CN112739448A - 膜用水处理药品及膜处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种膜用水处理药品，其含有具有羧基与磺酸基的高分子化合物，优选为含有由下述式(1)表示的高分子化合物。一种膜处理方法，当对含有具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时，向膜供水中添加该膜用水处理药品，
Figure DDA0002969393710000011
式中，m与n表示各结构单元的摩尔％，m+n＝90％～100％。R为含磺酸基的阴离子基。

Description

膜用水处理药品及膜处理方法
技术领域
本发明涉及一种防止由有机化合物引起的膜污染的膜用水处理药品、以及使用该膜用水处理药品的膜处理方法。
背景技术
在海水、碱水的淡水化及排水回收系统中使用反渗透(reverse osmosis，RO)膜系统，通过提高水回收率来实施节水对策。在以高回收率运转RO膜系统的情况下，RO膜供水中的成分在RO膜面高度浓缩。由此，产生水垢故障或由有机化合物引起的RO膜的堵塞。
作为具有酚性羟基的有机化合物的多酚，是作为土壤所含的腐殖物质(humicsubstances)存在，另外，在食品及饮料制造工厂等中，也用作食品或饮料的原料。
因此，在含有腐殖物质的表层水、地下水以及食品与饮料制造工厂的排水等中，会含有多酚等具有酚性羟基的有机化合物，因此，若将该些水作为被处理水来进行RO膜处理，则会产生由RO膜供水中的具有酚性羟基的有机化合物引起RO膜堵塞的问题。
并不限于RO膜，在利用微滤膜等分离膜来对含有源自食品与饮料原料的多酚的被处理水进行处理的情况下，也有多酚被过滤膜捕捉，产生膜堵塞问题的可能性。
如上所述，土壤所含的腐殖物质或者用作食品与饮料的原料的多酚等具有酚性羟基的有机化合物，对微滤膜(microfiltration membrane，MF膜)、超滤膜(ultrafiltrationmembrane，UF膜)、纳米过滤膜(nanofiltration membrane，NF膜)及反渗透膜(reverseosmosis membrane，RO膜)等分离膜造成膜污染(积垢(fouling))。积垢是膜供水中存在的分离对象物质等附着、堆积于膜表面或细孔内的现象。
积垢包括：由悬浮粒子堆积于膜面、吸附于膜所引起的层形成；溶解性高分子物质在膜面的凝胶化、在膜细孔内部的吸附、析出、堵塞；以及由气泡引起的细孔的封阻(blocking)(闭塞)；以及模块内的流路堵塞等。
也能够通过在膜分离处理的前阶段进行凝聚、吸附处理来去除具有酚性羟基的有机化合物。但是，凝聚处理中，富啡酸(fulvic acid)等分子量较低的有机化合物的去除效果低。另外，吸附处理中需要定期更换吸附剂。
因此，这种前处理并不理想，而期望一种添加至膜供水中，防止由多酚等具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染的水处理药品。
专利文献1中提出有一种水处理方法，其在膜分离处理工序的前级进行凝聚处理工序，在凝聚处理工序中，向被处理水中添加包含熔点130℃～220℃的酚醛树脂的碱溶液的凝聚剂。但是，在利用凝聚剂进行凝聚处理而得到的凝聚处理水中也有可能残留并含有作为具有酚性羟基的有机化合物的酚醛树脂。因此，在对该凝聚处理水进行膜分离处理的情况下，会导致由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染。
作为膜用水处理药品，提出了很多应对由被处理水中的碳酸钙、硫酸钙等水垢成分引起的水垢故障的药品。但是，对于由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染，几乎没有水处理药品的提案。
专利文献2中提出有一种具有酚性羟基的有机化合物用分散剂，其以聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺等具有羰基且具有羰基碳与氮原子键合的结构的高分子化合物为有效成分。但是，为了扩大药品选择的自由度及面向实用化的多样性，理想的是进一步开发新药品。
再者，如专利文献3所述，本发明中使用的AA/AMPS共聚物或AA/HAPS共聚物已作为水系统的钙系防垢剂为人所知。但是，关于由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染的防止效果，尚不清楚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-56496号公报
专利文献2：日本专利第5867532号公报
