MX2014005588A

MX2014005588A - Telomeros de anhidrido de acido polimetacrilico.

Info

Publication number: MX2014005588A
Application number: MX2014005588A
Authority: MX
Inventors: Barry Weinstein; C Damien Rodowski; Charles J Rand
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-07-30
Also published as: KR101898466B1; US20140323743A1; CN104169315A; KR20140088875A; JP2014533317A; JP6165756B2; MX342237B; WO2013070581A1; EP2748214A1; BR112014010919A2; US9045575B2; CN104169315B

Abstract

La presente invención proporciona (co)telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico que tienen un peso molecular promedio en peso de desde 1,000 hasta 20,000, y que tienen, en promedio, al menos un átomo de fósforo enlazado a dos átomos de carbono, y al menos un grupo de ácido carboxílico o sal.

Description

TELÓMEROS DE ANHÍDRIDO DE ÁCIDO POLIMETACRILICO La presente invención se refiere a telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico. Más particularmente, se refiere a telómeros y cotelómeros que contienen fosfato e hipofosfito de anhídrido metacrilico y métodos de elaboración de los mismos .

En contraste al poli (ácido acrílico) (pAA) , el poli (ácido metacrílico) , (pMAA) forma anhídridos cíclicos a una temperatura mucho más alta (>200°C) y el anhídrido no se descarboxila a un mayor grado hasta que las temperaturas alcanzan más de 250°C y se mantienen por una duración prolongada. Debido en parte a la diferencia marcada en la estabilidad térmica de pMAA y pAA, los dos polímeros poliácidos encuentran diferentes usos comerciales como dispersantes. Los p-MAAs se utilizan como dispersantes en hervidores de temperatura de alta presión y los pAAs se valoran como dispersantes para enfriar agua y aplicaciones de detergente (Handbook of Industrial Water Condition (Manual de Acondicionamiento de Agua Industrial) , p. 90-91, 8a Edición, 1980 Betz Laboratories, Inc., Trevose, PA) . Los estudios térmicos conocidos que compararon estos polímeros de poliácido aparentemente similares, se condujeron en polímeros de adición de alto peso molecular que tienen peso molecular de más de 100,000 y más próximo a 250,000 daltones, de tal manera que en sus métodos preparativos el peso molecular no se reguló, como con el uso de los agentes de transferencia de cadena .

Ciertos polímeros y copolímeros de poli (ácido metacrílico) (pMAA) útiles, se han utilizado como súper plastificantes reductores de agua para mezclas de cemento. Tales polímeros y copolímeros (pMAA) en general, tienen pesos moleculares muy por abajo de 100,000 daltones y se conocen por comprender cadenas laterales de éster de poli (etilénglicol) adicionado con alquilo en los polímeros y copolímeros (pMAA) . De manera convencional, tales súper plastificantes se elaboran por medio de la copolimerización de metacrilato de metoxipolietilénglicol con ácido metacrílico (MAA) o por esterificación de poliglicol adicionado con metilo de pMAA después de que se elaboran los polímeros y copolímeros (pMAA) . Los polímeros y copolímeros (pMAA) conocidos se preparan con ya sea polimerización de transferencia de cadena que contiene azufre o altas concentraciones de iniciador (>>>0.01%) para dar polímeros que tengan un peso molecular de menos de 15,000 daltones. Sin embargo, tales polímeros no son térmicamente estables lo cual limita grandemente su flexibilidad de procesamiento y limita la facilidad con la cual se puede elaborar súper plastificantes a partir de los mismos.

La solicitud de patente de E.U. No. 2010/0273923A, a Suau et al. de Coatex S.A.S., describe el injerto de grupos laterales polioxialquilatados en polímeros que contienen el grupo carboxilo (met) acrílico en el estado seco y en la presencia de un antioxidante. Se dice que el proceso permite un rápido procesamiento bajo en costos con un alto rendimiento y en la ausencia del solvente. Los polímeros (met) acrílicos se secan por aspersión en una secadora mediante atomización. Los métodos de elaboración de polímeros y copolímeros (pMAA) en Suau et al., no se limitan particularmente (véase

[0030] ) y se esperaría que proporcionen polímeros que padezcan de problemas de estabilidad térmica. Además, la necesidad de utilizar costosos antioxidantes hace al proceso de Suau menos deseable en la práctica que lo que se propone.

