BRPI0913215B1 - método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos na fabricação de papel - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA INIBIR A FORMAÇÃO E DEPOSIÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE SÍLICA EM SISTEMAS AQUOSOS. Um método para inibir a formação e deposição de silica e compostos silicatos em sistemas aquosos compreendendo a adição à água no sistema aquoso de uma quantidade inibidoras eficaz de um ou mais polímeros hidrossolúveis de fórmula onde M é uma unidade repetitiva obtida após a polimerização de um ou mais monômeros compreendendo uma ligação dupla carbono- carbono polimerizável; r é 0 a cerca de 5 mol % s é 100 a cerca de 95 mol %; R1 é H ou C1-C4 alquila; R2 é um grupo de fórmula -(CH2-CHR3-O)n-; R3 é H ou CH3, ou uma mistura dos mesmos; e n é 2 cerca de 25.
Description
[001]Esta invenção se refere geralmente a inibidores da formação de incrus-tação de sílica. Mais especificamente, esta invenção se refere a um método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos com polímeros hidrossolúveis compreendendo grupos polioxialquileno.
[002]Em muitas partes do mundo, incrustações amorfas de sílica provocam problemas significativos de falhas quando águas industriais contêm quantidades ele-vadas de sílica. Para a maioria, quantidades elevadas de sílica significam que as águas industriais contêm pelo menos 5 PPM e até cerca de 500 PPM de sílica dissolvida e podem conter quantidades maiores de sílica tanto na forma dissolvida, dispersa como coloidal.
[003]A solubilidade de sílica limita adversamente o uso eficaz de água em aplicações industriais, tal como resfriamento, aquecedor, geotérmico, osmose reversa e fabricação de papel. Especificamente, as operações para o tratamento de água são limitadas já que a solubilidade de sílica a cerca de 150 PPM pode ser excedida quando minerais são concentrados durante o processamento. Isso pode resultar na precipitação e deposição de sílica amorfa e silicatos com consequente perda de efi-cácia de equipamento. Além disso, o acúmulo de sílica em superfícies internas de equipamento para o tratamento de água, tal como sistemas aquecedores, de resfri-amento, e de purificação, reduz transferência de calor e fluxo de fluido através de tubos e membranas para troca de calor.
[004]Uma vez que a incrustação de sílica se forma no equipamento para o tratamento de água, a remoção de tal incrustação é muito difícil e dispendiosa. Com água com alto teor de sílica, portanto, os sistemas de resfriamento e de osmose re-versa tipicamente operam a baixa eficácia de utilização de água para assegurar que a solubilidade da sílica não é excedida. Sob essas condições, entretanto, sistemas de osmose reversa devem limitar sua taxa de recuperação de água pura e os sistemas de resfriamento devem limitar a reciclagem de água. Em ambos os casos, os volumes de descarga de água são grandes. Diversos aditivos têm sido empregados ao longo dos anos para inibir a deposição de sílica. As tecnologias atuais para controle de formação de incrustação de sílica em sistemas industriais de resfriamento envolvem o uso tanto de dispersantes de sílica coloidal como inibidores de polimeri- zação de sílica. As tecnologias com dispersantes têm demonstrado pouca atividade, sendo capaz de estabilizar apenas aumentos leves de sílica total em uma torre. Por exemplo, pela alimentação de um dispersante, os níveis de sílica podem aumentar a partir de 150-200 a 180-220 PPM, o que é frequentemente um aumento indetectável nos ciclos de sílica.
[005]Por outro lado, os inibidores de polimerização de sílica têm demonstra-do ser mais eficazes contra a deposição de incrustação de sílica. Por exemplo, a Patente US n°. 4.532.047 de Dubin se refere ao uso de um composto orgânico poli-polar hidrossolúvel de baixo peso molecular para inibir a formação de incrustação de sílica amorfa em superfícies em contato com águas industriais. Igualmente, a Patente US n°. 5.658.465 de Nicholas et al se refere ao uso de polioxazolina como uma tecnologia de inibição da formação de incrustação de sílica. Esses inibidores de po- limerização têm permitido aumentos na sílica solúvel de mais do que 300 PPM sem a formação de incrustação.
