TW202028123A - 膜用水處理藥品及膜處理方法 - Google Patents

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Abstract

一種膜用水處理藥品，含有具有羧基與磺酸基的高分子化合物，較佳為含有由下述式（1）所表示的高分子化合物。一種膜處理方法，當對含有具有酚性羥基的有機化合物的被處理水進行膜分離處理時，向膜供水中添加該膜用水處理藥品。

Description

膜用水處理藥品及膜處理方法
本發明是有關於一種防止由有機化合物引起的膜污染的膜用水處理藥品、及使用該膜用水處理藥品的膜處理方法。
於海水、鹼水的淡水化及排水回收系統中使用逆滲透（reverse osmosis，RO）膜系統，藉由提高水回收率來實施節水對策。於以高回收率運轉RO膜系統的情況下，RO膜供水中的成分在RO膜面高度濃縮。由此，產生水垢故障或由有機化合物引起的RO膜的堵塞。
作為具有酚性羥基的有機化合物的多酚，是作為土壤中所含的腐植質（humic substances）存在，另外，於食品及飲料製造工廠等中，亦用作食品或飲料的原料。
因此，於含有腐植質的表層水、地下水以及食品與飲料製造工廠的排水等中，會含有多酚等具有酚性羥基的有機化合物，因此若將該些水作為被處理水來進行RO膜處理，則會產生由RO膜供水中的具有酚性羥基的有機化合物引起RO膜堵塞的問題。
並不限於RO膜，於利用微濾膜等分離膜來對含有源自食品與飲料原料的多酚的被處理水進行處理的情況下，亦有多酚被過濾膜捕捉，產生膜堵塞問題的可能性。
如上所述，土壤中所含的腐植質或者用作食品與飲料的原料的多酚等具有酚性羥基的有機化合物，對微濾膜（microfiltration membrane，MF膜）、超濾膜（ultrafiltration membrane，UF膜）、奈米過濾膜（nanofiltration membrane，NF膜）及逆滲透膜（reverse osmosis membrane，RO膜）等分離膜造成膜污染（積垢（fouling））。積垢是膜供水中存在的分離對象物質等附著、堆積於膜表面或細孔內的現象。
積垢包括：由懸浮粒子堆積於膜面、吸附於膜所引起的層形成；溶解性高分子物質於膜面上的凝膠化、於膜細孔內部的吸附、析出、堵塞；以及由氣泡引起的細孔的封阻（blocking）（閉塞）；以及模組內的流路堵塞等。
亦可藉由於膜分離處理的前階段進行凝聚、吸附處理來去除具有酚性羥基的有機化合物。但是，凝聚處理中，黃腐酸（fulvic acid）等分子量較低的有機化合物的去除效果低。另外，吸附處理中需要定期更換吸附劑。
因此，此種前處理並不理想，而期望一種添加至膜供水中，防止由多酚等具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染的水處理藥品。
專利文獻1中提出有一種水處理方法，其於膜分離處理步驟的前段進行凝聚處理步驟，於凝聚處理步驟中，向被處理水中添加包含熔點130℃～220℃的酚樹脂的鹼溶液的凝聚劑。但是，於利用凝聚劑進行凝聚處理而得到的凝聚處理水中亦有可能殘留並含有作為具有酚性羥基的有機化合物的酚樹脂。因此，於對該凝聚處理水進行膜分離處理的情況下，會導致由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染。
作為膜用水處理藥品，應對由被處理水中的碳酸鈣或硫酸鈣等水垢成分引起的水垢故障的藥品已有很多提案。但是，對於由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染，幾乎沒有水處理藥品的提案。
專利文獻2中提出有一種具有酚性羥基的有機化合物用分散劑，其以聚乙烯吡咯啶酮或聚丙烯醯胺等具有羰基且具有羰基碳與氮原子鍵結的結構的高分子化合物為有效成分。但是，為了擴大藥品選擇的自由度及面向實用化的多樣性，理想的是進一步開發新穎藥品。
再者，如專利文獻3所述，本發明中使用的AA/AMPS共聚物或AA/HAPS共聚物已作為水系的鈣系防垢劑為人所知。但是，關於由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染的防止效果，尚不清楚。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-56496號公報 專利文獻2：日本專利第5867532號公報 專利文獻3：日本專利特開2012-206044號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種於利用RO膜等對含有具有酚性羥基的有機化合物的被處理水進行膜分離處理時，可有效果地防止由被處理水中的具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染的膜用水處理藥品、及使用該膜用水處理藥品的膜處理方法。