Los presentes inventores han buscado resolver el problema de proporcionar un polímero térmicamente estable que sea útil en un aglutinante termoestable y que pueda modificarse fácilmente para elaborar polímeros peine, tales como los utilizados como súper plastificantes, modificadores de reología y estabilizadores coloidales DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones de polímero que comprenden (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de desde 1,000 hasta 20,000, o, preferentemente, de 2,000 o más, o, preferentemente, de 15,000 o menos, o, más preferentemente, de 10,000 o menos.

De acuerdo con la presente invención, los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico comprenden grupos de ácido carboxílico o sal. Tales (co) telómeros comprenden un promedio de (i) de 30 a 80% preferentemente menos del 50%, o, preferentemente, 35% o más de unidades polimerizadas que contienen grupos de ácido carboxílico o sal, en base al peso total de las unidades acídicas polimerizadas y (ii) de 20 a 70% de grupos de anhídridos, en base al peso total de las unidades acídicas polimerizadas, todos los porcentajes según se determina por la espectroscopia infrarroja de la Transformada de Fourier (FTIR) .

Preferentemente, los (co) telómeros de hipofosfito de la presente invención tienen, en promedio, al menos un átomo de fósforo en el polímero que se enlaza a un átomo de carbono del elemento principal del polímero, según se determina por 31-P NMR, como un grupo terminal o pendiente. El al menos un átomo de fósforo en el elemento principal del polímero puede enlazarse a dos átomos de carbono, como un fosfito a lo largo de la cadena de carbono, tal como un fosfinato de dialquilo.

De acuerdo con la presente invención, los (co) telómeros de anhídrido metacrílico comprenden de 2 a 20% en peso, preferentemente, 4% en peso, o, preferentemente 15% en peso o menos de un compuesto de hipofosfito o su sal, tal como por ejemplo, hipofosfito de sodio, en base al peso total de los reactivos (es decir, monómeros, compuesto de hipofosfito y agentes de transferencia de cadena) utilizados para elaborar el (co) telómero .

Los (co) telómeros que contienen hipofosfito de anhídrido metacrílico se seleccionan de homotelómeros que contienen hipofosfito de anhídrido metacrílico, es decir, elaborados sólo de reactivos de compuesto de hipofosfito y ácido metacrílico, y los cotelómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico elaborados con monómeros adicionales.

De acuerdo con la presente invención, los cotelómeros de anhídrido metacrílico comprenden telómeros elaborados de 20% en peso más y hasta 98% en peso de ácido metacrílico, preferentemente, 40% en peso o más, o, más preferentemente 60% en peso o más, y uno o más compuestos de hipofosfito, en base al peso total de monómeros y reactivos que incluyen el hipofosfito que se utiliza para elaborar el cotelómero.

Las composiciones de polímero de la presente invención pueden comprender polvos, pastillas, o gránulos de (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico o suspensiones de los mismos en vehículos no acuosos, tales como aceites, por ejemplo, aceites vegetales, glicoles, poliglicoles, éteres, éteres de glicol, ésteres de glicol y alcoholes .

La presente invención comprende métodos de elaboración de (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico que comprende secar uno o más (co) elómeros de ácido metacrílico a una temperatura de 175 a 230°C, preferentemente, 180°C o más o, preferentemente, 220°C o menos. El secado puede tener lugar en un extrusor, amasadora o reactor de amasadora, secador de lecho fluidizado, evaporador, mezcladora térmica y cualquiera de los precedentes siguientes a el secado por aspersión.

Según se utiliza en la presente, el término "unidades acídicas polimerizadas" se refiere a anhídridos carboxílieos , ácidos carboxílieos y sales de los mismos. Los anhídridos carboxílicos de ácido metacrílico pueden formarse de las funciones ácidas de las unidades acídicas polimerizadas circundantes a lo largo de una cadena de (co)telómero única, de las funciones ácidas de las unidades acídicas polimerizadas distales a lo largo de una cadena de (co)telómero única, o de las funciones ácidas de las cadenas de (co) telómero separadas.

Según se utiliza en la presente, el término "en base al peso total de los monómeros" se refiere al peso total de monómeros de adición, tal como, por ejemplo, monómeros de vinilo.