专利文献3：日本特开2012-206044号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种在利用RO膜等对含有具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时，能够有效防止由被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染的膜用水处理药品、以及使用该膜用水处理药品的膜处理方法。
解决课题的技术方案
本发明人为解决所述课题反复进行研究，结果发现，具有羧基与磺酸基(sulfogroup)的高分子化合物使被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物有效地分散，从而能够有效地防止由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染。
即，本发明以如下内容为主旨。
[1]一种膜用水处理药品，其为用于防止由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染的水处理药品，其特征在于，含有：具有羧基与磺酸基的高分子化合物。
[2]如[1]所述的膜用水处理药品，其中，所述高分子化合物为由下述式(1)表示的高分子化合物。
Figure BDA0002969393690000031
式中，m与n表示各结构单元的摩尔％，m+n＝90％～100％。R为含磺酸基的阴离子基。
[3]如[2]所述的膜用水处理药品，其中，所述式(1)中的R为-C(＝O)-NH-C(CH3)2-CH2SO3H和/或-CH2OCH2-CH(-OH)-CH2SO3H。
[4]如[2]或[3]所述的膜用水处理药品，其中，所述式(1)中的n为5％～50％。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的膜用水处理药品，其中，所述高分子化合物的质均分子量为1000～30000。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的膜用水处理药品，其为对含有具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜用水处理药品，通过该反渗透膜处理而得到的浓缩水满足下述条件(A)和条件(C)，或满足下述条件(B)和条件(C)，或满足下述条件(A)和条件(B)和条件(C)。
(A)对于利用孔径0.45μm的过滤器过滤该浓缩水而得到的过滤水，使用紫外可见分光光度计，用50mm的吸收池(cell)测定出的波长260nm处的吸光度(abs(50mm的吸收池))为0.01～5.0；
(B)该浓缩水的总有机碳(total organic carbon，TOC)或非挥发性有机碳(non-purgeable organic carbon，NPOC)浓度为0.01mg/L～100mg/L；
(C)该浓缩水的多价金属阳离子的浓度为1mg/L以上。
[7]如[6]所述的膜用水处理药品，其中，所述反渗透膜处理中的浓缩倍率为3倍以上。
[8]一种膜处理方法，其特征在于，当对含有具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时，向该膜的供水中添加[1]至[7]中任一项所述的膜用水处理药品。
[9]如[8]所述的膜处理方法，其中，以所述高分子化合物的浓度成为0.01mg/L～50mg/L的方式向所述被处理水中添加所述膜用水处理药品。
发明的效果
根据本发明，在利用RO膜等对含有具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时，使被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物有效地分散，从而能够防止由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染、甚至膜堵塞，抑制膜的透过水量的降低，能够长期进行稳定且有效率的膜分散处理。
附图说明
图1是表示实施例中使用的平膜试验装置的示意图。
图2是表示实施例1～实施例5、比较例1及参考例1、参考例2的结果的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
以下，例示将本发明的膜用水处理药品应用于主要使用RO膜的膜分离处理中的情况来说明本发明。但是，并不限于RO膜，本发明的膜用水处理药品也能够有效地应用于MF膜、UF膜、NF膜等分离膜的被处理水(供水)中。
本发明的膜用水处理药品为用于防止由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染的水处理药品，以具有羧基(-COOH)与磺酸基(-SO3H)的高分子化合物为有效成分。
对于在存在有腐殖物质那样的具有酚性羟基的有机化合物的RO膜处理系统中能够防止透过水量的降低的水处理药品，本发明人进行深入研究的结果发现，通过使用具有羧基与磺酸基的高分子化合物，能够抑制透过水量的降低。
