KR20210069621A

KR20210069621A - 막용 수처리 약품 및 막 처리 방법

Info

Publication number: KR20210069621A
Application number: KR1020217001818A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 이시이
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-06-11
Also published as: KR102549065B1; EP3862071A4; CN112739448A; TW202028123A; TWI797387B; JP6777130B2; CN112739448B; WO2020071309A1; EP3862071A1; US20210339205A1; JP2020058964A

Abstract

카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물, 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 포함하는 막용 수처리 약품. 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 막 분리 처리함에 있어서, 막 급수에 이 막용 수처리 약품을 첨가하는 막 처리 방법. 식 중, m 과 n 은 각 구조 단위의 몰％ 를 나타내고 있고, m ＋ n = 90 ∼ 100 ％ 이다. R 은 술포기를 포함하는 아니온기이다.
[화학식 1]

Description

막용 수처리 약품 및 막 처리 방법

본 발명은 유기 화합물에 의한 막 오염을 방지하는 막용 수처리 약품과 이 막용 수처리 약품을 사용한 막 처리 방법에 관한 것이다.

해수, 함수의 담수화 또한 배수 회수계에서 RO 막 시스템을 이용하여 물 회수율 향상에 의한 절수 대책이 행해지고 있다. 고회수율로 RO 막 시스템을 운전했을 경우, RO 막면에서 RO 막 급수중인 성분이 고농축된다. 이로써, 스케일 장해나 유기 화합물에 의한 RO 막의 폐색이 생긴다.

페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물인 폴리페놀은 토양에 포함되는 부식 물질로서 존재하고, 또, 식품 및 음료 제조 공장 등에 있어서, 식품이나 음료의 원료로도 이용되고 있다.

이 때문에, 부식 물질이 포함되어 있는 표층수나 지하수, 그리고 식품·음료 제조 공장에 있어서의 배수 등에는, 폴리페놀 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물이 포함되게 되기 때문에, 이들 물을 피처리수로서 RO 막 처리하면 RO 막 급수중의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 RO 막의 폐색이 문제가 된다.

RO 막에 한정하지 않고, 식품·음료 원료 유래의 폴리페놀을 함유하는 피처리수를 정밀 여과막 등의 분리막으로 처리하는 경우에도, 폴리페놀이 여과막에 포착되어 막 폐색의 문제가 발생할 가능성이 있다.

이와 같이, 토양에 포함되는 부식 물질 혹은 식품이나 음료의 원료로서 사용되는 폴리페놀 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물은 정밀 여과막 (MF 막), 한외 여과막 (UF 막), 나노 여과막 (NF 막), 및 역침투막 (RO 막) 등의 분리막에 대해 막 오염 (파울링) 을 일으킨다. 파울링은 막 급수중에 존재하는 분리 대상 물질 등이 막표면이나 세공내에 부착, 퇴적하는 현상이다.

파울링에는 현탁 입자의 막면에 대한 퇴적, 막에 대한 흡착에 의한 층 형성, 용해성 고분자 물질의 막면에서의 겔화, 막 세공 내부에서의 흡착, 석출, 폐색 및 기포에 의한 세공의 블로킹 (막힘), 그리고 모듈내에서의 유로 폐색 등이 포함된다.

막 분리 처리의 전 단계에서 응집·흡착 처리를 실시함으로써 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 제거할 수도 있다. 그러나, 응집 처리에서는 풀브산 등의 비교적 저분자량인 유기 화합물의 제거 효과가 낮다. 또, 흡착 처리에서는 흡착제의 교환이 정기적으로 필요해진다.

이 때문에, 이와 같은 전처리가 아닌, 막 급수에 첨가하여, 폴리페놀 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염을 방지하는 수처리 약품이 바람직하다.