[006]Esta invenção fornece um método melhorado para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos. Os inventores des-cobriram que certos polímeros hidrossolúveis contendo grupos poli(óxido de alquile- no) são inibidores eficazes de polimerização de sílica solúvel e deposição de incrus-taçãoem sistemas aquosos.
[007]De modo similar, em uma modalidade, esta invenção é um método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos compreendendo a adição à água no sistema aquoso de uma quantidade inibidora eficaz de um ou mais polímeros hidrossolúveis de formula
onde M é um unidade repetitiva obtida após a polimerização de um ou mais monômeros compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável; r é 0 a cerca de 5 mol %, s é 100 a cerca de 95 mol %; R1 é H ou C1-C4 alquila; R2 é um grupo de fórmula -(CH2-CHR3-O)n-; R3 é H ou CH3, ou uma mistura dos mesmos; e n é 2 a cerca de 25.
[008]Os polímeros adequados para uso nesta invenção são preparados por polimerização de um ou mais monômeros de fórmula I:
onde R1 e R2 são definidos, neste e opcionalmente até 5 mol % de um ou mais monômeros com uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável. A polimeri- zação pode proceder de acordo com as técnicas de polimerização em solução, emulsão, micela ou dispersão. Iniciadores convencionais de polimerização tal como persulfatos, peróxidos, e iniciadores do tipo azo podem ser usados. A polimerização também pode ser iniciada por mecanismos de radiação ou ultravioleta. Agentes de transferência de cadeia tal como alcoóis, preferivelmente isopropanol ou álcool alí- lico, aminas ou compostos mercapto podem ser usados para regular o peso molecular do polímero. Agentes ramificadores tais como metileno bisacrilamida, ou diacrila- to de polietileno glicol e outros agentes reticuladores multifuncionais podem ser acrescentados. O polímero resultante pode ser isolado por precipitação ou outras técnicas bem-conhecidas. Se a polimerização se dá em uma solução aquosa, o po-límero pode simplesmente ser usado na forma de solução aquosa.
[009]Monômeros de fórmula I podem ser preparados por alcoxilação de éste-res (met)acrilato. Esses compostos também são comercialmente disponíveis, por exemplo, de Aldrich, Milwaukee, WI. Alternativamente, os polímeros podem ser pre-parados pelo tratamento de ácido poli (met)acrílico e seus sais com óxidos de alqui- leno para produzir ésteres poliméricos com catalisadores tais como piridina ou NaOH e o 2-hidroxialquil éster tem sítios para a reação adicional de grupos alquileno o que resulta na formação de cadeias laterais de polioxietileno enxertadas em uma cadeia principal de ácido poli (met)acrílico. Vide Patente US n°. 4.435.556 e referências ci-tadas na mesma. Em uma modalidade, o polímero tem um peso molecular com peso médio de cerca de 20.000 a cerca de 80.000. Em outras modalidades, o polímero tem um peso molecular com peso médio de cerca de 5.000 a cerca de 50.000 ou a partir de cerca de 10.000 a cerca de 30.000.
[0010]Em uma modalidade, os monômeros compreendendo uma ligação du-pla carbono-carbono polimerizável são selecionados a partir de ácido (met)acrílico e seus sais, (met)acrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamide, N-isopropil acri- lamida, N-t-butil acrilamida, (met)acrilato N,N- dimetilaminoetila e seus sais, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido isopropenil fosfônico, ácido vinil fosfônico, ácido vinilideno difosfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e seus sais.
