JPS5912798A - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、海水などの高塩類含有水より蒸発脱塩する淡
水化において、でた海水および淡水を用いた各種冷却回
路においてのスケールの発生、付着を防止するスケール
防止剤およびその製造方法に関するものであり、更に詳
しくは、マレイン酸、フマール酸等の不飽和二塩基酸と
、アリルアルコール、アリルグリコールエーテル、アリ
ルポリエチレングリコールエーテル等のアリル系アルコ
ールを構成単位として含む共重合体又はその塙からなる
スケール防止剤に関するものである。本発明のスケール
防止剤は不飽和二塩基酸とアリル系アルコールを含むモ
ノマーを、溶媒として水を用いて共重合し、必要により
更にアルカリ性物質で処理することにより得ることが出
来る。

近年、世界各地で人口の増加により水不足となり、特に
砂漠の多い中近東諸国あるいは離島等で急激な飲料水の
不足が目立ち問題となっており、海水を利用するのがほ
とんど唯一の解決策と考えられている。しかしながら海
水を種々の方法により脱塩し真水に変換するには、海水
中に含捷れる無機塩や金属水酸化物（以下無機塩類と略
す）の析出を抑えねばならない。これら無機塩類は水に
対する溶解度が低いため析出沈でんし、逆浸透法におけ
る半透膜の閉塞や蒸留法における熱伝導の低下をきたす
。捷だ海水淡水化の蒸留法と同様、熱伝達表面を有する
各種冷却回路における海水または淡水を使用する空調機
、冷凍機、蒸発器などにおいても海水中または淡水中に
含まれる種々の無機塩類の沈でんが析出し熱伝導の低下
をきたす。その結果、生産効率が低下し装置を停止して
半透膜や熱交換器の洗浄あるいは交換を行わなければな
らない。

これらの析出した沈でんは通當スケ−／しと呼ばれてお
り、各種のスケール防止方法、スケール防止剤が研究さ
れている。具体的には、ｐＩＪをコントロールしてスケ
ールの析出を抑制する方法、界面活性剤を用いて析出し
たスケールの付着を防止する方法、リン酸系化合物ある
いはポリカルボン酸からなるスケール防止剤を用いてス
ケールの析出を防除する方法等がある。

捷たキレート剤を用いても同様な効果が期待できるが、
キレート剤では析出無機塩の陽イオンと当喰を使用しな
ければならない。これに対してスケール防止剤では微ｍ
の添加で沈でんの析出の抑制あるいは著しく遅延する効
果を発揮する。

スケール防止剤として最近ではポリカルボン酸が種々開
発されている。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸お
よび無水マレイン酸の重合共重合物もしくはその加水分
ｌＷｒ物あるいはその塩である。具′体例を掲げると、
無水マレイン酸の重合物の加水分解物、無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合物の加水分解物、無水マレイン酸−
スチレン共重合物の力日水分解物、アクリル酸重合物、
アクリル酸共重合物、メタクリル酸重合物、メタクリル
酸共重合物等が挙げられる。

一方、海水中には炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム
などのアルカリ土類金属塩等や重炭酸イオン、炭酸イオ
ン、硫酸イオン等の各種イオンが存在し、淡水化の蒸発
条件によりこれらのイオンが結合した塩類の析出する限
界温度がある。８２ｒ以下の温度では主として炭酸カル
シウム、９３Ｃ以上の温度では水酸化マグネシウムが主
成分であり、硫酸カルシウムは１２１Ｃ以下では生成し
にくい事が知られている。