특허문헌 1 에는 막 분리 처리 공정의 전단에 있어서, 피처리수에, 융점 130 ∼ 220 ℃ 의 페놀 수지의 알칼리 용액으로 이루어지는 응집제를 첨가하는 응집 처리 공정을 실시하는 수처리 방법이 제안되어 있다. 그러나, 응집제로 응집 처리하여 얻어지는 응집 처리수에도 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물인 페놀 수지가 잔류하여 포함될 가능성이 있다. 그 때문에, 이 응집 처리수를 막 분리 처리하는 경우에는 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염이 일어날 수 있다.

막용 수처리 약품으로는 피처리수 중의 탄산칼슘이나 황산칼슘 등의 스케일 성분에 의한 스케일 장해에 대응하는 것은 많이 제안되어 있다. 그러나, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염에 대한 수처리 약품의 제안은 거의 되어 있지 않다.

특허문헌 2 에는 폴리비닐피롤리돈이나 폴리아크릴아미드와 같은 카르보닐기를 갖고, 카르보닐 탄소와 질소 원자가 결합한 구조를 갖는 고분자 화합물을 유효 성분으로 하는 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물용 분산제가 제안되어 있다. 그러나, 약품 선택의 자유도나, 실용화를 향한 다양성의 확대를 위해서, 추가적인 신규 약품의 개발이 요망되고 있다.

또한, 특허문헌 3 과 같이, 본 발명에서 사용하는 AA/AMPS 공중합체나 AA/HAPS 공중합체는 수계의 칼슘계 스케일 방지제로서 알려져 있다. 그러나, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염의 방지 효과에 대해서는 알려져 있지 않다.

일본 공개특허공보 2011-56496호 일본 특허 제 5867532호 일본 공개특허공보 2012-206044호

본 발명은 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 RO 막 등으로 막 분리 처리할 때에, 피처리수 중의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 막용 수처리 약품과 이 막용 수처리 약품을 사용한 막 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물이, 피처리수 중의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 효과적으로 분산시키고, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염을 유효하게 방지할 수 있음을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

[1] 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염을 방지하기 위한 수처리 약품으로서, 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막용 수처리 약품.

[2] 상기 고분자 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물인 [1] 에 기재된 막용 수처리 약품.

[화학식 1]

식 중, m 과 n 은 각 구조 단위의 몰％ 를 나타내고 있고, m ＋ n = 90 ∼ 100 ％ 이다. R 은 술포기를 포함하는 아니온기이다.

[3] 상기 식 (1) 에 있어서의 R 이, -C(=O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃H 및/또는 -CH₂OCH₂-CH(-OH)-CH₂SO₃H 인 [2] 에 기재된 막용 수처리 약품.

[4] 상기 식 (1) 중의 n 이 5 ∼ 50 (％) 인 [2] 또는 [3] 에 기재된 막용 수처리 약품.

[5] 상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 막용 수처리 약품.

[6] 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 역침투막 처리하는 역침투막용 수처리 약품으로서, 그 역침투막 처리로 얻어지는 농축수가 하기 조건 (A) 및/또는 (B) 와 하기 조건 (C) 를 만족하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 막용 수처리 약품.

(A) 그 농축수를 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 필터로 여과하여 얻어진 여과수에 대해, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 50 ㎜ 셀로 측정한 파장 260 ㎚ 의 흡광도 (abs (50 ㎜ 셀)) 가 0.01 ∼ 5.0

(B) 그 농축수의 전체 유기 탄소 (TOC) 혹은 불휘발성 유기 탄소 (NPOC) 농도가 0.01 ∼ 100 mg/L

(C) 그 농축수의 다가 금속 카티온의 농도가 1 mg/L 이상

[7] 상기 역침투막 처리에 있어서의 농축 배율이 3 배 이상인 [6] 에 기재된 막용 수처리 약품.

[8] 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 막 분리 처리함에 있어서, 그 막의 급수에 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 막용 수처리 약품을 첨가하는 것을 특징으로 하는 막 처리 방법.

[9] 상기 막용 수처리 약품을 상기 피처리수에 상기 고분자 화합물의 농도가 0.01 ∼ 50 mg/L 가 되도록 첨가하는 [8] 에 기재된 막 처리 방법.

