CN1104222A - 膦羧酸共聚化合物 - Google Patents

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王丽蓉
翟广通
陆星海
周红慧
陈军
钱惠琳
韩建华
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon

Abstract

本发明是一种膦羧酸共聚化合物及其合成方 法。本发明的膦羧酸共聚化物在分子结构中引入了 甲基、苯基、磺酸基等基团：对多种水垢和粘泥有良好 的阻垢分散能力，尤其对钙有很高的容忍度 (300ppm)，有很好耐热性。本发明是用丙烯酸系列 单体与次磷酸或其盐在过氧化物引发作用下按自由 基共聚方法合成的。

Description

本发明涉及一种膦羧酸共聚化物及其合成方法，更进一步说本发明是丙烯酸系列单体与次磷酸或其盐在过氧化物引发剂的作用下按自由基共聚而合成的共聚化合物及其合成方法。
膦羧酸共聚化合物是一类含有
Figure 931128951_IMG3
基团的共聚化合物。它兼有聚羧酸类化合物的良好阻垢性能和含磷有机缓蚀剂的缓蚀性能，具有阻碳酸钙垢、磷酸钙垢、硫酸钙垢的优良性能，能很好地分散水系统中的氢氧化铁、氢氧化锌等垢，并且具有缓蚀增效性能。欧洲专利0118970、英国专利1458235、美国专利4046707介绍用丙烯酸、丙烯酸羟烷酯为单体，以次磷酸或次磷酸钠为膦化剂合成的膦羧酸共聚化合物对Ca2具有高容忍度，对水中的二氧化硅、泥土起到分散作用。能有效地阻止钙、镁、钡、锶等盐垢的形成，对与水接触的金属管道有一定的缓蚀性能。上述专利介绍的膦羧酸共聚化合物具有下列结构式：
式中：Z是H+或金属离子，
m+n＝2～6。
Figure 931128951_IMG5
式中：R″为H或CH3或C2H5，
R′′′，R为H或含1～18个碳原子的直链或支链烷烃，
N为整数。
上述专利介绍的膦羧酸共聚化合物是以丙烯酸、丙烯酸烷基酯为单体，以次磷酸或其盐为膦化剂经共聚而合成的。
上述合成方法的缺点是将引发剂次磷酸盐和十分之一的单体一起加入反应器中，聚合反应不易均一，操作也难以控制。
具有①或②结构式的膦羧酸共聚化物其不足之处在于产品的阻垢分散性能尤其是高温分散性能不理想，缓蚀的增效作用不明显。
本发明旨在克服上述专利介绍的具有①或②结构式的膦羧酸共聚化合物及其合成方法的缺点，提出一种在分子链上引入烷基羧酸羟烷酯类基团的膦羧酸共聚化合物及其合成方法。
本发明用丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟烷酯为单体、以次磷酸盐为膦化剂、以过氧化物为引发剂经过聚合膦化反应得到膦羧酸共聚化合物，具有如下结构式：
式中：R为 或H+
R′为氢或烷基
R″为甲基或乙基
R′′′为羟丙基或羟乙基
Z为OR或OH或OM
m+n+L＝整数    l＝0或1～3
本发明在膦羧酸共聚化合物中引入甲基、苯基磺酸基等基团一种或两种，由于这些基团的引入，使得膦羧酸共聚化合物的耐热性能得到明显提高。
本发明是将单体溶液和引发剂溶液同时滴加入膦化剂溶液中进行共聚。
膦化剂选用次磷酸钠，将其溶解于水，浓度为5～10%（重量），在单体和引发剂滴入前预先升温至50～回流温度。
单体选用丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种（称为单体1）和甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种（称为单体2），单体1与单体2两者的比例在50∶50～95∶5范围内;单体与膦化剂的比例在100∶30～100∶3（均为重量比）范围内。当膦化剂溶液温度达到50～回流温度时，单体与引发剂同时在不断搅拌状态下滴加入膦化剂，并保持温度在50～回流温度。
引发剂选用过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或它们的混合物，其用量为单体重量的2～25%。
单体与引发剂滴加完后，在50～回流温度保温10～180分钟。使聚合膦化反应进行完全，然后冷却，得到本发明产品。
本发明对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化锌垢及粘泥有良好阻垢分散能力，尤其对钙有很高的容忍性。由于本发明特殊的分子结构，其耐热性能明显提高，可在水处理要求的高温下仍能正常发挥作用，因此本发明可广泛地应用于各产业部门的冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等处。
