CN100389137C - 一种丁烯二酸聚合物的制备方法 - Google Patents
一种丁烯二酸聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种丁烯二酸聚合物的制备方法。聚合反应在水相中进行；单体包括丁烯二酸及其衍生物中的一种或几种，催化剂是过渡金属的盐，聚合反应的水相中还可以含有次磷酸、亚磷酸及其盐类；将盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢加入到水相中，引发聚合反应，聚合产物的分子量大于800。该制备方法可以得到较高分子量的丁烯二酸聚合物，克服了现有技术中丁烯二酸聚合物分子量低、分子量分布不集中的问题，得到的聚合产物具有良好的阻垢功能、缓蚀功能和复配性能，提高了丁烯二酸聚合物的产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，尤其是一种分子量大于800的丁烯二酸聚合物的制备方法。
背景技术
丁烯二酸聚合物及其盐类可以用作分散剂、结垢抑制剂、清洁添加剂、多价螯合剂等，其中分子量为800～3000的聚合物的作用更为有效。
例如，分子量800～3000的水解聚马来酸酐(HPMA)是一种较好的循环冷却水和锅炉水的阻垢剂，并且其分子量越高使用效果越好，HPMA与其它水处理药剂(缓蚀剂)复配使用，可以达到阻垢缓蚀的目的，应用范围广泛。
丁烯二酸聚合物的生产，经常采用以水为溶剂的水相法和以苯或甲苯为溶剂的非水相法，所得丁烯二酸聚合物的分子量较低，一般在700以下，影响了聚合产物的使用效果。
发明内容
为了解决现有技术中存在的丁烯二酸聚合物分子量较低、分子量分布不集中的问题，本发明提供了一种利用盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢作为引发剂的丁烯二酸聚合物的制备方法。
利用可溶性过渡金属盐作为催化剂，利用盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢作为引发剂，在水相中进行聚合反应，生成丁烯二酸聚合物，聚合产物的分子量大于800。聚合过程中可以引入一定量的磷，使聚合产物同时具有阻垢功能和缓蚀功能。
盐酸脒基异丙基偶氮[2，2`-Azobis(2-amidinopropane)hydrochloride]是一种偶氮类自由基引发剂，结构式为：
本发明的一种丁烯二酸聚合物的制备方法是这样实现的：
聚合反应在水相中进行；所述水相中含有单体和催化剂，将引发剂加入到该水相中，进行聚合反应。
所述单体选自丁烯二酸及其衍生物中的一种或几种，所述衍生物是丁烯二酸酐和丁烯二酸盐；所述催化剂是过渡金属盐的一种或几种；所述引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢的混合物。
所述单体在水溶液中的浓度为10～60％重量；所述催化剂在水溶液中的浓度为100～500mg/l；所述引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为：大于0、小于等于10g/mol单体；所述引发剂过氧化氢的加入量为9～60g/mol单体。
聚合反应的温度为60～105℃；聚合反应的时间为3.0～9.0小时。
催化剂是可溶性过渡金属盐，过渡金属离子在聚合反应中起到链转移剂的作用。引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢，在聚合反应中提供自由基，盐酸脒基异丙基偶氮起到增加自由基的稳定性、提高聚合产物的分子量的作用。
常温下盐酸脒基异丙基偶氮是固体。将引发剂加入到水相中的方法是：首先将盐酸脒基异丙基偶氮加入到含有单体和催化剂的水相中，溶解后，再将过氧化氢水溶液滴加到水相中；或者，将盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢混合，溶解后，一起滴加到含有单体和催化剂的水相中。
在具体实施本发明的时候，所述单体选自：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或几种；所述催化剂选自：铁、铜的水溶性盐中的一种或几种。水溶性过渡金属盐的种类较多，包括硫酸盐、硝酸盐等，硫酸铁、硫酸铜、硫酸铁铵、硝酸铁、硝酸铜等可以在聚合反应中起到延长自由基寿命、催化聚合反应的作用。
在具体实施本发明的时候，所述单体在水溶液中的浓度为40～50％重量；所述催化剂在水溶液中的浓度为200～300mg/l；所述引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为0.1～1.0g/mol单体；所述引发剂过氧化氢的加入量为18～30g/mol单体。
单体在水相中的初始浓度对聚合产物的分子量有比较显著的影响，聚合产物分子量随单体在水相中的初始浓度的增高而增高，但是过高的初始浓度，会造成聚合反应过程中的固化现象，影响聚合反应的进行。催化剂的用量对聚合产物的分子量有显著的影响，该分子量先随催化剂用量的增高而增高，在达到较高水平后，增加催化剂的用量，聚合物的分子量稳定在高位。引发剂的用量对聚合产物分子量有一定的影响，该分子量随引发剂用量的增加而提高，但是过高的引发剂用量，也会导致聚合产物分子量的下降。
较高的反应温度和适当的反应时间有利于聚合产物分子量的提高。在具体实施本发明的时候，所述聚合反应的温度为90～105℃；所述聚合反应的时间为3.0～6.0小时。
在具体实施本发明的时候，所述单体还可以包括选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基丙烯酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧苯磺酸、丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种；在聚合反应的水相中，上述单体总量与丁烯二酸及其衍生物单体总量的摩尔比为：大于0、小于等于0.2。