본 발명에 의하면, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 RO 막 등으로 막 분리 처리할 때에, 피처리수 중의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 효과적으로 분산시키고, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염, 나아가서는 막 폐색을 방지하여, 막의 투과수량의 저하를 억제하고, 장기간에 걸쳐 안정적이면서 효율적인 막 분리 처리를 실시할 수 있다.

도 1 은 실시예에서 사용한 평막 시험 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 및 참고예 1, 2 의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

이하에 있어서는 본 발명의 막용 수처리 약품을, 주로 RO 막을 사용한 막 분리 처리에 적용하는 경우를 예시하여 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명의 막용 수처리 약품은 RO 막에 한정되지 않고, MF 막, UF 막, NF 막 등과 같은 분리막의 피처리수 (급수) 에도 유효하게 적용된다.

본 발명의 막용 수처리 약품은 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염을 방지하기 위한 수처리 약품으로서, 카르복실기 (-COOH) 와 술포기 (-SO₃H) 를 갖는 고분자 화합물을 유효 성분으로 한다.

본 발명자는 부식 물질과 같은 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물이 존재하는 RO 막 처리계에 있어서, 투과수량의 저하를 방지할 수 있는 수처리 약품에 대해 예의 검토한 결과, 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물을 사용함으로써 투과수량의 저하를 억제할 수 있음을 알아냈다.

특히, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물 중에서도, 후술하는 구조 단위 (b) 가 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이나 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 에서 유래하는 것으로서, 그 함유량이 비교적 많을수록 막 오염 정도도 경감되는 경향이 있음을 지견하였다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물에 의해, 이와 같은 작용 효과가 얻어지는 메커니즘에 대해서는 이하와 같이 추정된다.

즉, 부식 물질 등의 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 폐색 요인으로서 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기를 갖는 유기 화합물에 함유되는 카르복실기와 수중에 공존하는 칼슘 이온 등의 다가 금속 카티온이 결합하여 가교화함으로써 고분자화되고, 고분자화된 유기 화합물이 막면에 부착하는 것을 들 수 있다.

카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물, 특히 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용함으로써, 이 고분자 화합물에 함유되는 카르복실기가 칼슘 이온 등의 다가 금속 카티온과 우선적으로 결합하는 한편, AMPS 또는 HAPS 유래의 R 기의 정전 반발력에 의해 막에 대한 부착이 방지되어 막 오염, 막 폐색이 억제된다고 생각된다.

본 발명의 막용 수처리 약품의 유효 성분으로서의 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물로는 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다.

＜식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물＞

[화학식 2]

이하에 있어서, 식 (1) 중, [CH₂-CH(-COOH)] 를「구조 단위 (a)」라고 칭하고, [CH₂-CH(-R)] 을「구조 단위 (b)」라고 칭하는 경우가 있다.

상기 식 (1) 에 있어서의 R 로는 -C(=O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃H, -CH₂OCH₂-CH(-OH)-CH₂SO₃H 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

R 이 -C(=O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃H 인 구조 단위 (b) 는 모노머 원료로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 을 사용함으로써, 고분자 화합물에 도입할 수 있다. 또, R 이 -CH₂OCH₂-CH(-OH)-CH₂SO₃H 인 구조 단위 (b) 는 모노머 원료로서 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 을 사용함으로써, 고분자 화합물에 도입할 수 있다.

구조 단위 (a) 는 모노머 원료로서 아크릴산 (AA) 을 사용함으로써, 고분자 화합물에 도입할 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물은 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 이외의 다른 구조 단위를 10 몰％ 이하의 범위에서 함유하고 있어도 된다. 다른 구조 단위는 구조 단위 (a) 의 모노머 원료 및 구조 단위 (b) 의 모노머 원료와 공중합 가능한 모노머 원료에 의해 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물에 도입 가능한 구조 단위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 구조 단위 (a), 구조 단위 (b) 로서 각각 AA, AMPS 를 사용한 경우에는 아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 디알릴아민염산염 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물로는 하이포아인산 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 와의 반응물인 포스피노폴리카르복실산이어도 된다. 포스피노폴리카르복실산으로는 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 로서 각각 AA, AMPS 를 사용한 경우에는 예를 들어 BWA 사 제조의 Belclene (등록상표) 400 을 바람직하게 사용할 수 있다.