[0011]Em uma modalidade, o polímero tem a formula
onde r é 0 a cerca de 5 mol %, s é 100 a cerca de 95 mol %; R1 e R4 são in-dependentemente H ou C1-C4 alquila; R2 é um grupo de fórmula -(CH2-CHR3-O)n-; R3 é H ou CH3, ou uma mistura dos mesmos; M é H ou um cátion hidrossolúvel; e n é 2 a cerca de 25.
[0012]Em uma modalidade, R3 é H.
[0013]Em uma modalidade, r é 0 e s é 100 mol %.
[0014]Em uma modalidade, r é cerca de 2 mol % e s é cerca de 98 mol %.
[0015]Em uma modalidade, R1 é CH3 e R4 é H. Esta invenção fornece métodos para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos. Os métodos incluem a adição à água em um sistema aquoso de uma quantidade eficaz inibidora de um polímero de acordo com esta invenção.
[0016]As dosagens precisas eficazes nas quais os polímeros podem ser empregados irão variar dependendo da reposição da água sendo tratada. Por exemplo, uma dosagem eficaz para tratamento de água de resfriamento estará geralmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 500 PPM. Em modalidades alternativas a dosagem varia de cerca de 1 a cerca de 100 PPM ou cerca de 5 a cerca de 60 PPM pode ser usado. Dosagens típicas para o tratamento de água na fabricação de papel pode variar de a partir de cerca de 10.000 a cerca de 100.000 PPM. Essas dosagens são típicas para aditivos de tratamento de água.
[0017]Os polímeros podem ser acrescentados diretamente no sistema aquoso sendo tratados como uma solução aquosa intermitentemente ou continuamente.
[0018]As águas industriais que necessitam de tratamento com os polímeros desta invenção são geralmente águas que contêm sílica em uma forma dissolvida, suspensa ou coloidal. A sílica está presente como dissolvida, espécie silícica, silica- tos ou seus íons complexos e também pode estar presente como sílica coloidal ou sílica suspensa. A concentração de sílica total nessas águas industriais é normalmente baixa. Quando ela excede cerca de 120-150 PPM na concentração total; a formação de incrustação de sílica amorfa então se torna um problema. Entretanto, na presença de cátions comuns, tais como Ca, Mg, Zn< AL, Se, etc., presentes na água, um nível muito menor de sílica pode provocar problemas de formação de in- crustação/deposição. Obviamente, quanto maior a concentração de sílica total a partir de todas as fontes nessas águas, mais difícil é o problema criado por formação de incrustação de sílica amorfa.
[0019]As águas industriais podem ser águas de resfriamento, águas geotér- micas, água salgada para propósitos de dessalinização, águas industriais sendo preparadas para tratamento de aquecedor e geração de vapor, águas de equipamento de fundo para recuperação de petróleo bruto, águas para fábrica de papel e polpa, águas para processamento mineral e de mineração e similares. O problema de formação de incrustação de sílica amorfa nas superfícies em contato com essas águas industriais é particularmente observado quando as águas industriais são alcalinas, com um pH de pelo menos 5,0 ou acima, e contêm pelo menos 5 PPM de sílica total como SiO2. O uso eficaz dos polímeros desta invenção é preferivelmente a pH's de pelo menos 5,0 e acima e podem estar a temperaturas que variam entre temperatura ambiente a temperaturas em excesso de 260 °C. Entretanto, como um versado na técnica de tratamento de água apreciaria, os polímeros desta invenção também deveriam ser eficazes em águas com um pH menor do que 5,0.
[0020]De particular importância é o tratamento de águas industriais alcalinas sendo usadas como águas de resfriamento, tanto em um modo de única passagem ou particularmente em um sistema de resfriamento aquoso recirculante. Quando essas águas de resfriamento alcalinas contêm sílica total suficiente, o problema de formação de incrustação de sílica amorfa em superfícies em contato com essas águas de resfriamento é exagerado. Como os aumentos na alcalinidade, o problema de formação de incrustação de sílica amorfa também aumenta. Portanto, a eficácia dos polímeros usados nesta invenção também deve ser demonstrada a pH' s em excesso de cerca de 8,0.