[解決課題之手段] 本發明者為解決所述課題反覆進行研究，結果發現，具有羧基與磺酸基的高分子化合物使被處理水中的具有酚性羥基的有機化合物有效果地分散，從而可有效地防止由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染。 即，本發明以如下內容為主旨。
[1] 一種膜用水處理藥品，其為用於防止由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染的水處理藥品，其特徵在於含有：具有羧基與磺酸基的高分子化合物。
[2] 如[1]所述的膜用水處理藥品，其中所述高分子化合物為由下述式（1）所表示的高分子化合物。
[化1]
Figure 02_image003
式中，m與n表示各結構單元的莫耳%，m+n=90%～100%。R為含磺酸基的陰離子基。
[3] 如[2]所述的膜用水處理藥品，其中所述式（1）中的R為-C(=O)-NH-C(CH3 )2 -CH2 SO3 H及/或-CH2 OCH2 -CH(-OH)-CH2 SO3 H。
[4] 如[2]或[3]所述的膜用水處理藥品，其中所述式（1）中的n為5（%）～50（%）。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的膜用水處理藥品，其中所述高分子化合物的質量平均分子量為1000～30000。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的膜用水處理藥品，其為對含有具有酚性羥基的有機化合物的被處理水進行逆滲透膜處理的逆滲透膜用水處理藥品，藉由該逆滲透膜處理而得到的濃縮水滿足下述條件（A）及/或條件（B）、與下述條件（C）。 （A）對於利用孔徑0.45 μm的過濾器過濾該濃縮水而得到的過濾水，使用紫外可見分光光度計於50 mm的槽（cell）中測定出的波長260 nm的吸光度（abs（50 mm的槽））為0.01～5.0 （B）該濃縮水的總有機碳（total organic carbon，TOC）或非揮發性有機碳（non-purgeable organic carbon，NPOC）濃度為0.01 mg/L～100 mg/L （C）該濃縮水的多價金屬陽離子的濃度為1 mg/L以上
[7] 如[6]所述的膜用水處理藥品，其中所述逆滲透膜處理中的濃縮倍率為3倍以上。
[8] 一種膜處理方法，其特徵在於，當對含有具有酚性羥基的有機化合物的被處理水進行膜分離處理時，向該膜的供水中添加如[1]至[7]中任一項所述的膜用水處理藥品。
[9] 如[8]所述的膜處理方法，其中以所述高分子化合物的濃度成為0.01 mg/L～50 mg/L的方式向所述被處理水中添加所述膜用水處理藥品。
[發明的效果] 根據本發明，於利用RO膜等對含有具有酚性羥基的有機化合物的被處理水進行膜分離處理時，使被處理水中的具有酚性羥基的有機化合物有效果地分散，從而可防止由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染、甚至膜堵塞，抑制膜的透過水量的降低，可長期進行穩定且有效率的膜分散處理。
以下對本發明的實施形態進行詳細說明。
以下，例示將本發明的膜用水處理藥品應用於主要使用RO膜的膜分離處理中的情況來說明本發明。但是，並不限於RO膜，本發明的膜用水處理藥品亦能夠有效地應用於MF膜、UF膜、NF膜等分離膜的被處理水（供水）中。
本發明的膜用水處理藥品為用於防止由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染的水處理藥品，以具有羧基（-COOH）與磺酸基（-SO3 H）的高分子化合物為有效成分。
對於在存在腐植質般的具有酚性羥基的有機化合物的RO膜處理系統中能夠防止透過水量的降低的水處理藥品，本發明者進行深入研究的結果發現，藉由使用具有羧基與磺酸基的高分子化合物，可抑制透過水量的降低。
特別是獲得以下見解：於後述的由式（1）所表示的高分子化合物中，後述的結構單元（b）為源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸（2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid，AMPS）或3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸（3-allyloxy-2-hydroxy propane sulfonic acid，HAPS）者，且有其含量越多，膜污染程度亦越輕的傾向。
關於藉由本發明中使用的具有羧基與磺酸基的高分子化合物，可獲得此種作用效果的機制，推測如下。
即，作為由腐植質等具有酚性羥基及羧基的有機化合物引起的膜堵塞的因素，可列舉：具有酚性羥基及羧基的有機化合物中所含有的羧基與水中共存的鈣離子等多價金屬陽離子鍵結而交聯化，藉此高分子化，且高分子化的有機化合物附著於膜面。
