BRPI0913215A2 - método para inibir a formação e deposição de incrustação de sílica em sistemas aquosos - Google Patents

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BRPI0913215A2 BRPI0913215-5A BRPI0913215A BRPI0913215A2 BR PI0913215 A2 BRPI0913215 A2 BR PI0913215A2 BR PI0913215 A BRPI0913215 A BR PI0913215A BR PI0913215 A2 BRPI0913215 A2 BR PI0913215A2
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Abstract

MÉTODO PARA INIBIR A FORMAÇÃO E DEPOSIÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE SÍLICA EM SISTEMAS AQUOSOS. Um método para inibir a formação e deposição de silica e compostos silicatos em sistemas aquosos compreendendo a adição à água no sistema aquoso de uma quantidade inibidoras eficaz de um ou mais polímeros hidrossolúveis de fórmula onde M é uma unidade repetitiva obtida após a polimerização de um ou mais monômeros compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável; r é 0 a cerca de 5 mol % s é 100 a cerca de 95 mol %; R1 é H ou C1-C4 alquila; R2 é um grupo de fórmula -(CH2-CHR3-O)n-; R3 é H ou CH3, ou uma mistura dos mesmos; e n é 2 cerca de 25.

Description

“MÉTODO PARA INIBIR A FORMAÇÃO E DEPOSIÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE " SÍLICA EM SISTEMAS AQUOSOS” Área Técnica Esta invenção se refere geralmente a inibidores da formação de incrustação de síli- É 5 ca Mais especificamente, esta invenção se refere a um método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos com polímeros hidrossolú- veis compreendendo grupos polioxialquileno.
Antecedentes da Invenção Em muitas partes do mundo, incrustações amorfas de sílica provocam problemas significativos de falhas quando águas industriais contêm quantidades elevadas de sílica.
Para a maioria, quantidades elevadas de sílica significam que as águas industriais contêm pelo menos 5 PPM e até cerca de 500 PPM de sílica dissolvida e podem conter quantidades maiores de sílica tanto na forma dissolvida, dispersa como coloidal.
A solubilidade de sílica limita adversamente o uso eficaz de água em aplicações in- dustriais, tal como resfriamento, aquecedor, geotérmico, osmose reversa e fabricação de papel.
Especificamente, as operações para o tratamento de água são limitadas já que a so- lubilidade de sílica a cerca de 150 PPM pode ser excedida quando minerais são concentra- dos durante o processamento.
Isso pode resultar na precipitação e deposição de sílica a- morfa e silicatos com consequente perda de eficácia de equipamento.
Além disso, o acúmu- À 20 lode sílica em superfícies internas de equipamento para o tratamento de água, tal como V sistemas aquecedores, de resfriamento, e de purificação, reduz transferência de calor e flu- xo de fluido através de tubos e membranas para troca de calor.
Uma vez que a incrustação de sílica se forma no equipamento para o tratamento de água, a remoção de tal incrustação é muito difícil e dispendiosa.
Com água com alto teor de sílica, portanto, os sistemas de resfriamento e de osmose reversa tipicamente operam a baixa eficácia de utilização de água para assegurar que a solubilidade da sílica não é exce- dida.
Sob essas condições, entretanto, sistemas de osmose reversa devem limitar sua taxa de recuperação de água pura e os sistemas de resfriamento devem limitar a reciclagem de água.
Em ambos os casos, os volumes de descarga de água são grandes.
Diversos aditivos têm sido empregados ao longo dos anos para inibir a deposição de sílica.
As tecnologias atuais para controle de formação de incrustação de sílica em sistemas industriais de resfri- amento envolvem o uso tanto de dispersantes de sílica coloidal como inibidores de polimeri- . zação de sílica.
As tecnologias com dispersantes têm demonstrado pouca atividade, sendo capaz de estabilizar apenas aumentos leves de sílica total em uma torre.