식 (1) 에 있어서, m 은 구조 단위 (a) 의 몰％ 를, n 은 구조 단위 (b) 의 몰％ 를 나타내는 수이며 (단, m ＋ n = 90 ∼ 100 몰％), 전술한 카르복실기에 의한 가교 억제 효과와 술포에 의한 정전 반발 효과를 균형있게 발휘시키고, 막 오염을 효과적으로 방지하는 관점에서, n 이 5 ∼ 50 몰％ 이고 m 이 95 ∼ 50 몰％, 특히 n 이 10 ∼ 40 몰％ 이고 m 이 90 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하다.

또한, 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물의 카르복실기나 술포기는 나트륨염 등의 염을 형성하고 있어도 되고, COO- 와 같은 이온형이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 3000 인 것이 보다 바람직하고, 8000 ∼ 15000 인 것이 특히 바람직하다. 고분자 화합물의 분자량이 상기 범위 내이면, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물 등의 오염물질의 분산 효과가 보다 우수한 것이 된다. 또한, 여기서, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석에 의해, 폴리아크릴산을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.

이와 같은 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 본 발명의 막용 수처리 약품은 상기 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이면 되고, 이 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물 이외의 다른 스케일 방지제나 슬라임 컨트롤제를 포함하는 것이어도 된다.

본 발명의 수처리 약품이 적용되는 막 급수에 포함되는 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

「페놀성 하이드록시기」란, 방향환에 결합한 하이드록시기를 말하고, 그것을 갖는 유기 화합물로는 예를 들어, 휴믹산, 풀브산, 엘라그산, 페놀산, 탄닌, 카테킨, 루틴, 안트시아닌, 및 합성된 페놀 수지 등을 들 수 있다.

페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물의 분자량 (저분자의 경우) 또는 중량 평균 분자량 (고분자의 경우) 은 통상 500 ∼ 1000000 이며, 1000 ∼ 500000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하다. 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물의 분자량 또는 중량 평균 분자량이 500 ∼ 1000000 (바람직하게는 1000 ∼ 100000) 정도이면, 본 발명의 막용 수처리 약품에 의해 효율적으로 분산시킬 수 있게 된다.

또한, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물이 폴리페놀 등의 고분자인 경우의 중량 평균 분자량은 GPC 법으로 측정하고, 표준 풀루란에 의한 검량선을 사용하여 산출한 풀루란 환산의 값이다.

이와 같은 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수로는 폴리페놀을 포함하는 부식 물질을 포함하고 있는 표층수 및 지하수, 그리고 원료 유래의 폴리페놀이 포함된 식품·음료 제조 공장의 배수 등을 들 수 있다. 또, 전술한 특허문헌 1 에 기재된, 페놀 수지의 알칼리 용액을 응집제로서 사용하여 응집 처리하여 얻어지는 페놀 수지가 잔존한 응집 처리수도 바람직한 피처리수로서 들 수 있다.

이들의 피처리수에 포함되는 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물의 농도는 당해 피처리수의 종류에 따라 상이한데, 통상 0.01 ∼ 10 mg/L 정도이다.

막 처리에 제공되는 이들 피처리수의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3.5 ∼ 8.5 이며, 보다 바람직하게는 4.0 ∼ 7.5 이며, 더욱 바람직하게는 5.0 ∼ 7.0 이므로, 필요에 따라, 산제 및/또는 알칼리제를 첨가하고, 이 pH 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 막용 수처리 약품은 예를 들어, RO 막용 수처리 약품으로서 바람직하게 사용할 수 있고 특히, 얻어지는 농축수가, 하기 조건 (A) 및/또는 (B) 와, 하기 조건 (C) 를 만족하는 RO 막 분리 처리, 혹은 농축 배율이 3 배 이상, 예를 들어 3 ∼ 5 배의 RO 막 분리 처리에 있어서, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 RO 막 급수에 첨가함으로써, 양호한 효과를 얻을 수 있다.