認為藉由使用具有羧基與磺酸基的高分子化合物、特別是由式（1）所表示的高分子化合物，該高分子化合物中所含有的羧基優先與鈣離子等多價金屬陽離子鍵結，另一方面，藉由源自AMPS或HAPS的R基的靜電排斥力而防止附著於膜，抑制膜污染、膜堵塞。
作為本發明的膜用水處理藥品的有效成分的具有羧基與磺酸基的高分子化合物，例如可列舉由下述式（1）所表示的高分子化合物。
＜由式（1）所表示的高分子化合物＞ [化2]
Figure 02_image005
式中，m與n表示各結構單元的莫耳%，m+n=90%～100%。R為含磺酸基的陰離子基。
以下，式（1）中，有時將[CH2 -CH(-COOH)]稱為「結構單元（a）」，將[CH2 -CH(-R)]稱為「結構單元（b）」。
作為所述式（1）中的R，可列舉-C(=O)-NH-C(CH3 )2 -CH2 SO3 H、-CH2 OCH2 -CH(-OH)-CH2 SO3 H作為較佳者。
R為-C(=O)-NH-C(CH3 )2 -CH2 SO3 H的結構單元（b）可藉由使用2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸（2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid，AMPS）作為單體原料而導入至高分子化合物中。另外，R為-CH2 OCH2 -CH(-OH)-CH2 SO3 H的結構單元（b）可藉由使用3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸（3-allyloxy-2-hydroxy propane sulfonic acid，HAPS）作為單體原料而導入至高分子化合物中。
結構單元（a）可藉由使用丙烯酸（acrylic acid，AA）作為單體原料而導入至高分子化合物中。
由所述式（1）所表示的高分子化合物可以10莫耳%以下的範圍含有除結構單元（a）及結構單元（b）以外的其他結構單元。其他結構單元只要為能夠藉由可與結構單元（a）的單體原料及結構單元（b）的單體原料共聚的單體原料而導入至由式（1）所表示的高分子化合物中的結構單元即可，並無特別限定，例如，於分別使用AA、AMPS作為結構單元（a）、結構單元（b）的情況下，可使用丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二烯丙基胺鹽酸鹽等。
另外，作為由所述式（1）所表示的高分子化合物，亦可為與次磷酸結構單元（a）及結構單元（b）的反應產物即膦基多羧酸（phosphino polycarboxylic acid）。作為膦基多羧酸，於分別使用AA、AMPS作為結構單元（a）及結構單元（b）的情況下，例如可較佳地使用BWA公司製造的百潔靈（Belclene）（註冊商標）400。
式（1）中，m為表示結構單元（a）的莫耳%的數，n為表示結構單元（b）的莫耳%的數（其中，m+n=90莫耳%～100莫耳%），就均衡地發揮所述由羧基實現的交聯抑制效果及由磺酸基實現的靜電排斥效果、有效果地防止膜污染的觀點而言，較佳為n為5莫耳%～50莫耳%且m為95莫耳%～50莫耳%，特佳為n為10莫耳%～40莫耳%且m為90莫耳%～60莫耳%。
再者，由式（1）所表示的高分子化合物的羧基或磺酸基可形成鈉鹽等鹽，亦可為如COO- 般的離子形式。
本發明中使用的具有羧基與磺酸基的高分子化合物的重量平均分子量較佳為1000～30000，更佳為2000～3000，特佳為8000～15000。若高分子化合物的分子量為所述範圍內，則具有酚性羥基的有機化合物等污染物質的分散效果更優異。再者，此處所謂高分子化合物的重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析分析，以聚丙烯酸為標準物質進行測定而得到的值。
此種具有羧基與磺酸基的高分子化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
另外，本發明的膜用水處理藥品只要含有所述具有羧基與磺酸基的高分子化合物即可，亦可含有該具有羧基與磺酸基的高分子化合物以外的其他防垢劑或黏泥控制（slime control）劑。
作為可應用本發明的水處理藥品的膜供水中所含的具有酚性羥基的有機化合物，可列舉如下化合物。
所謂「酚性羥基」，是指與芳香環鍵結的羥基，作為具有該羥基的有機化合物，例如可列舉腐植酸（humic acid）、黃腐酸、土耳其鞣酸（ellagic acid）、酚酸（phenolic acid）、單寧（tannin）、兒茶素（catechin）、芸香苷（rutin）、花青苷（anthocyanin）及合成的酚樹脂等。