[0021]Finalmente, os polímeros desta invenção podem ser combinados com outros agentes para o tratamento de água. Por exemplo, os polímeros podem ser usados com tratamentos de água, tal como aqueles usados para inibir corrosão e aqueles tratamentos usados para dispersar ou evitar a formação de incrustação de outros tipos.
[0022]Inibidores representativos de formação de incrustação incluem, mas não são limitados a, polifosfato inorgânico e orgânico, fosfonatos, e policarboxilatos. Esses inibidores ajudam a inibir ou dispersar outras incrustações tais como carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, fluoreto de cálcio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e similares. A inibição dessas incrustações auxilia o polímero a alcançar seu potencial total para inibir o depósito de sílica/silicato.
[0023]Polifosfatos inorgânicos incluem os compostos que são compostos de unidades de fosfato ligadas por ligações fosfoanidrido como demonstrado na seguinte fórmula
onde n = 2 - 20 Polifosfatos orgânicos (fosfatos orgânicos poliméricos) incluem ésteres de polifosfatos como demonstrado na seguinte fórmula '
” onde R é alquila ou arila substituída ou não substituída e n = 2 - 20. Polifosfatos inorgânicos e orgânicos representativos incluem tripolifosfato de sódio, hexametafosfatos de sódio, aniônico silicone fosfato de éster, alquila fosfato de ésteres, e similares. Fosfonatos incluem compostos contendo a fração estrutural
onde R é H ou alquila , ou arila substituída ou não substituída. Fosfonatos representativos incluem produtos comercialmente disponíveis inclusive HEDP (ácido 1-hidroxi etilideno 1,1-difosfônico e seus sais), AMP (ácido amino tri(metileno fosfônico) e seus sais), PAPEMP (ácido poliamino poliéter metileno fos- fônico e seus sais), e similares.
[0024]Policarboxilatos compreendem polímeros compostos de monômeros contendo grupo funcional ácido carboxílico ou sais do mesmo inclusive, por exem-plo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido α-haloacrflico, ácido ou anidrido maleico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido fumárico, e β-carboxiletilacrilato, e simila-res.
[0025]Policarboxilatos representativos incluem ácido poliacrílico de baixo peso molecular comercialmente disponível hidrossolúvel, ácido polimaleico, ácido acrí- lico-copolímeros AMP, e similares.
[0026]Polifosfato, fosfonatos e policarboxilatos e seu uso para inibir forma-ção de incrustação são conhecidos na técnica. Vide, por exemplo, Patentes US 4.874.527, 4.933.090 e 5.078.879. Os supracitados podem ser mais bem entendidos por referência aos seguintes exemplos, os quais são apresentados para propósitos de ilustração e são não têm a intenção de limitar o escopo da invenção.