Según se utiliza en la presente, el término "espectroscopia infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) " significa aquella que crea un espectro medido utilizando un espectrómetro ThermoNicolet™6700 FTIR (Thermo Fisher Scientific Waltham, MA) con un accesorio de reflectancia total atenuada por diamante (ATR) de temperatura variable Specac Golden Gate™ (Specac Inc. (USA) Cranston, RI) , parámetros de recolección de datos a 4 cm"1 de resolución, 16 escaneos de apodización Happ-Genzel y llenado sin cero. El accesorio ATR se pre-calentó a la temperatura deseada, y después una película de una solución acuosa de un telómero de ácido metacrílico de hipofosfito a aproximadamente 6000 daltones se fundió en el cristal ATR. Los espectros se midieron continuamente a través del tiempo.

Según se utiliza en la presente, el término "peso molecular" o "Mw" se refiere a un peso molecular promedio en peso según se determina por la cromatografía de permeación de gel acuosa (GPC) utilizando un sistema Agilent 1100 HPLC (Agilent Technologies, Santa Clara, CA) equipado con una bomba isocrática, desgasificador al vacío, auto-muestreador de tamaño de inyección variable, y calentador de columna. El detector fue un índice Refractivo Agilent 1100 HPLC G1362A. El software utilizado para diagramar el peso molecular promedio en peso fue un Agilent ChemStation, versión B.04.02 con Agilent GPC-add en versión B.01.01. El dispositivo de columna fue TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl 7.8 mm ID X 30 cm, 7 µt? de columna (P/N 08020) (TOSOH Bioscience USA, Sur de San Francisco, CA) y un TOSOH Bioscience TSKgel GMP xl 7.8 mm ID X 30 cm, 13 µ?? (P/N 08025) de columna. Un regulador de fosfato de 20 mM en Agua MilliQ HPLC, pH ~70 se utilizó como la fase móvil. La tasa de flujo fue 1.0 ml/minuto. Un volumen de inyección típico fue de 20 µ?. El sistema se calibró utilizando poli (ácido acrílico) , sales de Na Mp 216 a Mp 1,100,000 con Mp 900 a Mp 1,100,000 estándares de American Polymer Standards (Estándares Americanos de Polímero) (Mentor, OH) .

Según se utiliza en la presente, el término "31-P NMR" significa un análisis de muestras de polímero o telómero preparadas mediante adición de 0.4-0.5 gramos de una solución acuosa de analito de polímero o telómero a 40-45% de sólidos a 0.5 gramos de D20 (Aldrich Chemical Company, St. Louis, MO) y mezclado, seguido por la colocación del polímero en solución en un tubo de 17.8 cm (7"), 500 Mz NMR y el análisis utilizando un Bruker 500 MHz multi núcleo NMR completamente desacoplado con 12000 adquisiciones que tienen anchura de barrido de 14705 Hz y Retraso de Impulsos de 2 segundos (Bruker, Billerica, MA) .

Según se utiliza en la presente, el término w% en peso" se mantiene para el porcentaje en peso.

Todos los rangos citados son incluidos y - - combinables. Por ejemplo, una temperatura descrita de 175 a 230°C, preferentemente, 180°C o más o, preferentemente, 220°C o menos, podría incluir una temperatura de desde 175 a 180°C, de 175 a 220°C, de 180 a 220°C, de 180 a 230°C, y de 175 a 230°C.

Al menos que se indique de otra manera, todas las unidades de presión y temperatura son temperatura ambiente y presión estándar.

Todas las frases que comprenden paréntesis señalan cualquiera o ambas de las materias incidentales incluidas y su ausencia. Por ejemplo, la frase " (met) acrilato" incluye, en la alternativa, acrilato y metacrilato.

