enlace doble carbono-carbono polimerizable; r es 0 a aproximadamente 5 moles por ciento, s es 100 a aproximadamente 95 moles por ciento; Rx es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es un grupo de fórmula - (CH2-CHR3-0)n~; R3 es H o CH3, o una mezcla de los mismos; y n es 2 a aproximadamente 25.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tiene un peso promedio de peso molecular de .aproximadamente 20,000 a aproximadamente 80, 000.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los monómeros que comprenden un enlace doble carbono-carbono polimerizable se seleccionan de. ácido (met ) acrilico y sus sales, (met ) acrilamida, N-metilacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, N-isopropilacrilamiday N-t-butilacrilamida, (met ) acrilato de N, N-dimetilaminoetilo y sus sales, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido estirensulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido isopropenilfosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido vinilidendifosfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y sus sales.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el polímero tiene un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 50, 000.

5. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el polímero tiene la fórmula en donde r es 0 a aproximadamente 5 moles por ciento, s es 100 a aproximadamente 95 moles por ciento; Ri y R4 son independientemente H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es un grupo de fórmula - (CH2-CHR3-O) n-; R3 es H o CH3, o una mezcla de los mismos; M es H o un catión hidrosoluble; y n es 2 a aproximadamente 25.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el polímero tiene un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 30,000.

7. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque R3 es H.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque r es 0 y s es 100 moles por ciento.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque Ri es CH3.

10. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque r es aproximadamente 2 moles por ciento y s es aproximadamente 98 moles por ciento.

11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque Ri es CH3 y R4 es H.

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema acuoso se selecciona de sistemas de agua de enfriamiento, sistemas de agua geotérmica, sistemas de desalinización de agua salada, sistemas de agua de caldera, sistema de agua de fondo de pozo para recuperación de petróleo crudo, sistemas de agua de molino de pulpa y papel y sistemas de agua de procesamiento de minería y minerales.

13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema acuoso es un sistema de agua de enfriamiento.

14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además agregar uno o más inhibidores de corrosión, inhibidores de incrustación o dispersantes al sistema acuoso.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los inhibidores de incrustación o dispersantes se seleccionan de las formas inorgánicas y orgánicas de polifosfatos, fosfonatos y policarboxilatos .