在具体实施本发明的时候，聚合反应的水相中还可含有：次磷酸、亚磷酸、次磷酸盐或亚磷酸盐，其磷含量为单体总重量的0.1～10％重量；优选的磷含量为单体总重量的0.5～2.0％重量。
本发明的聚合方法，适用于丁烯二酸单体的聚合和其与不饱和羧酸单体、不饱和“非羧”酸单体、不饱和非酸单体的共聚，可以进行聚合反应的单体种类较多，其特点是单体的不饱和性。在反应中加入亚磷酸、次磷酸或其盐的目的，是将磷引入丁烯二酸聚合物中，改进聚合产物的性能。聚合反应中磷的转化率可以达到95.0％以上，加入适量的磷还对提高聚合物的分子量有利。
聚合产物的固含量为10～50％重量。聚合反应温度、聚合反应时间、引发剂的用量对固含量的影响较大，催化剂和磷的含量对固含量的影响较小。
利用本制备方法得到的丁烯二酸聚合物的分子量大于800，可以作为阻垢缓蚀剂，广泛应用于工业循环冷却水和油田回注水等领域，具有阻垢功能、缓蚀功能和良好的复配性能。
本发明的制备方法，解决了现有技术中丁烯二酸聚合物分子量低、分子量分布不集中的问题。通过选用适当的引发剂和聚合反应条件，得到了分子量大于800的丁烯二酸聚合物，聚合物的分子量分布集中；在聚合过程中不需要加碱中和，简化了聚合反应的过程。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例和对比例中采用的分析方法分别为：
●聚合物分子量测定方法
采用凝胶色谱法测定各样品的分子量，标准样品为八乙酰葡糖。
●聚合物磷含量测定方法
采用行业标准ZB/T G76 002-90，测定各样品的总无机磷(TIP)、总磷(TP)、有机磷(TOP)含量，计算磷的转化率(P％)。
●聚合产物固含量测定方法
用重量法测定聚合产物的固含量(W/W％)。
●复配性能试验方法
取聚合产物与一定比例的缓蚀剂多元醇磷酸酯、羟基乙叉二膦酸混合，存放6个月，观察其溶液外观的变化情况。
●阻垢性能试验方法
采用化工行业标准HG/T 2024-91“水处理药剂阻垢性能测定方法--鼓泡法”。
●缓蚀性能试验方法
采用化工行业标准HG/T 2159-91“水处理剂缓蚀性能的测定--旋转挂片法”。
实施例和对比例中使用的试剂及其规格分别为：
●单体
顺丁烯二酸酐 试剂级 市售
甲基顺丁烯二酸酐 试剂级 市售
丙烯酸 试剂级 市售
丙烯基磺酸 试剂级 市售
丙烯酰胺 试剂级 市售
●催化剂
硫酸铁铵 分析纯 市售
硫酸铜 分析纯 市售
●引发剂
过氧化氢 分析纯(30％水溶液)
盐酸脒基异丙基偶氮 日本Wako公司产品(V50)
●磷化剂
次磷酸 分析纯 市售
亚磷酸 分析纯 市售
●水 蒸馏水
实施例1
丁烯二酸聚合物的制备
聚合反应在水相中进行。聚合反应器是一个装有加热装置、冷凝回流装置、搅拌装置和温度计的四口烧瓶。
在四口烧瓶中加入单体、催化剂和水，固体物料完全溶解之后，加热升温到反应温度，滴加引发剂开始聚合反应，一定时间后停止加热，将反应物冷却至常温，得到聚合产物。
单体是顺丁烯二酸酐，催化剂是硫酸铁铵，引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢。
单体在水溶液中的浓度为40％重量，催化剂在水溶液中的浓度为200mg/L，引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为1.0g/mol单体，引发剂过氧化氢的加入量为30g/mol单体；聚合反应的水相中还含有次磷酸，其磷含量为单体总重量的1.0％。
引发剂的加入方法是：将盐酸脒基异丙基偶氮加入到过氧化氢水溶液中(浓度为30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有单体和催化剂的水相中。
聚合反应的温度为90℃，聚合反应的时间为6.0小时。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为980，分子量分布系数为1.28。
聚合产物及性能测定
本聚合反应产物是主链为顺丁烯二酸的含磷聚合物，其结构式如下：
聚合产物为棕红色透明液体，比重1.15，聚合物的固含量为48％重量、磷含量为1.0％重量。
复配性能试验：聚合产物能以任何比例与缓蚀剂多元醇磷酸酯、羟基乙叉二膦酸均匀混合，不改变外观，复配性良好。
阻垢性能试验：聚合产物具有良好的阻垢性能，形成的垢疏松漂浮，稳定Ca2+浓度可达到27.45mg/l。
缓蚀性能试验：聚合产物单独使用时有一定的缓蚀作用，在与其他水处理剂复配时缓蚀作用更好(例如：羟基乙叉二膦酸)，缓蚀率可达到99.2％。
实施例2
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
聚合反应的单体是顺丁烯二酸酐、催化剂是硫酸铁铵、引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢。
单体在水溶液中的浓度为10％重量，催化剂在水溶液中的浓度为100mg/L，引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为0.1g/mol单体，引发剂过氧化氢的加入量为9g/mol单体；聚合反应的水相中还含有亚磷酸，其磷含量为单体总重量的0.1％。
引发剂的加入方法是：将盐酸脒基异丙基偶氮加入到过氧化氢水溶液中(浓度为30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有单体和催化剂的水相中。
聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为3.0小时。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为810。