Los presentes inventores han encontrado que pMAA de peso molecular bajo y sus copolímeros que contienen 20% de mol o más de MAA, en base al total de moles de monómero utilizados para elaborar el copolímero, demuestran un perfil de estabilidad térmica notablemente diferente a los copolímeros de pMAA y pMAA de peso molecular alto. Mientras que pMAA de peso molecular bajo, por ejemplo, que tiene un peso molecular promedio en peso de menos de 20,000, y sus copolímeros correspondientes que son elaborados en la ausencia de hipofosfito no son térmicamente estables, los (co) olímeros elaborados como (co) telómeros mediante la polimerización en la presencia de hipofosfito o sus sales son térmicamente estables. No hemos observados estabilidad térmica mejorada de telómeros de hipofosfito de AA. A pesar de que estos telómeros fácilmente forman anhídrido, los anhídridos teloméricos de hipofosfito de AA se descomponen tras el calentamiento extensivo. Esta diferencia térmica entre los telómeros de AA y MAA es de particular interés ya que pMAA de peso molecular bajo y los copolímeros tienen importantes aplicaciones industriales. Una aplicación particular que es el objetivo de esta solicitud, es el secado térmico de estos para proporcionar un producto de polímero sólido. En el homopolímero de MAA, los polímeros sólidos secos pueden contener hasta 70% de mol de grupos anhídridos.

Los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico son altamente térmicamente estables. Los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico forman anhídridos a temperaturas inusualmente bajas, aproximadamente 30°C más baja que los polímeros poli (ácido metacrílico) (pMAA) o sus telómeros preparados en la ausencia de hipofosfito. Además, los poli (anhídridos) formados de los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico son térmicamente estables a través de un amplio rango de temperatura y no se carbonizan y descomponen fácilmente como lo hacen los correspondientes (co) telómeros de ácido metacrílico preparados en la ausencia de hipofosfito o sus sales. A diferencia de sus análogos de anhídrido pAA o poli (ácido acrílico) , los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención podrán formarse típicamente sin descomposición. De hecho, los polímeros de ácido acrílico (AA) y ácido metacrílico (MAA) difieren sustancialmente en su estabilidad térmica. De modo que, mientras que poli (ácido acrílico) (pAA) correspondiente forma anhídridos cíclicos a aproximadamente 150 °C y se descarboxilatan cuando se calientan más (aproximadamente 175°C) conduciendo a la degradación térmica y coque de calidad inferior; los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención son estables a más de 300°C. Además, tras el calentamiento a temperaturas arriba de su temperatura de formación de anhídrido o temperatura de deshidratación, los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención son sólidos blancos. Esto es muy diferente a los (co) telómeros de mercaptano o persulfato de anhídrido metacrílico que son marrones y parecen carbonizados después de tal calentamiento. De acuerdo con lo anterior, los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención son precursores particularmente atractivos por la modificación para elaborar polímeros peine debido a que pueden embarcarse en forma seca y procesarse rápidamente bajo condiciones de demanda, por ejemplo, alto calor.

Además, los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico despliegan reactividad con los polioles, amino-polioles tanto complejos como alcoholes simples primarios y secundarios y aminas. Tal reactividad hace a los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico intermediarios extremadamente versátiles para la preparación de un sin número de productos de mezcla de cemento, agentes tensoactivos poliméricos y constructores de detergentes; tal reactividad también hace a los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico útiles como aglutinantes termoestables con diversos degradadores y diluentes orgánicos, tales como dextrosa; y como los dispersantes de pigmento.

Los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención tienen en promedio, al menos un átomo de fósforo en el elemento principal del polímero que se enlaza a un átomo de carbono, según se determina por 31-P NMR, como un grupo terminal tal como un fosfinato o fosfonato que tiene un sustituyente de elemento principal del polímero de vinilo. El al menos un átomo de fósforo en el elemento principal del polímero podrá enlazarse a dos átomos de carbono, como un fosfito a lo largo de la cadena de carbono, tal como un difosfinato que tiene dos sustituyentes de elemento principal del polímero de vinilo. Las estructuras variadas de tales polímeros son según se describe en la Patente de E.U. No. 5294686.

De acuerdo con la presente invención, los (co) telomeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención podrán prepararse mediante la polimerización de transferencia de cadena de hipofosfito de ácido metacrílico (MAA) mediante los métodos de polimerización de solución acuosa convencionales y después el secado para deshidratarlos a una temperatura de 175°C o más, y hasta 250°C, preferentemente, 180°C o más, y, preferentemente, 220°C o menos. La temperatura de calentamiento es inferior a las temperaturas más altas y en general varía de 5 minutos a 8 horas, preferentemente, 10 minutos o más, o, preferentemente, 2 horas o menos, más preferentemente, 15 a 75 minutos. En el caso en donde el secado inicial es seguido por calentamiento, tal como secado por aspersión y calentamiento adicional, el calentamiento adicional tiene lugar a las temperaturas arriba mencionadas por un período de desde 5 minutos o más, o hasta 90 minutos, preferentemente, 70 minutos o menos, más preferentemente, 10 a 60 minutos.