Por exemplo, pela - 35 alimentação de um dispersante, os níveis de sílica podem aumentar a partir de 150-200 a 180-220 PPM, o que é frequentemente um aumento indetectável nos ciclos de sílica.
Por outro lado, os inibidores de polimerização de sílica têm demonstrado ser mais eficazes contra a deposição de incrustação de sílica. Por exemplo, a Patente US nº. ' 4.532.047 de Dubin se refere ao uso de um composto orgânico polipolar hidrossolúvel de | baixo peso molecular para inibir a formação de incrustação de sílica amorfa em superfícies em contato com águas industriais. Igualmente, a Patente US nº. 5.658.465 de Nicholas et al i 5 serefere ao uso de polioxazolina como uma tecnologia de inibição da formação de incrusta- ção de sílica. Esses inibidores de polimerização têm permitido aumentos na sílica solúvel de mais do que 300 PPM sem a formação de incrustação. Resumo da Invenção Esta invenção fornece um método melhorado para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos. Os inventores descobriram que certos polímeros hidrossolúveis contendo grupos poli(óxido de alquileno) são inibidores eficazes de polimerização de sílica solúvel e deposição de incrustação em sistemas aquosos. De modo similar, em uma modalidade, esta invenção é um método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos compreendendo aadiçãoà água no sistema aquoso de uma quantidade inibidora eficaz de um ou mais polí- meros hidrossolúveis de fórmula 1 : Als ; H Fm
Í T
H onde M é um unidade repetitiva obtida após a polimerização de um ou mais monô- meros compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável; r é O a cerca de 5 mol %, s é 100 a cerca de 95 mol %; R, é H ou C;-C, alquila; Ro é um grupo de fórmula - (CH7CHR;3-O),-; Rg é H ou CH3, ou uma mistura dos mesmos; e n é 2 a cerca de 25. Descrição Detalhada Os polímeros adequados para uso nesta invenção são preparados por polimeriza- - ção de um ou mais monômeros de fórmula |: 1 HCFAFC—C—O—R—H (MD E O O O o O o o o a a a o onde R, e R2 são definidos, neste e opcionalmente até 5 mol % de um ou mais mo- 7 nômeros com uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável. A polimerização pode pro- . ceder de acordo com as técnicas de polimerização em solução, emulsão, micela ou disper- são. Iniciadores convencionais de polimerização tal como persulfatos, peróxidos, e iniciado- Q 5 resdo tipo azo podem ser usados. A polimerização também pode ser iniciada por mecanis- mos de radiação ou ultravioleta. Agentes de transferência de cadeia tal como alcoóis, prefe- rivelmente isopropanol ou álcool alílico, aminas ou compostos mercapto podem ser usados para regular o peso molecular do polímero. Agentes ramificadores tais como metileno bisa- crilamida, ou diacrilato de polietileno glicol e outros agentes reticuladores multifuncionais podem ser acrescentados. O polímero resultante pode ser isolado por precipitação ou outras técnicas bem-conhecidas. Se a polimerização se dá em uma solução aquosa, o polímero pode simplesmente ser usado na forma de solução aquosa. Monômeros de fórmula | podem ser preparados por alcoxilação de ésteres (met)acrilato. Esses compostos também são comercialmente disponíveis, por exemplo, de Aldrich, Milwaukee, WI. Alternativamente, os polímeros podem ser preparados pelo trata- mento de ácido poli (met)acrílico e seus sais com óxidos de alquileno para produzir ésteres poliméricos com catalisadores tais como piridina ou NaOH e o 2-hidroxialquil éster tem sítios para a reação adicional de grupos alquileno o que resulta na formação de cadeias laterais de polioxietileno enxertadas em uma cadeia principal de ácido poli (met)acrílico. Vide Paten- teUSnº 4.435.556 e referências citadas na mesma. Em uma modalidade, o polímero tem um peso molecular com peso médio de cerca de 20.000 a cerca de 80.000. Em outras mo- dalidades, o polímero tem um peso molecular com peso médio de cerca de 5.000 a cerca de