具有酚性羥基的有機化合物的分子量（低分子的情況）或重量平均分子量（高分子的情況）通常為500～1000000，較佳為1000～500000，更佳為1000～100000。若具有酚性羥基的有機化合物的分子量或重量平均分子量為500～1000000（較佳為1000～100000）左右，則能夠藉由本發明的膜用水處理藥品而有效率地分散。
再者，具有酚性羥基的有機化合物為多酚等高分子時的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法進行測定，使用基於標準普魯蘭（Pullulan）的標準曲線而算出的普魯蘭換算的值。
作為含有此種具有酚性羥基的有機化合物的被處理水，可列舉含有含多酚的腐植質的表層水及地下水、以及含有源自原料的多酚的食品與飲料製造工廠的排水等。另外，所述專利文獻1中記載的將酚樹脂的鹼溶液用作凝聚劑進行凝聚處理而得到的殘留有酚樹脂的凝聚處理水，亦可列舉為較佳的被處理水。
該些被處理水中所含的具有酚性羥基的有機化合物的濃度視該被處理水的種類而不同，但通常為0.01 mg/L～10 mg/L左右。
供於膜處理的該些被處理水的pH並無特別限定，較佳為3.5～8.5，更佳為4.0～7.5，進而佳為5.0～7.0，因此，理想為根據需要添加酸劑及/或鹼劑，以成為該pH範圍的方式進行調整。
本發明的膜用水處理藥品例如可作為RO膜用水處理藥品較佳地使用，特別是於所得的濃縮水滿足下述條件（A）及/或條件（B）與下述條件（C）般的RO膜分離處理、或者濃縮倍率為3倍以上、例如3倍～5倍的RO膜分離處理中，藉由添加至含有具有酚性羥基的有機化合物的RO膜供水中，可獲得良好的效果。
（A）對於利用孔徑0.45 μm的過濾器過濾該濃縮水而得到的過濾水，使用紫外可見分光光度計於50 mm的槽（cell）中測定出的波長260 nm的吸光度（abs（50 mm的槽））為0.01～5.0，特別為0.1～1.0。 （B）該濃縮水的總有機碳（TOC）或非揮發性有機碳（NPOC）濃度為0.01 mg/L～100 mg/L，特別為1 mg/L～10 mg/L。 此處，TOC、NPOC可藉由燃燒式氧化法等進行測定。 （C）該濃縮水的多價金屬陽離子的濃度為1 mg/L以上，特別為10 mg/L～100 mg/L。
於為了防止由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染，而將本發明的膜用水處理藥品添加至RO膜、其他膜供水中的情況下，以具有羧基與磺酸基的高分子化合物的濃度計，其添加量較佳為設為0.01 mg/L～50 mg/L，特別為1 mg/L～20 mg/L的量。若該高分子化合物的添加量過少，則無法藉由添加該高分子化合物而充分獲得具有酚性羥基的有機化合物的分散效果，若過多，則有該高分子化合物本身導致膜污染的可能性。 [實施例]
以下，列舉具體的實施例來更詳細地說明本發明的效果。再者，本發明並不限定於以下實施例。
將以下實施例中使用的評價藥劑示於下述表1中。
[表1]
  高分子化合物的結構（數值為莫耳%） 重量平均分子量
實施例1 AA-AMPS=79：21 11000
實施例2 AA/HAPS=82：18 11000
實施例3 AA-AMPS=80：20 2200
實施例4 AA-AMPS=92：8 2000
實施例5 AA-AMPS=92：8 10000
實施例、參考例及比較例的試驗方法如下。
＜試驗溶液的製備＞ 製備含有作為具有酚性羥基的有機化合物的加拿大黃酸溶液（UV260值調整為0.8）、氯化鈣100 mg/L、評價藥劑1 mg/L（作為有效成分）的水溶液（以純水為基礎），進而，利用少量的氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液將pH調整為6.5～6.6，製成試驗溶液I。
加拿大黃酸是分子量為10000的具有酚性羥基的有機化合物，試驗溶液I的具有酚性羥基的有機化合物濃度為約2.2 mg/L。
除了並未添加加拿大黃酸與評價藥劑以外，以與試驗溶液I相同的方式製備試驗溶液II（參考例1）。
另外，除了未添加氯化鈣與評價藥劑以外，以與試驗溶液I相同的方式製備試驗溶液III（參考例2）。
進而，除了未添加評價藥劑以外，以與試驗溶液I相同的方式製備試驗溶液IV（比較例1）。
＜試驗裝置＞ 作為試驗裝置，使用圖1所示的平膜試驗裝置。
該平膜試驗裝置於有底有蓋的圓筒狀容器1的高度方向的中間位置設置平膜單元2，將容器內分隔為原水室1A與透過水室1B，將該容器1設置於攪拌器（stirrer）3上，利用泵4將被處理水經由配管11供給至原水室1A，並且使容器1內的攪拌子5旋轉來對原水室1A內進行攪拌，自透過水室1B經由配管11取出透過水，並且自原水室1A經由配管13取出濃縮水。於濃縮水取出配管13設置有壓力計6與壓力調整閥7。
＜RO膜通水試驗＞ 使用所述試驗溶液I～試驗溶液IV與試驗裝置，於以下條件下進行RO膜通水試驗。 RO膜：聚醯胺系RO膜（日東電工公司製造的「ES20」） 溫度：24℃～25℃ RO膜回收率：75%（4倍濃縮） 藉由試驗溶液I～試驗溶液IV的通水試驗而得到的濃縮水的水質如下述表2所示。