これらのスケールの中でも比較的低温で析出する炭酸カ
ルシウムによるスケールの形成は数多くの有効なスケー
ル防止剤にて抑制でき１例えばポリカルボン酸の中では
アクリル酸、メタクリル酸系のスケール防止剤で制御で
きる。しかしながら、高温で析出する水酸化マグネシラ
ノ・のスケール防止するスケール防止剤は充分にｉＱ’
（決さ」′（、ていないのが現状である。ポリカルボン
酸系のスケール防止剤の中でも無水マレイン酸系の重合
物の加水分解物は炭酸カルシウムはもちろんの事水酸化
マグネシウムのスケール防止にも比較的効果があり、明
らかにスケールの生成を遅延させる効果は持っている事
が知られている。ところが、無水マレイン酸は酸無水物
であるため水の存在下では、加水分解してマレイン酸と
なるため、一般的に治機溶媒中で重合し、その後加水分
解し２て水Ｋ　浴ＩＱＴＩしなげればならず、コスト高
となり史に残存する有機溶媒についても問題がある。

そこで本発明者らは無水マレイン酸の形ではなく、加水
分ＭｒｆＬだモノマーであるマレイン酸あるいはその異
性体であるフマール酸等の不飽和二塩基酸を用いて、水
溶媒にて共重合可能な共重合モノマーを種々検討した結
果本発明を完成するに至った。

一般に無水マレイン酸は単独重合し黄（ｔいモノマーで
あり、有機溶剤中あるいは熔融状態にて重合させる事に
より低重合度の重合体が得もね。

る事が知られているが、高分子量の重合物はイ（Ｊられ
ていない。壕だ、スチレン、ビニルニーデル、インブチ
レン、酢酸ビニル等の電子供与（＜Ｉ：のモノマーとの
共重合により交互共重合体が（Ｕられる事が知られてい
るが、これらはすべて非水系で行われている。水溶媒に
てｐＩＪ、水マレイン酸を重合した場合、無水物が加水
分角？４さＪしてマレイン酸となり、はとんど重合物は
得られていない。共重合の場合、少量のマレイン酸では
共重合可能であるが多量に使用した場合、残存モノマー
として残りマレイン酸を除く操作が心安である。

本発明者らは、水溶媒にて不飽和二ｊ７＋ａ基酸と共重
合可能なモノマーとしてアリル糸のアルコール類との共
重合を試みたところ、おどろくべき事に重合はほとんど
完全に進行し、即ち、残存モノマーのほとんどない共重
合物が得られることを見出した。アリル系アルコールの
中でも、７　リルグリコールエーテルを用いた場合には
、マレイン酸等の不飽和二塩基酸との組成比を変更して
も残存モノマーのない共重合物が得られろ。又、この不
飽和二塩基酸とアリル系アルコールを構成単位として含
む共重合体のスケール防止剤としての効果は、試験例に
て示す通り水酸化マグネシウムのスケールに対して著し
い効果があることを見出した。

また、有機溶剤中での共重合は無水マレイン酸とアリル
アルコールあるいはメタアリルアルコ−ル ５１（１９７１）にあり、得られた重合物は交互共重合
物であり、更に重合と同時に隣接した酸無水物とアルコ
ールにより分子内でエステル結合し６員環のラクトン環
を形成する。従って、カルボキシル基とラクトン環を交
互に持つ重合体が得られている。しかるに無水マレイン
酸とアリルグリコールエーテルを用い文献記載の方法に
従って共重合した場合分子内では環化が起こらず分子間
でエステル結合が生じて架橋し、最終的にはゲル状重合
物が生成した。従って、本発明のスケール防止剤は、水
を溶媒と（２て用いることによって製造できるところに
特徴があり、水’ｆ：ｆａ媒として用いることによって
分子間のエステル化を防ぎゲル状生成物を出来難くして
いるものと思わ」しる。

この不飽和二塩基酸とアリル系アルコールを構成単位と
して含む共重合体は、塩の形でも同様にスケール防止剤
として使用出来る。

本発明において、不飽和二塩基酸としてはマレイン酸、
フマール酸等が挙げも，ｌ］、る。本発明の重合法では
、マレイン酸の代りに無水マレイン酸を用いてもよく、
無水マレイン酸の場合、溶媒の水にて力１１水分解さ」
１，てマレイン酸となる。