50.000 ou a partir de cerca de 10.000 a cerca de 30.000. Em uma modalidade, os monômeros compreendendo uma ligação dupla carbono- carbono polimerizável são selecionados a partir de ácido (met)acrílico e seus sais, (met)acrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamide, N-isopropil acrilamida, N-t-butil acrilamida, (met)acrilato N,N- dimetilaminoetila e seus sais, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido isopro- penil fosfônico, ácido vinil fosfônico, ácido vinilideno difosfônico e ácido 2-acrilamido-2- —metilpropano sulfônico e seus sais. Em uma modalidade, o polímero tem a fórmula
TT
ATE H H —==o F º om : Ra
À onde r é O a cerca de 5 mol %, s é 100 a cerca de 95 mol %; R, e R, são indepen- dentemente H ou C,-C, alquila; R2 é um grupo de fórmula -(CH>-CHR3-O),-; Ra é H ou CH, ou uma mistura dos mesmos; M é H ou um cátion hidrossolúvel; e n é 2 a cerca de 25. Em uma modalidade, R; é H. Em uma modalidade, r é O e s é 100 mol %. Em uma modalidade, r é cerca de 2 mol % e s é cerca de 98 mol %. Em uma modalidade, R, é CH; e R, é H. Esta invenção fornece métodos para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos. Os métodos incluem a adição à água em um sistema aquoso de uma quantidade eficaz inibidora de um polímero de acordo com esta invenção. ' As dosagens precisas eficazes nas quais os polímeros podem ser empregados irão variar dependendo da reposição da água sendo tratada. Por exemplo, uma dosagem eficaz para tratamento de água de resfriamento estará geralmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 500 PPM. Em modalidades alternativas a dosagem varia de cerca de 1 a cerca de 100 PPM ou cerca de 5a cerca de 60 PPM pode ser usado. Dosagens típicas para o tratamento de água na fabricação de papel pode variar de a partir de cerca de 10.000 a cerca de
100.000 PPM. Essas dosagens são típicas para aditivos de tratamento de água.
Os polímeros podem ser acrescentados diretamente no sistema aquoso sendo tra- tados como uma solução aquosa intermitentemente ou continuamente.
As águas industriais que necessitam de tratamento com os polímeros desta inven- ção são geralmente águas que contêm sílica em uma forma dissolvida, suspensa ou coloi- dal. A sílica está presente como dissolvida, espécie silícica, silicatos ou seus íons comple- xos e também pode estar presente como sílica coloidal ou sílica suspensa. A concentração —. de sílica total nessas águas industriais é normalmente baixa. Quando ela excede cerca de 120-150 PPM na concentração total; a formação de incrustação de sílica amorfa então se | torna um problema. Entretanto, na presença de cátions comuns, tais como Ca, Mg, Zn< AL, Se, etc., presentes na água, um nível muito menor de sílica pode provocar problemas de formação de incrustação/deposição. Obviamente, quanto maior a concentração de sílica a E o OO CO o E a A A a a a a oe maes onto atm ea a total a partir de todas as fontes nessas águas, mais difícil é o problema criado por formação ' de incrustação de sílica amorfa. ' As águas industriais podem ser águas de resfriamento, águas geotérmicas, água salgada para propósitos de dessalinização, águas industriais sendo preparadas para trata- ' 5 —mentode aquecedor e geração de vapor, águas de equipamento de fundo para recuperação de petróleo bruto, águas para fábrica de papel e polpa, águas para processamento mineral e de mineração e similares. O problema de formação de incrustação de sílica amorfa nas su- perfícies em contato com essas águas industriais é particularmente observado quando as águas industriais são alcalinas, com um pH de pelo menos 5,0 ou acima, e contêm pelo me- nos5 PPM de sílica total como SiO>. O uso eficaz dos polímeros desta invenção é preferi- velmente a pH's de pelo menos 5,0 e acima e podem estar a temperaturas que variam entre temperatura ambiente a temperaturas em excesso de 260 ºC. Entretanto, como um versado na técnica de tratamento de água apreciaria, os polímeros desta invenção também deveriam ser eficazes em águas com um pH menor do que 5,0.