特别是获得以下见解：在后述的由式(1)表示的高分子化合物中，后述的结构单元(b)源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid，AMPS)或3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(3-allyloxy-2-hydroxy propane sulfonic acid，HAPS)，且具有其含量越多，膜污染程度也越轻的倾向。
关于通过本发明中使用的具有羧基与磺酸基的高分子化合物，可获得此种作用效果的机制，推测如下。
即，作为由腐殖物质等具有酚性羟基及羧基的有机化合物引起的膜堵塞的因素，可列举：具有酚性羟基及羧基的有机化合物所含有的羧基与水中共存的钙离子等多价金属阳离子键合而交联化，由此高分子化，且高分子化的有机化合物附着于膜面。
认为通过使用具有羧基与磺酸基的高分子化合物、特别是由式(1)表示的高分子化合物，该高分子化合物所含有的羧基优先与钙离子等多价金属阳离子键合，另一方面，通过源自AMPS或HAPS的R基的静电排斥力而防止附着于膜，抑制膜污染、膜堵塞。
作为本发明的膜用水处理药品的有效成分的具有羧基与磺酸基的高分子化合物，例如可列举由下述式(1)表示的高分子化合物。
＜由式(1)表示的高分子化合物＞
Figure BDA0002969393690000051
式中，m与n表示各结构单元的摩尔％，m+n＝90％～100％。R为含磺酸基的阴离子基。
以下，式(1)中，有时将[CH2-CH(-COOH)]称为“结构单元(a)”，将[CH2-CH(-R)]称为“结构单元(b)”。
作为所述式(1)中的R，可列举-C(＝O)-NH-C(CH3)2-CH2SO3H、-CH2OCH2-CH(-OH)-CH2SO3H作为优选。
R为-C(＝O)-NH-C(CH3)2-CH2SO3H的结构单元(b)，能够通过使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid，AMPS)作为单体原料而导入至高分子化合物中。另外，R为-CH2OCH2-CH(-OH)-CH2SO3H的结构单元(b)，能够通过使用3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(3-allyloxy-2-hydroxy propane sulfonic acid，HAPS)作为单体原料而导入至高分子化合物中。
结构单元(a)能够通过使用丙烯酸(acrylic acid，AA)作为单体原料而导入至高分子化合物中。
由所述式(1)表示的高分子化合物可以10摩尔％以下的范围含有除结构单元(a)及结构单元(b)以外的其他结构单元。其他结构单元只要是能够通过能与结构单元(a)的单体原料及结构单元(b)的单体原料共聚的单体原料而导入至由式(1)表示的高分子化合物中的结构单元中即可，并无特别限定，例如，在分别使用AA、AMPS作为结构单元(a)、结构单元(b)的情况下，能够使用丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二烯丙基胺盐酸盐等。
另外，作为由所述式(1)表示的高分子化合物，也可为次磷酸与结构单元(a)及结构单元(b)的反应产物即膦基多元羧酸(phosphino polycarboxylic acid)。作为膦基多元羧酸，在分别使用AA、AMPS作为结构单元(a)及结构单元(b)的情况下，例如可优选使用BWA公司制造的百洁灵(Belclene)(注册商标)400。
式(1)中，m为表示结构单元(a)的摩尔％的数，n为表示结构单元(b)的摩尔％的数(其中，m+n＝90摩尔％～100摩尔％)，就均衡地发挥所述由羧基实现的交联抑制效果及由磺酸基实现的静电排斥效果、有效地防止膜污染的观点而言，优选n为5摩尔％～50摩尔％且m为95摩尔％～50摩尔％，特别优选n为10摩尔％～40摩尔％且m为90摩尔％～60摩尔％。
再者，由式(1)表示的高分子化合物的羧基或磺酸基可形成钠盐等盐，也可为如COO-那样的离子形式。
本发明中使用的具有羧基与磺酸基的高分子化合物的重均分子量优选为1000～30000，更优选为2000～3000，特别优选为8000～15000。若高分子化合物的分子量为所述范围内，则具有酚性羟基的有机化合物等污染物质的分散效果更优异。再者，此处所谓高分子化合物的重均分子量是指通过凝胶渗透层析分析，以聚丙烯酸为标准物质进行测定而得到的值。
此种具有羧基与磺酸基的高分子化合物可仅使用一种，也可并用两种以上。
另外，本发明的膜用水处理药品只要含有所述具有羧基与磺酸基的高分子化合物即可，也可含有该具有羧基与磺酸基的高分子化合物以外的其他防垢剂或黏泥控制(slimecontrol)剂。