本发明操作采用同时匀速滴加单体和引发剂溶液，使聚合膦化反应均一并易于控制，对工业生产尤为易行、安全、稳定。
实例1
在装有回流装置、搅拌装置的反应器中，加入7.3克次磷酸钠，水92.7克的膦化剂溶液，搅拌下加热至回流，然后在搅拌下同时滴加含丙烯酸67.2克、甲基丙烯酸羟丙酯33.6克、水137.2克的单体溶液和含10.9克过硫酸铵，水47.5克的引发剂溶液，温度保持在100～120℃，滴后保温1小时，然后冷却出料，得到外观为桔红色透明液体，相对粘度1.0455，固含量30%的产品。
实例2
装置、次磷酸钠、水的加量同实例1，丙烯酸80克，甲基丙烯酸羟丙酯16克，水122.7克的单体溶液与过硫酸铵12.5克，水47.5克的引发剂溶液，操作同实例1。得到产品相对粘度1.0399，固含量30%。
实例3
装置同实例1。加入次磷酸钠6.1克，水92.9克，搅拌下加热至回流，同时滴加甲基丙烯酸82.2克，甲基丙烯酸羟丙酯16.4克，水112克的单体溶液和过硫酸铵10.4克，水49.6克的引发剂溶液，保温2小时，冷却出料，相对粘度1.0521，固含量30%。
实例4
装置同实例1，加入次磷酸钠8.3克，水82.7克，搅拌下加热至回流，同时滴加丙烯酸91.6克，甲基丙烯酸羟乙酯9.2克，水136.2克的单体溶液和过硫酸铵10.9克，水49.1克的引发剂溶液，滴完回流下保温1.5小时，最后冷却出料。产品的相对粘度1.0370，固含量30%。
实例5
膦化剂溶液中次磷酸钠13克，搅拌下加热至回流，然后同时滴加单体溶液和引发剂溶液。单体溶液为丙烯酸80克，甲基丙烯酸羟丙酯16克，水132.6克;引发剂溶液为过硫酸钠11.0克，水49克，滴加完后保温2.5小时，冷却出料。相对粘度1.0455，固含量30%。
实例6
装置、操作同实例1。不同处在于膦化剂溶液为次磷酸钠23.1克，水76.7克，单体溶液为丙烯酸48克，甲基丙烯酸羟丙酯48克，水172.4克，引发剂溶液为过硫酸钾13.8克，水46克。产品相对粘度1.0355，固含量29%。
实例7
装置、操作同实例1。不同处在于膦化剂溶液为次磷酸钠23.1克，水76.7克，单体溶液为丙烯酸48克，甲基丙烯酸羟丙酯24克，苯乙烯磺酸钠24克，水167.2克，引发剂溶液为过硫酸铵7.1克，过氧化氢6.7克，水46克。产品相对粘度1.0355，固含量30%。
实例8
Figure 931128951_IMG8
注：市售膦羧酸均聚物为膦羧酸含磷丙烯酸均聚物。
市售膦羧酸共聚物为膦羧酸含磷丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物。
试验条件：
加热后数据：为样品经如下方法处理后的测试数据：
样品溶液浓缩煮沸至原体积的三分之一后补加到原体积，共补水12次。
聚合物加热前加入量4ppm。
聚合物加热后加入量10ppm。
碳酸钙阻垢率测试条件：Ca2（以碳酸钙计）600ppm，PH＝9温度80℃，时间6小时。
磷酸钙阻垢率测试条件：Ca2（以碳酸钙计）250ppm，PO46ppmPH＝9，温度80℃，时间6小时。

Claims (5)

1、一种由丙烯酸系列单体与次磷酸或其盐在过氧化物引发剂作用下按自由基共聚而合成的膦羧酸共聚化合物，具有结构：
Figure 931128951_IMG1
式中：R为
Figure 931128951_IMG2
或H+
R′为氢或烷基
R″为甲基或乙基
R′″为羟丙基或羟乙基
Z为OR或OH或OM
m+n+L=整数  1=0或1～3
2、一种膦羧酸共聚化合物的制作方法，是将次磷酸钠配成5～10%的水溶液，升温到50～回流温度后，同时滴加丙烯酸系列单体和过氧化物引发剂，保持温度在50～回流温度，并不断搅拌，滴完在50～120℃保温10～180分钟，然后冷却出料得到产品。
3、一种如权利要求2所述的方法，其特征是丙烯酸系列单体1是丙烯酸或甲基丙烯酸，单体2是甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。
4、一种如权利要求2所述的方法，其特征是单体1与单体2的比例为50∶50～95∶5（重量）。
5、一种如权利要求2所述的方法，其特征是过氧化物引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或两种混合物，其用量为单体量的2～25%。
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