De particular importância é o tratamento de águas industriais alcalinas sendo usa- das como águas de resfriamento, tanto em um modo de única passagem ou particularmente em um sistema de resfriamento aquoso recirculante. Quando essas águas de resfriamento alcalinas contêm sílica total suficiente, o problema de formação de incrustação de sílica a- morfa em superfícies em contato com essas águas de resfriamento é exagerado. Como os É 20 aumentos na alcalinidade, o problema de formação de incrustação de sílica amorfa também aumenta. Portanto, a eficácia dos polímeros usados nesta invenção também deve ser de- monstrada a pH' s em excesso de cerca de 8,0.
Finalmente, os polímeros desta invenção podem ser combinados com outros agen- tes para o tratamento de água. Por exemplo, os polímeros podem ser usados com tratamen- tos de água, tal como aqueles usados para inibir corrosão e aqueles tratamentos usados para dispersar ou evitar a formação de incrustação de outros tipos.
Inibidores representativos de formação de incrustação incluem, mas não são limita- dos a, polifosfato inorgânico e orgânico, fosfonatos, e policarboxilatos. Esses inibidores aju- dam a inibir ou dispersar outras incrustações tais como carbonato de cálcio, sulfato de cál- cio, fosfato de cálcio, fluoreto de cálcio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e similares. À inibição dessas incrustações auxilia o polímero a alcançar seu potencial total para inibir o depósito de sílica/silicato.
. Polifosfatos inorgânicos incluem os compostos que são compostos de unidades de fosfato ligadas por ligações fosfoanidrido como demonstrado na seguinte fórmula LoL o o o o ooo oo as os os LL oa o os o os o o a oa o ao oo oa os o a aa na
| te 6- Ja í onde n=2-20 Polifosfatos orgânicos (fosfatos orgânicos poliméricos) incluem ésteres de polifosfa- ê tos como demonstrado na seguinte fórmula es oR j, onde R é alquila ou arila substituída ou não substituída e n = 2 — 20. Poli- fosfatos inorgânicos e orgânicos representativos incluem tripolifosfato de sódio, hexameta- fosfatos de sódio, aniônico silicone fosfato de éster, alquila fosfato de ésteres, e similares. Fosfonatos incluem compostos contendo a fração estrutural q E-P-(ORL onde R é H ou alquila , ou arila substituída ou não substituída. Fosfona- tos representativos incluem produtos comercialmente disponíveis inclusive HEDP (ácido 1- hidroxi etilideno 1,1-difosfônico e seus sais), AMP (ácido amino tri(metileno fosfônico) e seus sais), PAPEMP (ácido poliamino poliéter metileno fosfônico e seus sais), e similares. Policarboxilatos compreendem polímeros compostos de monômeros contendo gru- po funcional ácido carboxílico ou sais do mesmo inclusive, por exemplo, ácido acrílico, ácido Ô metacrílico, ácido a-haloacrílico, ácido ou anidrido maleico, ácido vinilacético, ácido alilacéti- co, ácido fumárico, e B-carboxiletilacrilato, e similares. h 15 Policarboxilatos representativos incluem ácido poliacrílico de baixo peso molecular comercialmente disponível hidrossolúvel, ácido polimaleico, ácido acrílico-copolímeros AMP, e similares. Polifosfato, fosfonatos e policarboxilatos e seu uso para inibir formação de incrusta- ção são conhecidos na técnica. Vide, por exemplo, Patentes US 4.874.527, 4.933.090 e