作为可应用本发明的水处理药品的膜供水中所含的具有酚性羟基的有机化合物，可列举如下化合物。
所谓“酚性羟基”，是指与芳香环键合的羟基，作为具有该羟基的有机化合物，例如可列举腐殖酸(humic acid)、富啡酸(fulvic acid)、鞣花酸(ellagic acid)、酚酸(phenolic acid)、单宁(tannin)、儿茶素(catechin)、芸香苷(rutin)、花青苷(anthocyanin)及合成的酚醛树脂等。
具有酚性羟基的有机化合物的分子量(低分子的情况)或重均分子量(高分子的情况)通常为500～1000000，优选为1000～500000，更优选为1000～100000。若具有酚性羟基的有机化合物的分子量或重均分子量为500～1000000(优选为1000～100000)左右，则能够通过本发明的膜用水处理药品而有效率地分散。
再者，具有酚性羟基的有机化合物为多酚等高分子时的重均分子量是利用凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)法进行测定，使用基于标准普鲁兰(Pullulan)的标准曲线而算出的普鲁兰换算的值。
作为含有此种具有酚性羟基的有机化合物的被处理水，可列举含有含多酚的腐殖物质的表层水及地下水、以及含有源自原料的多酚的食品与饮料制造工厂的排水等。另外，所述专利文献1中记载的将酚醛树脂的碱溶液用作凝聚剂进行凝聚处理而得到的残留有酚醛树脂的凝聚处理水，也可列举为优选的被处理水。
该些被处理水中所含的具有酚性羟基的有机化合物的浓度因该被处理水的种类而不同，但通常为0.01mg/L～10mg/L左右。
供于膜处理的该些被处理水的pH并无特别限定，优选为3.5～8.5，更优选为4.0～7.5，进而优选为5.0～7.0，因此，理想为根据需要添加酸剂和/或碱剂，以成为该pH范围的方式进行调整。
本发明的膜用水处理药品例如可作为RO膜用水处理药品优选地使用，特别是在得到的浓缩水满足下述条件(A)和条件(C)、或满足下述条件(B)和条件(C)、或满足下述条件(A)和条件(B)和条件(C)那样的RO膜分离处理、或者浓缩倍率为3倍以上、例如为3倍～5倍的RO膜分离处理中，通过添加至含有具有酚性羟基的有机化合物的RO膜供水中，能够获得良好的效果。
(A)对于利用孔径0.45μm的过滤器过滤该浓缩水而得到的过滤水，使用紫外可见分光光度计，用50mm的吸收池(cell)测定出的波长260nm处的吸光度(abs(50mm的吸收池))为0.01～5.0，特别是为0.1～1.0。
(B)该浓缩水的总有机碳(TOC)或非挥发性有机碳(NPOC)浓度为0.01mg/L～100mg/L，特别是为1mg/L～10mg/L。
此处，TOC、NPOC能够通过燃烧式氧化法等进行测定。
(C)该浓缩水的多价金属阳离子的浓度为1mg/L以上，特别为10mg/L～100mg/L。
在为了防止由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染，而将本发明的膜用水处理药品添加至RO膜、其他膜供水中的情况下，其添加量优选设为以具有羧基与磺酸基的高分子化合物的浓度计为0.01mg/L～50mg/L的量，特别优选设为以具有羧基与磺酸基的高分子化合物的浓度计为1mg/L～20mg/L的量。若该高分子化合物的添加量过少，则无法通过添加该高分子化合物而充分获得具有酚性羟基的有机化合物的分散效果，若该高分子化合物的添加量过多，则有该高分子化合物本身导致膜污染的可能性。
实施例
以下，列举具体的实施例来更详细地说明本发明的效果。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。
将以下实施例中使用的评价药剂示于下述表1中。
表1
高分子化合物的结构(数值为摩尔％) 重均分子量
实施例1 AA/AMPS＝79：21 11000
实施例2 AA/HAPS＝82：18 11000
实施例3 AA/AMPS＝80：20 2200
实施例4 AA/AMPS＝92：8 2000
实施例5 AA/AMPS＝92：8 10000
实施例、参考例及比较例的试验方法如下。
＜试验溶液的制备＞
制备含有作为具有酚性羟基的有机化合物的加拿大富啡酸(Canadian fulvicacid)溶液(UV260值调整为0.8)、氯化钙100mg/L、评价药剂1mg/L(作为有效成分)的水溶液(以纯水为基础)，进而，利用少量的氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液将pH调整为6.5～6.6，制成试验溶液I。
加拿大富啡酸是分子量为10000的具有酚性羟基的有机化合物，试验溶液I的具有酚性羟基的有机化合物浓度为约2.2mg/L。
除了并未添加加拿大富啡酸与评价药剂以外，以与试验溶液I相同的方式制备试验溶液II(参考例1)。