[表2]
  濃縮水水質
UV260 TOC （mg/L） NPOC （mg/L） Ca （mg/L）
試驗溶液I 3.3 9.0 9.0 400
試驗溶液II 0 0 0 400
試驗溶液III 3.2 8.8 8.8 0
試驗溶液IV 3.2 8.8 8.8 400
調查此時的通量比（經過時間後的通量相對於初始通量的比例）的經時變化，將結果示於圖2中。
如由圖2可知般，於未添加藥劑的比較例1中，通量比隨時間經過而大幅降低，但於實施例1～實施例5中，可抑制通量比的降低，特別是於使用以適當的莫耳比含有式（1）中的結構單元（a）及結構單元（b），且具有適當的分子量的為AA/AMPS或AA/HAPS共聚物的高分子化合物的實施例1、實施例2中，即便連續通水亦可長期維持初始通量的70%以上。
與此相對，於含有Ca但不含有加拿大黃酸的試驗溶液II、含有加拿大黃酸但不含Ca的試驗溶液III中，幾乎未觀察到通量的降低，因此可知本發明的效果（相對於未添加藥劑的比較例1而言的通量的提高效果）是對於多價金屬陽離子共存下的具有酚性羥基的有機化合物的分散效果，與鈣系防垢劑為不同性質的效果。
已使用特定的實施方式對本發明進行詳細說明，但對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，顯而易見可不背離本發明的意圖與範圍地進行各種變更。 本申請案基於2018年10月5日提出申請的日本專利申請案2018-190257，將其全部內容藉由引用而併入本文中。
1:容器 1A:原水室 1B:透過水室 2:平膜單元 3:攪拌器 4:泵 5:攪拌子 6:壓力計 7:壓力調整閥 11、12:配管 13:濃縮水取出配管
圖1是表示實施例中使用的平膜試驗裝置的示意圖。 圖2是表示實施例1～實施例5、比較例1及參考例1、參考例2的結果的曲線圖。
Figure 108136016-A0101-11-0001-1

Claims (9)

  1. 一種膜用水處理藥品，其為用於防止由具有酚性羥基的有機化合物引起的膜污染的水處理藥品，其特徵在於含有：具有羧基與磺酸基的高分子化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的膜用水處理藥品，其中所述高分子化合物為由下述式（1）所表示的高分子化合物：
    Figure 03_image007
    式中，m與n表示各結構單元的莫耳%，m+n=90%～100%；R為含磺酸基的陰離子基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的膜用水處理藥品，其中所述式（1）中的R為-C(=O)-NH-C(CH3 )2 -CH2 SO3 H及/或-CH2 OCH2 -CH(-OH)-CH2 SO3 H。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的膜用水處理藥品，其中所述式（1）中的n為5（%）～50（%）。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的膜用水處理藥品，其中所述高分子化合物的質量平均分子量為1000～30000。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的膜用水處理藥品，其為對含有具有酚性羥基的有機化合物的被處理水進行逆滲透膜處理的逆滲透膜用水處理藥品，藉由所述逆滲透膜處理而得到的濃縮水滿足下述條件（A）及/或條件（B）、與下述條件（C）： （A）對於利用孔徑0.45 μm的過濾器過濾所述濃縮水而得到的過濾水，使用紫外可見分光光度計於50 mm的槽中測定出的波長260 nm的吸光度（abs（50 mm的槽））為0.01～5.0； （B）所述濃縮水的總有機碳（TOC）或非揮發性有機碳（NPOC）濃度為0.01 mg/L～100 mg/L； （C）所述濃縮水的多價金屬陽離子的濃度為1 mg/L以上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的膜用水處理藥品，其中所述逆滲透膜處理中的濃縮倍率為3倍以上。
  8. 一種膜處理方法，其特徵在於，當對含有具有酚性羥基的有機化合物的被處理水進行膜分離處理時，向所述膜的供水中添加如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的膜用水處理藥品。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的膜處理方法，其中以所述高分子化合物的濃度成為0.01 mg/L～50 mg/L的方式向所述被處理水中添加所述膜用水處理藥品。
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