5.078.879. Os supracitados podem ser mais bem entendidos por referência aos seguintes exemplos, os quais são apresentados para propósitos de ilustração e são não têm a inten- ção de limitar o escopo da invenção. Exemplo 1 Estudos em Béquer Estudos em béquer são feitos preparando-se um solução usando meta silicato de = sódio que irá render concentração inicial de 3200 PPM como SiO,. Cada béquer além de so- ' lução de meta silicato de sódio contém diversas quantidades do inibidor da invenção que variam a partir de O - 100 PPM. O pH de cada béquer é ajustado a 7,5. As amostras são agitadas usando-se um agitador magnético e deixando-se em repouso a temperatura ambi- ente Em momentos diferentes são retiradas alíquotas e SiO, é medida espectrofotometri- —— — -ccarmente usando motibdato de amônio. Os resuttados são demonstrados na Tabela 1, =
Tabela 1
E LL LL
EO E Em um outro conjunto de Estudos em Béquer, cloreto de cálcio (990 PPM como CaCO;) e sulfato de magnésio (340 PPM como CaCO;) são acrescentados além de meta silicato de sódio. A concentração inicial de sílica é 250 PPM como CaCO;. O pH de cada —béqueré ajustado to 7,4. Os resultados são demonstrados na Tabela 2.
Tabela 2 Focos FIBBRBRSELLJESSSSSL. HESSSSS Fraga PITT: Em um outra conjunto de Estudos em Béquer, cloreto de cálcio (500 PPM como CaCO;) e sulfato de magnésio (250 PPM como CaCO;) são acrescentados além de meta silicato de sódio. A concentração inicial de sílica é 250 PPM como CaCO;. O pH de cada béqueré ajustado a 7,4. Os resultados são demonstrados na Tabela 3.
Tabela 3
FEED FILE E —— FR e Ee —— ' Os dados nas Tabelas 1 -3 demonstram que a quantidade de sílica solúvel como uma função de tempo, dureza de Ca/Mg e a dose do inibidor. Na Tabela 1 já que não existe ———— — RP HBHreza -de-Ca/Mg da-água;, o inibidor é capaz de preservar maiores níveis de sílica solúyer —
na água. Os dados nas Tabelas 2 e 3 comparam o efeito de dureza: Quanto maior a dure- ' za,menos sílica solúvel (190 PPM - maiores dureza VS 220 PPM - menor dureza). De modo b similar, os dados na Tabela 3 demonstram o efeito de maiores doses do inibidor VS a menor dose do inibidor. i 5 Exemplo 2 Estudo de Resfriamento de Torre Piloto Um estudo de resfriamento de torre simulado é usado para avaliar a eficácia do ini- bidor de sílica. A química da água de reposição da torre é como em seguida: 84,9 g/946,3 L água de reposição de CaCl;º2H,0; 147,3 g/946,3 L água de reposição de MASO,"7H20; 233,8 g/946,3 L água de reposição de Na,SiO3"SH,O; e 56 mL conc. H;SO4/378,5 L água de reposição.
A água é mantida em ciclo até que a precipitação de sílica se tornou aparente. O PH da água reciclada é controlada a 7,8 e a precipitação de carbonato de cálcio é controlada usando inibidor de incrustação de fosfonato. A dose de produto inibidor de sílica é mantida a 30 PPM.
O ensaio em branco sem nenhum inibidor de sílica demonstra níveis relativamente menores de sílica e dureza antes da aparente precipitação de sílica. Esse ensaio não teve inibidor de sílica, mas teve inibidor fosfonato carbonato de cálcio similar àquele para o en- É 20 saio contendo inibidor de sílica. A quantidade de sílica que pode ser mantida em solução, . tanto solúvel como coloidal! também depende na dureza total na água. O inibidor também ajudou em um aumento da quantidade de dureza além de sílica, comparado a nenhum tra- tamento. Os resultados são demonstrados na Tabela 4.