另外，除了未添加氯化钙与评价药剂以外，以与试验溶液I相同的方式制备试验溶液III(参考例2)。
进而，除了未添加评价药剂以外，以与试验溶液I相同的方式制备试验溶液IV(比较例1)。
＜试验装置＞
作为试验装置，使用图1所示的平膜试验装置。
该平膜试验装置在有底有盖的圆筒状容器1的高度方向的中间位置设置平膜单元2，将容器内分隔为原水室1A与透过水室1B，将该容器1设置于搅拌器(stirrer)3上，利用泵4将被处理水经由配管11供给至原水室1A，并且使容器1内的搅拌子5旋转来对原水室1A内进行搅拌，从透过水室1B经由配管12取出透过水，并且从原水室1A经由配管13取出浓缩水。在浓缩水取出配管13设置有压力计6与压力调整阀7。
＜RO膜通水试验＞
使用所述试验溶液I～试验溶液IV与试验装置，在以下条件下进行RO膜通水试验。
RO膜：聚酰胺系RO膜(日东电工公司制造的“ES20”)
温度：24℃～25℃
RO膜回收率：75％(4倍浓缩)
通过试验溶液I～试验溶液IV的通水试验而得到的浓缩水的水质如下述表2所示。
表2
Figure BDA0002969393690000101
调查此时的通量比(经过时间后的通量相对于初始通量的比例)随时间的变化，将结果示于图2中。
如由图2可知的那样，在未添加药剂的比较例1中，通量比随时间经过而大幅降低，但在实施例1～实施例5中，能够抑制通量比的降低，特别是在使用了以适当的摩尔比含有式(1)中的结构单元(a)及结构单元(b)，且具有适当的分子量的为AA/AMPS或AA/HAPS共聚物的高分子化合物的实施例1、实施例2中，即便连续通水也能够长期维持初始通量的70％以上。
相对于此，在含有Ca但不含有加拿大富啡酸的试验溶液II、含有加拿大富啡酸但不含Ca的试验溶液III中，几乎未观察到通量的降低，因此可知本发明的效果(相对于未添加药剂的比较例1而言的通量提高效果)是对于多价金属阳离子共存下的具有酚性羟基的有机化合物的分散效果，与钙系防垢剂为不同性质的效果。
已使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言，显然能不背离本发明的意图与范围地进行各种变更。
本申请基于2018年10月5日提出申请的日本专利申请2018-190257，将其全部内容通过引用而并入本文中。
附图标记说明
1：容器
1A：原水室
1B：透过水室
2：平膜单元
3：搅拌器。

Claims (9)

1.一种膜用水处理药品，其为用于防止由具有酚性羟基的有机化合物引起的膜污染的水处理药品，其特征在于，含有：具有羧基与磺酸基的高分子化合物。
2.如权利要求1所述的膜用水处理药品，其中，所述高分子化合物为由下述式(1)表示的高分子化合物，
Figure FDA0002969393680000011
式中，m与n表示各结构单元的摩尔％，m+n＝90％～100％；R为含磺酸基的阴离子基。
3.如权利要求2所述的膜用水处理药品，其中，所述式(1)中的R为-C(＝O)-NH-C(CH3)2-CH2SO3H和/或-CH2OCH2-CH(-OH)-CH2SO3H。
4.如权利要求2或3所述的膜用水处理药品，其中，所述式(1)中的n为5％～50％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜用水处理药品，其中，所述高分子化合物的质均分子量为1000～30000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的膜用水处理药品，其中，其为对含有具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜用水处理药品，通过所述反渗透膜处理而得到的浓缩水满足下述条件(A)和条件(C)，或满足下述条件(B)和条件(C)，或满足下述条件(A)和条件(B)和条件(C)，
(A)对于利用孔径0.45μm的过滤器过滤所述浓缩水而得到的过滤水，使用紫外可见分光光度计，用50mm的吸收池测定出的波长260nm处的吸光度即abs为0.01～5.0；
(B)所述浓缩水的总有机碳即TOC或非挥发性有机碳即NPOC浓度为0.01mg/L～100mg/L；
(C)所述浓缩水的多价金属阳离子的浓度为1mg/L以上。
7.如权利要求6所述的膜用水处理药品，其中，所述反渗透膜处理中的浓缩倍率为3倍以上。
8.一种膜处理方法，其特征在于，当对含有具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时，向所述膜的供水中添加权利要求1～7中任一项所述的膜用水处理药品。
9.如权利要求8所述的膜处理方法，其中，以所述高分子化合物的浓度成为0.01mg/L～50mg/L的方式向所述被处理水中添加所述膜用水处理药品。
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