(A) 그 농축수를 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 필터로 여과하여 얻어진 여과수에 대해, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 50 ㎜ 셀로 측정한 파장 260 ㎚ 의 흡광도 (abs (50 ㎜ 셀)) 가 0.01 ∼ 5.0, 특히 0.1 ∼ 1.0.

(B) 그 농축수의 전체 유기 탄소 (TOC) 혹은 불휘발성 유기 탄소 (NPOC) 농도가 0.01 ∼ 100 mg/L, 특히 1 ∼ 10 mg/L.

여기서, TOC, NPOC 는 연소식 산화법 등에 의해 측정할 수 있다.

(C) 그 농축수의 다가 금속 카티온의 농도가 1 mg/L 이상, 특히 10 ∼ 100 mg/L.

본 발명의 막용 수처리 약품을, 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염을 방지하기 위해서, RO 막, 그 밖의 막 급수에 첨가하는 경우, 그 첨가량은 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물의 농도로서 0.01 ∼ 50 mg/L, 특히 1 ∼ 20 mg/L 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이 고분자 화합물의 첨가량이 지나치게 적으면 이것을 첨가한 것에 의한 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물의 분산 효과를 충분히 얻지 못하고, 지나치게 많으면 당해 고분자 화합물 자체가 막 오염을 일으킬 가능성이 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 효과를 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서 사용한 평가 약제를 하기 표 1 에 나타낸다.

실시예, 참고예 및 비교예에 있어서의 시험 방법은 이하와 같다.

＜시험 용액의 조제＞

페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물로서 캐나디언푸루보 용액 (UV 260 치가 0.8 이 되도록 조정), 염화칼슘 100 mg/L, 평가 약제 1 mg/L (유효 성분으로서) 를 함유하는 수용액 (순수를 베이스) 을 조제하고, 나아가, 소량의 수산화나트륨 수용액 또는 황산 수용액으로 pH 를 6.5 ∼ 6.6 으로 조정하여 시험 용액 I 로 하였다.

캐나디언푸루보는 분자량 10000 의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물이며, 시험 용액 I 의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물 농도는 약 2.2 mg/L 이다.

별도로, 캐나디언푸루보와 평가 약제를 첨가하지 않은 것 이외에는 시험 용액 I 과 동일하게 하여 시험 용액 II 를 조제하였다 (참고예 1).

또, 염화 칼슘과 평가 약제를 첨가하지 않은 것 이외에는 시험 용액 I 과 동일하게 하여 시험 용액 III 을 조제하였다 (참고예 2).

또한, 평가 약제를 첨가하지 않은 것 이외에는 시험 용액 I 과 동일하게 하여 시험 용액 IV 를 조제하였다 (비교예 1).

＜시험 장치＞

시험 장치로는 도 1 에 나타내는 평막 시험 장치를 사용하였다.

이 평막 시험 장치는 바닥이 있고 덮개가 있는 원통상 용기 (1) 의 높이 방향의 중간 위치에 평막 셀 (2) 을 형성하여 용기내를 원수실 (1A) 과 투과수실 (1B) 로 칸막이하고, 이 용기 (1) 를 교반기 (3) 위에 설치하고, 펌프 (4) 로 피처리수를 배관 (11) 을 개재하여 원수실 (1A) 에 급수함과 함께, 용기 (1) 내의 교반자 (5) 를 회전시켜 원수실 (1A) 내를 교반하고, 투과수를 투과수실 (1B) 로부터 배관 (12) 을 통해 배출함과 함께, 농축수를 원수실 (1A) 로부터 배관 (13) 을 통해 배출하는 것이다. 농축수 배출 배관 (13) 에는 압력계 (6) 와 압력 조정 밸브 (7) 가 형성되어 있다.

＜RO 막 통수 시험＞

상기 시험 용액 I ∼ IV 와 시험 장치를 사용하여 이하의 조건으로 RO 막 통수 시험을 실시하였다.