Los (co) telomeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención podrán prepararse de diversos métodos conocidos . Los métodos de secado adecuados pueden incluir, por ejemplo, extrusión, tal como en un extrusor de monohélice o hélice dual, amasadora, tal como en un reactor de amasadora de monoeje o eje dual, mezclador Banbury, o un Reactor de Amasadora Buss o un extrusor/mezclador recíproco de monohélice; evaporación, tal como en un evaporador de película húmeda o recipiente de evaporador de película descendente; mezclado térmico, tal como en un reactor de depósito con agitación continua (CSTR) o mezcladores de rotor único o dual, por ejemplo, Mezcladores PLOUGHSHARE™ (Littleford Day Inc., Florence, KY) , mezcladores de doble brazo, mezclador de paleta en forma de sigma, o mezcladores de alta intensidad verticales; secado a temperatura más alta adicional acoplada por secado por aspersión, tal como secadores de tambor o secadores de banda.

Los (co) telómeros de hipofosfito de la presente invención encuentran varios usos, por ejemplo, como aglutinantes en polvo termoestables en combinación con los polioles, poliaminas, alcanolaminas , polisacáridos o azúcares reductores, como dispersantes de pigmento, especialmente en la forma de sales; y como intermediarios para la elaboración de polímeros peine de ácido metacrílico o anhídrido metacrílico que tienen uno o más cadenas laterales de amida o éster de alcoxi (poli) oxialquileno, tales como, por ejemplo, una cadena lateral de éster de metoxipolietilénglicol.

Las cadenas laterales funcionales de alcoxi (poli) oxialquileno adecuadas para los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención podrán tener de 1 a 500, preferentemente, 100 o menos o 6 o más, o, preferentemente de 10 a 50 grupos de oxialquileno.

El grupo alcoxi de la cadena lateral puede tener de 1 a 20 átomos de carbono. Tal esterificación y amidación es un proceso convencional que comprende el calentamiento y mezclado en conjunto de los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico con alcoxi (poli) oxialquileno glicol o la amina de tal glicol. Estas cadenas laterales de alcoxi (poli) oxialquileno se encuentran disponibles de la Dow Chemical Company (Midland, MI) bajo el nombre comercial CARBOWAX™, y de Clariant como Poliglicoles de Tipo M y B11/D21 (Clariant Corp., Charlotte, NC) .

Existen varios usos en una amplia variedad de aplicaciones para los polímeros peine preparados de los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de la presente invención. Tales polímeros peine encuentran uso como súper plastificantes , especialmente en donde el grupo alcoxi de la cadena lateral tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Tales polímeros peine son particularmente útiles como constructores en composiciones de detergente, especialmente composiciones de detergente líquido, tal como se describe en la Patente de E.U. No., 4,797,711 a Swift et al. Además, tales polímeros peine podrán utilizarse como dispersantes poliméricos tales como dispersantes de pigmento para varias aplicaciones de revestimientos, agentes de suspensión para la suspensión de materiales particulados en medios de fluidos, y lo similar. Además, tales polímeros peine encuentran uso como aglutinantes poliméricos para una variedad de aplicaciones de revestimientos, tales como para revestimientos arquitectónicos, revestimientos marinos, revestimientos de papel, revestimientos de lata, aglutinantes y revestimientos para material tejido y no tejido, revestimientos de laminador, y lo similar. Además, los polímeros peine encuentran uso como curtientes para la elaboración de cuero y como modificadores de reología y espesantes, especialmente en donde el grupo alcoxi de la cadena lateral es hidrofóbico, teniendo de 8 a 20 átomos de carbono .

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención. Al menos que se indique de otra forma, todas las partes y los porcentajes son en peso y todas las temperaturas se encuentran en °C.