Tabela 4 eme TRI a Deveria ser entendido que diversas mudanças e modificações nas modalidades presentemente preferidas descritas neste irá ser aparente àqueles versados na técnica. Tais mudanças e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo desta in- venção e sem diminuir suas vantagens conexas. É, portanto, pretendido que tais mudanças ' e modificações sejam cobertas pelas reivindicações anexas. LL rr

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES ' 1. Método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sis- r temas aquosos CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a adição à água no siste- ma aquoso de uma quantidade inibidora eficaz de um ou mais polímeros hidrossolúveis de i 5 fórmula il Artigo ns o
    Í
    É
    H onde M é uma unidade repetitiva obtida após a polimerização de um ou mais mo- nômeros compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável; r é 0 a cerca de 5 mol %, s é 100 a cerca de 95 mol %; R, é H ou C;-C, alquila; Ré um grupo de fórmula -(CH2-CHR3-O),-; Ra é H ou CH3, ou uma mistura dos mesmos; e n é 2 a cerca de 25.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero tem um peso molecular com peso médio de cerca de 20.000 a cerca de 80.000.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que - os monômeros compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável são sele- cionados a partir de ácido (met)acrílico e seus sais, (met)acrilamida, N-metit acrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N-isopropil acrilamida, N-t-butil acrilamida, (metjacrilato de NN- dimetila- minoetila e seus sais, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido isopropenil fosfônico, ácido vinil fosfônico, áci- do vinilideno difosfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e seus sais, opcio- nalmente em que o polímero tem um peso molecular com peso médio de cerca de 5.000 a cercade 50.000 e opcionalmente em que o polímero tem a fórmula
    RAT Ati á H H oo o OM ? o o e a A o
    H
    ' onde r é O a cerca de 5 mol %, s é 100 a cerca de 95 mol %; R, e R, são indepen- . dentemente H ou Cy-C, alquila; R; é um grupo de fórmula -(CH3-CHR3-O),-; Rg é H ou CH;, ou uma mistura dos mesmos; M é H ou um cátion hidrossolúvel; e n é 2 a cerca de 25. f
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímerotem um peso molecular com peso médio de cerca de 10.000 a cerca de 30.000.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que R; é H.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que r é 0 e s é 100 mol % ou que r é cerca de 2 mol % e s é cerca de 98 mol %
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que R, é CHsz.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que Ré CHre Ré H.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema aquoso é selecionado a partir de sistemas de resfriamento aquosos, sistemas geo- térmicos aquosos, sistemas de dessalinização de água salgada, sistemas aquecedores a- quosos, sistemas aquosos de equipamento de fundo para recuperação de petróleo bruto, ; sistemas aquosos para fábricas de papel e polpa e sistemas aquosos para o processamento : 20 —mineralede mineração.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda compreende a adição de um ou mais inibidores de corrosão, inibidores de formação de incrustação ou dispersantes ao sistema aquoso, opcionalmente em que os inibidores de formação de incrustação ou dispersantes são selecionados a partir de polifosfatos, fosfona- tose policarboxilatos inorgânicos e orgânicos. A O a o o a o a ua RESUMO
    : “MÉTODO PARA INIBIR A FORMAÇÃO E DEPOSIÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE ' SÍLICA EM SISTEMAS AQUOSOS”
    Um método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos compreendendo a adição à água no sistema aquoso de uma quantidade inibidora eficaz de um ou mais polímeros hidrossolúveis de fórmula onde M é uma unidade repetitiva obtida após a polimerização de um ou mais monômeros compreendendo uma |i- gação dupla carbono-carbono polimerizável; r é O a cerca de 5 mol %, s é 100 a cerca de 95 mol %; R1 é H ou C,-C, alquila; R2 é um grupo de fórmula -(CH>-CHR3-O),-; Ra é H ou CHs,
    ouuma misturadosmesmos;ené2 acercade25.
BRPI0913215-5A 2008-06-02 2009-05-30 método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos na fabricação de papel BRPI0913215B1 (pt)

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