また、アリル系アルコールとしては、アリルアルコール
及びそのエチレングリコールモノエーテルであるアリル
グリコールエーテルあるいはジおよびポリエチレングリ
コールのモノエーテルであるアリルジエチレングリコー
ルエーテル、アリルポリエチレングリコールエーテルカ
アリ、ポリエチレングリコールの重合度（マ３〜１０程
度のものが好ましい。その１コでも、溶用ｌ六経済性の
点からアリルグリコールエーテル不飽和二塩基酸として
マレイン酸又Ｇ′！ーフマール酸を用い、アリル系アル
コール 化合物を用いた場合、本発明のスケール１υｊ止斉１１
中に寸６いて、これら化合物は次の形で共重合している
。

（但しｎニア０〜１０の整数） 不飽和二塩基酸又はその塩の単位とア】ノル系アルコー
ルの単位の共重合組成比Ｇま、−Ｅ−　ルＪ．５　テ３
＝７〜９：１程度が好１しく、更にＧま不飽和二塩基酸
又はその塩の単位がアリル系アルコール単位より多い方
がそのスケール防止効果も大きく、共重合を行う際のア
リル系アルコールの残存もほとんどなくなるため好まし
い。特にＩＩｒ寸しい不飽和二塩基酸又はその塩の単位
とアリル系アルコールの単位の共重合組成比は５二５〜
７：３（モル比うの範囲である。

本発明の共重合体又はその塩（スケール防止剤）は、他
の共重合成分を含んでいてもよい。

他の共重合成分としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、２−ヒドロギシメタクリレート
等の親水性モノマーが使用できる。寸だアルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレ
ン等の疎水性モノマーも少量゛であれば使用する事がで
き、これら二成分以上を組合せて使用する事も１月能で
ある。

これら他の共重合成分は、イυら，ｉｌ，る共ｉ１’ｉ
合体又はその塩が水溶性を保つ範囲で使用するのが好１
しく、これら他の共重合成分θ）含有；１；が／ＩＯ重
量％以下、特に２０重量％以下になるようにするのが好
ましい。

本発明の共重合体の塩としては、特にアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩（メチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等）が好ましい。共重
合体の塩は、例えば、共重合体のカルボキシル基を適当
量のアルカリ、アンモニア、有機アミン類等で中和ある
いは部分中和することによって容易に得られ、これら共
重合体の塩も同様にスケール防止剤として使用できる。

アルカリとしては、経済的な水酸化ナトリウムが最も好
ましい。

本発明の共重合体又はその塩（スケール防止剤）は、水
を溶媒として使用する一般的な水溶液重合法によって製
造出来る。例えば、水溶婬中に原料モノマーを加え、重
合開始剤の存在下に重合を行うことによって製造できる
。

重合開始剤としては、水溶液重合で使用する過硫酸塩を
始めとし、水溶性のラジカル開始剤はほとんど使用可能
であり、例えば、過硫酸アノプロパン塩酸塩等が使用で
きる。

寸だ、重合温度は、重合開始剤の種類により異なるが、
比較的高温の方が重合度が低くなることと、重合時間が
短縮されろことから好ましい。好ましい重合温度は３０
０〜１００Ｃである。

本発明の共重合体又はその塩（スケール防止剤）の平均
分子量は８００〜１００，０００の範囲のものが好捷し
く、特に２００’０〜３０，０００の範囲のものが好ま
しい。