Ejemplos de Síntesis 1, 2 y Ejemplos Comparativos 1A, 3A, 4A, 5A Los telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico del Ejemplo 1 y 2, se formaron de los polímeros pMAA que se polimerizaron en solución acuosa en la presencia de hipofosfito de sodio en las siguientes proporciones: El precursor poli (ácido metacrílico) de los Ejemplos 1, y 2, se formó al hacer reaccionar el ácido metacrílico en la presencia de 8.8% en peso y 11.0% en peso de hipofosfito de sodio, respectivamente, y en la presencia de 3.0% en peso y 4.0% en peso de iniciador de persulfato de sodio, respectivamente, todos los pesos en base al peso total de la carga de monómero (MAA) , en un matraz equipado de fondo redondo de 3 litros equipado con un agitador de sobrecarga, condensador de reflujo, entrada de nitrógeno, termopar, bomba de adición graduada y manto de calentamiento con un mazo de crisol Jack-O-Matic™ (Glas-Col, LLC Terre Haute, IN) a 95°C con calentamiento, adición gradual y agitación por un período de 2 horas .

El poli (ácido metacrílico) del Ejemplo 1A se formó al hacer reaccionar el ácido metacrílico en la presencia de 13.0% en peso de persulfato de sodio como iniciador (en base al peso de monómero) en un recipiente según se describe para la preparación de ambos Ejemplos 1 y 2 con calentamiento a 95°C y adición gradual de persulfato de sodio por 2 horas seguido por una sujeción de 30 minutos a 95°C.

El poli (ácido metacrílico) del Ejemplo 3A se formó al hacer reaccionar el ácido metacrílico en la presencia de 10.0% en peso de persulfato de sodio como iniciador, en base al peso total de monómeros, en un reactor y bajo las condiciones de reacción descritas para los Ejemplos 1 y 2, de arriba .

El poli (ácido metacrílico) del Ejemplo 4A se formó al hacer reaccionar el ácido metacrílico en la presencia de 10% en peso de persulfato de sodio, en base al peso total de MAA, como iniciador en la manera descrita para los Ejemplos 1 y 2, de arriba.

El poli (ácido metacrílico) del Ejemplo 5A se formó al hacer reaccionar el ácido metacrílico en la presencia de 8.0% en peso de persulfato de sodio (BO ) como iniciador, todos los pesos en base al peso total de MAA, en la manera según se describe para los Ejemplos 1 y 2, de arriba.

Los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico inventivos en los Ejemplos 1 y 2 y los polímeros de Ejemplo Comparativo de anhídrido metacrílico se prepararon mediante el secado según se establece en las pruebas de abajo para determinar las temperaturas de conversión de anhídrido máximas de los telómeros y los polímeros probados para determinar la estabilidad térmica de los telómeros y polímeros probados, y para determinar la cinética de la conversión de ácido en anhídrido.

Ejemplos 1 y 1A: Determinación de la Temperatura de Conversión de Anhídrido Máxima para Polímeros de Ácido Poli-Metacrílico (pMAA) : Se utilizó un dispositivo de análisis termogravimétrico (TGA) TGA Q500 (TA Instruments, New Castle, DE) para el Ejemplo 1A comparativo de homopolímero pMAA (Mw 6000, sin hipofosfito) y también para el Ejemplo 1 de homotelómero de hipofosfito de anhídrido metacrílico (Mw 6000), con hipofosfito de sodio (SHP, 8.8% en peso en base al peso total de monómero) . Las muestras se secaron por congelación previa a la prueba de TGA. Ambas muestras se calentaron en N2 y se calentaron a lo largo de una rampa térmica de 30°C a 110°C a 20°C/minutos, seguido por una sujeción de 30 minutos a 110°C para secar más las muestras. Siguiente a la sujeción, las muestras se calentaron a 20°C/minutos a 300°C. La formación de anhídridos se nota por la pérdida de peso en la forma de agua, lo cual se observa como un incremento en la pérdida de peso derivada que después desciende hacia un valor consistente posterior a la formación de anhídrido y se incrementa sólo nuevamente durante la degradación del polímero. La Tabla 1 de abajo demuestra la pérdida de peso derivada o la pérdida de peso en por ciento por minuto .