[0027]Estudos em béquer são feitos preparando-se um solução usando meta silicato de sódio que irá render concentração inicial de 300 PPM como SiO2. Cada béquer além de solução de meta silicato de sódio contém diversas quantidades do inibidor da invenção que variam a partir de 0 - 100 PPM. O pH de cada béquer é ajustado a 7,5. As amostras são agitadas usando-se um agitador magnético e dei-xando-se em repouso a temperatura ambiente. Em momentos diferentes são retiradas alíquotas e SiO2 é medida espectrofotometricamente usando molibdato de amô- nio. Os resultados são demonstrados na Tabela 1. Tabela 1
[0028]Em um outro conjunto de Estudos em Béquer, cloreto de cálcio (990 PPM como CaCO3) e sulfato de magnésio (340 PPM como CaCO3) são acrescentados além de meta silicato de sódio. A concentração inicial de sílica é 250 PPM como CaCO3. O pH de cada béquer é ajustado to 7,4. Os resultados são demonstrados na Tabela 2. Tabela 2
[0029]Em um outra conjunto de Estudos em Béquer, cloreto de cálcio (500 PPM como CaCO3) e sulfato de magnésio (250 PPM como CaCO3) são acrescenta-dosalém de meta silicato de sódio. A concentração inicial de sílica é 250 PPM como CaCO3. O pH de cada béquer é ajustado a 7,4. Os resultados são demonstrados na Tabela 3. Tabela 3
[0030]Os dados nas Tabelas 1 -3 demonstram que a quantidade de sílica so-lúvel como uma função de tempo, dureza de Ca/Mg e a dose do inibidor. Na Tabela 1 já que não existe dureza de Ca/Mg da água, o inibidor é capaz de preservar maiores níveis de sílica solúvel na água. Os dados nas Tabelas 2 e 3 comparam o efeito de dureza: Quanto maior a dureza,menos sílica solúvel (190 PPM - maiores dureza VS 220 PPM - menor dureza). De modo similar, os dados na Tabela 3 demonstram o efeito de maiores doses do inibidor VS a menor dose do inibidor.
[0031]Um estudo de resfriamento de torre simulado é usado para avaliar a eficácia do inibidor de sílica. A química da água de reposição da torre é como em seguida: 84,9 g/946,3 L água de reposição de CaCl2^2H2O; 147,3 g/946,3 L água de reposição de MgSO4^7H2O; 233,8 g/946,3 L água de reposição de Na2SiOa^SH2O; e 56 mL conc. H2SO4/378,5 L água de reposição.
[0032]A água é mantida em ciclo até que a precipitação de sílica se tornou aparente. O pH da água reciclada é controlada a 7,8 e a precipitação de carbonato de cálcio é controlada usando inibidor de incrustação de fosfonato. A dose de produto inibidor de sílica é mantida a 30 PPM.
[0033]O ensaio em branco sem nenhum inibidor de sílica demonstra níveis relativamente menores de sílica e dureza antes da aparente precipitação de sílica. Esse ensaio não teve inibidor de sílica, mas teve inibidor fosfonato carbonato de cál-cio similar àquele para o ensaio contendo inibidor de sílica. A quantidade de sílica que pode ser mantida em solução, tanto solúvel como coloidal também depende na dureza total na água. O inibidor também ajudou em um aumento da quantidade de dureza além de sílica, comparado a nenhum tratamento. Os resultados são demons-trados na Tabela 4. Tabela 4
[0034]Deveria ser entendido que diversas mudanças e modificações nas modalidades presentemente preferidas descritas neste irá ser aparente àqueles ver-sados na técnica. Tais mudanças e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo desta invenção e sem diminuir suas vantagens conexas. É, portan- to, pretendido que tais mudanças e modificações sejam cobertas pelas reivindica-ções anexas.
Claims (6)
1. Método para inibir a formação e deposição de sílica e compostos silicatos em sistemas aquosos na fabricação de papel, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a adição à água no sistema aquoso de fabricação de papel de 10.000 a 100.000 ppm de um ou mais polímeros hidrossolúveis de fórmula:
em que r é 2 mol %, s é 98 mol %; R1 é metil (C1 alquil), R4 é H; R2 é um grupo de fórmula -(CH2-CHR3-O)n-; R3 é H; M é H ou um cátion hidrossolúvel; e n é 2 a 25.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero tem um peso molecular com peso médio de 20.000 a 80.000.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero tem um peso molecular com peso médio de 5.000 a 50.000.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero tem um peso molecular com peso médio de 10.000 a 30.000.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda compreende a adição de um ou mais inibidores de corrosão, inibidores de formação de incrustação ou dispersantes ao sistema aquoso.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que os inibidores de formação de incrustação ou dispersantes são selecionados de polifosfatos inorgânicos e orgânicos, fosfonatos e policarboxilatos.
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