本発明のスケール防止剤は水溶性である。

本発明のスケール防止剤の使用Ｎ＝　６ま、２〜］　０
０　ｐｐｍ；［度が好葦しく、一般に経済性から５〜５
０　ｐｐｍが使用されている。

以下、実施例及び試験例により本発明を史に詳細に説明
する。

実施例１゜ 還流冷却器及び攪拌装置を備えた１石４つ１−１反応装
置に無水マレイン酸３５０ｇ、水４／Ｉ　０！−を仕込
み１００Ｃに昇温して無水マレイン酸を溶解し加水分解
してマレイン酸とする。窒素ガスを５１程度流し酸素を
追い出す。窒素ガス（・ま重合７５玉完結するまで少量
ずつ流す。続いて、アＩＪ　Ｊレグ１ノコ−′ルエーテ
ル１５０　ｇ−及ヒ過（ｆｆｌ　ｅアンモニウム２０％
水浴液５０Ｐをそれ（’；ｈ２［１存１川力・けて滴下
する。ｌ閣下終了後１時間その葦ま１００Ｃに保ち更に
過硫酸アンモニウム５儂水溶液ＩＯグーを務ゑ力（］し
、１１時にて重合を完結させろ。イ丑も」ｔだ重合体は
固形分５０％の水溶液であ（つ、そのま葦スケール防止
剤の試験に使用し、その糸吉果しま試験り１１に示した
。

で用い、実施例１と同様に重合を１斤い重合体をイｎだ
。イυし、マレイン酸、フマール酸を用いたときには加
水分解は心安ないためその］二程Ｇ″ｌ：省いた。

表−１ 実施例２　マレイン酸／アリルアルコール実ＭｔｄＡＦ
　　７マール酸／γリルクリコールエーテル−７　０／
３　０実施例４　マレイン酸／アリルジエチレングリコ
ールニーデル−５　０　／　５　０ 実施例５　フマール酸／アリルポリエチレングリコール
エーテル（　ＭＷ　＝４　０　０　）　＝４　０／６　
０実施例６　無水マレイン酸／アリルグリコールエーテ
ル／アクリル酸＝６　０／３　０／］　０ 実施例７　マレイン酸／アリルアルコール／アクリル酸
メチル−６　０／３　０／］　０ 試験例Ａ 実施例１〜７の共重合体を次の方法にて評価し、表−２
に比軸例と共に各抑制率を示す。

水酸化すトリウム水溶液（０．００３モル濃度溶液２５
０ｍｌ）及び各スケール防止剤添加、無添加の塩化マグ
ネシウム水溶液（０．００２モル濃度済液２５０ｍｌ）
を混合し、７０′Ｃで静置］〜た。１時間後に液中の上
澄液の一部を採取しミクロフィルターを用いてｐ過ｌ〜
、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩（　Ｅ　ｌ）
’．１．’　Ａ−２　Ｎａ）　ＶＣより、溶液中（１’
）マグネシウム濃度を測定し、各スケール防止剤の水酸
化マグネシラノ、析出防止効果を調べた。尚抑制イｔは
下記の式により求めた。

Ａ・・・・・・試験前に溶液中に溶解していたマグネシ
ウム濃度（＋）ｌ）Ｉｎ） １３、−、−、試験後のスケール防止剤無添加の溶液中
に溶解していたマグネシウム濃度（ｐｐｍ）Ｃ・・・・
・・試験後の各スケール防止剤添加の溶液中溶解してい
たマグネシウム濃度（ｐｐｍ）比較例１〜３の組成 比較例１　市販加水分解ポリマレイン酸比較ｆＩＩ２　
　ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１８５０） 比較例３　アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体（数
平均分子量１７２０） 実施例８ 実施ｆ！ｌ　Ｉで得らり、た水溶液１００ｆ／−を４０
易水酸化ナトリウム水溶液２５ｙ−で冷却、攪拌しなが
ら徐々に中和した。得られた水溶液のｐｉ−１は７．１
であ　つ　プこ　。

実施例９゜ 実施例２で得られた水溶液１００１−を２９％アンモニ
ア水溶液１２１で冷却攪拌しながら、徐々に中和した。

得られた水溶液のＩ〕１（は６８であった。

実施例］　０゜ 実施例３で得られた水溶液１００１を４０％メチルアミ
ン水溶液１９ｇ・で冷却攪拌しながら徐々に中和した。

得られた水溶液のｐＩ−１は６６であった。

試験例Ｂ 実施例８〜１０の共重合体を試験例Ａと同様にして評価
し、結果を表−３に示した。

表−３ 特許出願人　日本化薬株式会社 特許出願人　晃栄化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　不飽和二塩基酸とアリル系アルコール成単位
   として含む共重合体又はその塩からなるスケール防止剤
   。