Tabla 1: Según se muestra en la Tabla 1 de abajo, el telómero de hipofosfito inventivo de anhídrido metacrilico del Ejemplo 1, forma un anhídrido a aproximadamente 180°C, según se muestra por la pérdida de peso (de agua) . La pérdida de agua máxima para el telómero de hipofosfito del Ejemplo 1, es a 184.29°C con un valor de pérdida de peso derivada de 5.484%/minutos . En contraste, el polímero del Ejemplo 1A comparativo no forma un anhídrido hasta aproximadamente 210°C o más. La pérdida de agua máxima para el polímero pMAA del Ejemplo Comparativo 1A es mucho más alta a 214.48°C y la pérdida de peso derivada máxima a esta temperatura es mucho más baja a 4.914%/minuto; de esta manera, la tasa de formación de anhídridos en el telómero de Ejemplo 1 actualmente es más alta a 184 °C que lo que lo es la tasa de formación de anhídridos del polímero del Ejemplo 1A a 214°C. De esta manera, el hipofosfito incluido en el telómero del Ejemplo 1 acelera la formación de anhídridos drásticamente, en este caso disminuyendo la temperatura de formación de anhídridos máxima por 30°C. Además, a medida que continúa el calentamiento, existe poca pérdida de peso para el telómero del Ejemplo 1 hasta 240°C y es estable. Mientras tanto, el polímero del Ejemplo 1A comparativo pierde peso continuamente de 200 a 210°C y hasta y continuamente se descompone por pérdida de peso adicional en el calentamiento hasta que se carboniza. De acuerdo con lo anterior, según se muestra en la Tabla 1, de arriba, el telómero de hipofosfito es térmicamente estable después de la deshidratación; su pérdida de peso es estable hasta 240°C. En contraste, el polímero del Ejemplo 1A comparativo demuestra la pérdida de masa alrededor de la deshidratación y aparece carbonizado.

Ejemplos: Determinar la Estabilidad Térmica de los Polímeros de Ácido Poli-Metacrílico (pMAA) y (Co) Telómeros de Hipofosfito de Anhídrido Metacrílico: En una bandeja de aluminio se colocaron aproximadamente 0.5 gramos de solución de polímero acuoso (50% en peso de sólidos) , a la cual se agregó 2 gramos de agua desmineralizada para proporcionar una película delgada. La bandeja se calentó a 150°C por 60 minutos para secar completamente el material; y después el material seco se calentó por 30 minutos a 200°C. Después del calentamiento, la bandeja se removió del horno y el color del producto final se graduó de acuerdo con la siguiente escala: Blanco- 0, Dorado-1, Marrón Ligero-2, Marrón-3. Los siguientes materiales y los resultados de la prueba, de esta manera se demuestran en la Tabla 2, de abajo.

Tabla 2 : Cambio de Color de los Polímeros p-MAA después de 30 minutos a 200°C *Ej emplo Comparativo Según se muestra en la Tabla 2, de arriba, tanto los telómeros de hxpofosfito de anhídrido metacrílico de 3500 Mw como 6000 Mw de los Ejemplos 1 y 2 son estables a 200°C. En contraste a los polímeros pMAA del Ejemplo Comparativo de los Ejemplos Comparativos 1A, 3A, 4A y 5A marrones, especialmente el polímero comparativo de peso molecular inferior del Ejemplo 1A comparativo; esto es característica de descomposición. De acuerdo con lo anterior, los polímeros de poli (ácido metacrílico) del Ejemplo comparativo elaborados sin hipofosfito padecen de descoloración. El cambio en color, especialmente un obscurecimiento, normalmente es indicativo de la descomposición en polímeros. De esta manera, especialmente para los (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico de peso molecular inferior, la estabilidad térmica se mejora drásticamente.