RO 막 : 폴리아미드계 RO 막 (닛토덴코사 제조「ES20」)

온도 : 24 ∼ 25 ℃

RO 막 회수율 : 75 ％ (4 배 농축)

시험 용액 I ∼ IV 의 통수 시험으로 얻어지는 농축수의 수질은 하기 표 2 에 나타내는 바와 같다.

이 때의 플럭스비 (초기 플럭스에 대한 시간 경과 후의 플럭스의 비율) 의 시간 경과적 변화를 조사하여 결과를 도 2 에 나타냈다.

도 2 에서 분명한 바와 같이, 약제 무첨가의 비교예 1 에서는 시간 경과에 따라 플럭스비가 크게 저하되지만, 실시예 1 ∼ 5 에서는 플럭스비의 저하를 억제할 수 있고, 특히, 식 (1) 에 있어서의 구조 단위 (a) 와 구조 단위 (b) 를 바람직한 몰비로 포함하고, 또한 바람직한 분자량을 갖는 AA/AMPS 또는 AA/HAPS 공중합체인 고분자 화합물을 사용한 실시예 1, 2 에서는 연속 통수로도 장기간에 걸쳐 플럭스의 70 ％ 이상을 유지하고 있다.

이에 비하여, Ca 를 포함하고 있어도 캐나디언푸루보를 포함하지 않는 시험 용액 II 나, 캐나디언푸루보를 포함하고 있어도 Ca 를 포함하지 않는 시험 용액 III 에서는 플럭스의 저하가 거의 관찰되지 않는다는 점에서, 본 발명에 의한 효과 (약제 무첨가의 비교예 1 에 대한 플럭스의 향상 효과) 는 다가 금속 카티온 공존하에서의 페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 대한 분산 효과이며, 칼슘계 스케일 방지제와는 이질의 효과임을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않게 여러 가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 명확하다.

본 출원은 2018 년 10 월 5 일자로 출원된 일본 특허출원 2018-190257 에 기초하고 있으며 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1 용기
1A 원수실
1B 투과수실
2 평막 셀
3 교반기

Claims

페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물에 의한 막 오염을 방지하기 위한 수처리 약품으로서, 카르복실기와 술포기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막용 수처리 약품.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물인, 막용 수처리 약품.

식 중, m 과 n 은 각 구조 단위의 몰％ 를 나타내고 있고, m ＋ n = 90 ∼ 100 ％ 이다. R 은 술포기를 포함하는 아니온기이다.
제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R 이, -C(=O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃H 및/또는 -CH₂OCH₂-CH(-OH)-CH₂SO₃H 인, 막용 수처리 약품.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 식 (1) 중의 n 이 5 ∼ 50 (％) 인, 막용 수처리 약품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인, 막용 수처리 약품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 역침투막 처리하는 역침투막용 수처리 약품으로서, 그 역침투막 처리로 얻어지는 농축수가 하기 조건 (A) 및/또는 (B) 와 하기 조건 (C) 를 만족하는, 막용 수처리 약품.
(A) 그 농축수를 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 필터로 여과하여 얻어진 여과수에 대해, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 50 ㎜ 셀로 측정한 파장 260 ㎚ 의 흡광도 (abs (50 ㎜ 셀)) 가 0.01 ∼ 5.0
(B) 그 농축수의 전체 유기 탄소 (TOC) 혹은 불휘발성 유기 탄소 (NPOC) 농도가 0.01 ∼ 100 mg/L
(C) 그 농축수의 다가 금속 카티온의 농도가 1 mg/L 이상
제 6 항에 있어서,
상기 역침투막 처리에 있어서의 농축 배율이 3 배 이상인, 막용 수처리 약품.
페놀성 하이드록시기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 막 분리 처리함에 있어서, 그 막의 급수에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 막용 수처리 약품을 첨가하는 것을 특징으로 하는 막 처리 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 막용 수처리 약품을 상기 피처리수에 상기 고분자 화합물의 농도가 0.01 ∼ 50 mg/L 가 되도록 첨가하는, 막 처리 방법.