Ejemplo 4: Determinar la Cinética de Conversión de Anhídrido para los Telómeros de Hipofosfito de Anhídrido Metacrílico: La conversión de un telómero de hipofosfito de ácido metacrílico en un anhídrido de polímero podrá monitorearse por espectroscopia infrarroja de la Transformada de Fourier (FTIR) . Los espectros se midieron utilizando un espectrómetro ThermoNicolet™6700 FTIR (Thermo Fisher Scientific Waltham, MA) con un accesorio de reflectancia total atenuada por diamante (ATR) de temperatura variable Specac Golden Gate™ (Specac Inc. (USA) Cranston, RI) . Los parámetros de recolección de datos fueron 4 cm"1 de resolución, 16 escaneos de apodización Happ-Genzel y llenado sin cero. El accesorio ATR se pre-calentó a la temperatura deseada, y después una película de una solución acuosa de un telómero de ácido metacrílico de hipofosfito a aproximadamente 6000 daltones se fundió en el cristal ATR. Los espectros se midieron continuamente a través del tiempo.

FT-IF fácilmente mide la conversión del ácido (1704 cm-l) en anhídrido (1756 y 1799 cm-1) . La cantidad relativa de ácido carboxílico y el anhídrido se determina por la relación de absorción de los dos grupos funcionales. De los datos se determinó un perfil cinético para la Tabla 3, de abaj o . - 4 - Tabla 3: Cinética de Conversión de Ácido en Anhídrido (Máxima de Anhídrido a 1799 can"1 normalizada para sumar la máxima anhídrido + acido a 1703 cm"1) .

El perfil cinético indica que la formación de anhídridos es térmicamente demandante. La altura máxima es 0.64, indicando que a 200°C, el telómero de hipofosfito de anhídrido metacrílico resultante tiene 64% de grupos de anhídrido, en base al número total de grupos ácidos en el telómero. Las temperaturas de más de 180°C son útiles y, preferentemente, varían 200°C o más para la rápida formación de anhídridos. La temperatura inferior podrá utilizarse, pero las duraciones de reacción deberán prolongarse, tal como a aproximadamente 15-30 minutos a 180°C por conversión. Una rampa de temperatura a 300°C a (20°C/minutos) indica que la formación de anhídridos comienza a aproximadamente 170°C para el telómero del Ejemplo 1, véase Tabla 1, de arriba.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica que comprende un (co)telómero de hipofosfito de anhídrido metacrílico que tiene un peso molecular promedio en peso que varía de 1,000 a 20,000 y que tiene grupos de ácido carboxílico o sal, en donde el hipofosfito puede estar en la forma de una sal.

2. La composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el peso molecular promedio en peso varía de 2,000 a 15,000.

3. La composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el (co)telómero de hipofosfito de anhídrido metacrílico tiene en promedio al menos un átomo de fósforo en el polímero que se enlaza a un átomo de carbono del elemento principal del polímero.

4. La composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el (co)telómero de hipofosfito de anhídrido metacrílico tiene un promedio de i) de 30 a 80% de unidades polimerizadas que contienen grupos de ácido carboxílico o sal, en base al peso total de las unidades acídicas polimerizadas y ii) un promedio de desde 20 a 70% de grupos de anhídridos, en base al peso total de las unidades acídicas polimerizadas, todos los porcentajes según se determina por la espectroscopia infrarroja de la Transformada de Fourier (FTIR) .

5. La composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el (co)telómero de anhídrido metacrílico comprende de 2 a 20% en peso de un compuesto de hipofosfito o su sal, en base al peso total de los reactivos.

6. La composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 1, en donde los (co) telómeros que contienen hipofosfito de anhídrido metacrílico se seleccionan de homotelómeros que contienen hipofosfito de anhídrido metacrílico, y cotelómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico elaborados con monómeros adicionales.

7. La composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 6, en donde los (co) telómeros que contienen hipofosfito de anhídrido metacrílico son cotelómeros elaborados de 90% en peso o más de compuestos de ácido metacrílico e hipofosfito, en base al peso total de monómeros y reactivos incluyendo el hipofosfito que se utiliza para elaborar el cotelómero.

8. La composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 1, que se encuentra en la forma de un polvo, pastilla, gránulo o una suspensión en un vehículo no acuoso.

9. Un método de elaboración de (co) telómeros de hipofosfito de anhídrido metacrílico que comprende secar uno o más (co) telómeros de ácido metacrílico a una temperatura de 175 a 230°C.

10. El método como se reivindica en la reivindicación 9, en donde el secado tiene lugar en un extrusor, amasadora o reactor de amasadora, secador de lecho fluidizado, evaporador, mezcladora térmica y cualquiera de los precedentes siguientes a el secado por aspersión.