实施例3
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
聚合反应的单体是顺丁烯二酸酐、催化剂是硫酸铁铵、引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢。
单体在水溶液中的浓度为60％重量，催化剂在水溶液中的浓度为500mg/L，引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为10g/mol单体，引发剂过氧化氢的加入量为60g/mol单体；聚合反应的水相中还含有次磷酸，其磷含量为单体总重量的10％。
引发剂的加入方法是：首先将盐酸脒基异丙基偶氮加入到含有单体和催化剂的水相中，完全溶解后，将过氧化氢(浓度为30％重量)滴加到水相中。聚合反应的温度为105℃，聚合反应的时间为9.0小时。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为1200。
实施例4
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
聚合反应的单体是顺丁烯二酸酐和甲基顺丁烯二酸酐，其重量比为1∶1，催化剂是硫酸铁铵，引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢。
单体在水溶液中的浓度为50％重量，催化剂在水溶液中的浓度为300mg/L，引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为0.5g/mol单体，引发剂过氧化氢的加入量为18g/mol单体；聚合反应的水相中还含有亚磷酸和次磷酸，其重量比为1∶1，其总磷含量为单体总重量的2.0％。
引发剂的加入方法是：将盐酸脒基异丙基偶氮加入到过氧化氢水溶液中(浓度为30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有单体和催化剂的水相中。
聚合反应的温度为100℃，聚合反应的时间为5.5小时。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为1000。
实施例5
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
聚合反应的单体还包括丙烯酸，丙烯酸与顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.05。其他聚合反应条件与实施例1相同。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为975。
实施例6
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
聚合反应的单体还包括丙烯基磺酸，丙烯基磺酸与顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.1。其他聚合反应条件与实施例1相同。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为950。
实施例7
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
聚合反应的单体还包括丙烯酰胺，丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.2。其他聚合反应条件与实施例1相同。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为990。
实施例8
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
聚合反应的单体是甲基顺丁烯二酸酐、催化剂是硫酸铜、引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢。
单体在水溶液中的浓度为40％重量，催化剂在水溶液中的浓度为200mg/L，引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为0.1g/mol单体，引发剂过氧化氢的加入量为9g/mol单体。
引发剂的加入方法是：将盐酸脒基异丙基偶氮加入到过氧化氢水溶液中(浓度为30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有单体和催化剂的水相中。
聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为3.0小时。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为808。
对比例1
聚合反应器和聚合反应过程与实施例1相同。
引发剂是过氧化氢，其加入量为30g/mol单体(不使用盐酸脒基异丙基偶氮作为引发剂)。其他聚合反应条件与实施例1相同。
聚合反应得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量为690，分子量分布系数为3.06。
实施例1和对比例1的聚合反应设备、反应物料、反应过程和反应条件相同，实施例1中加入盐酸脒基异丙基偶氮作为引发剂，得到的丁烯二酸聚合物的数均分子量提高、分子量分布集中，从而提高了用作水处理剂的丁烯二酸聚合物的产品质量。
Claims (10)
1.一种丁烯二酸聚合物的制备方法，该方法包括：
聚合反应在水相中进行；所述水相中含有单体和催化剂，将引发剂加入到该水相中，进行聚合反应；
所述单体选自丁烯二酸及其衍生物中的一种或几种，所述衍生物是丁烯二酸酐和丁烯二酸盐；所述催化剂是过渡金属盐的一种或几种；所述引发剂是盐酸脒基异丙基偶氮和过氧化氢的混合物；
所述单体在水溶液中的浓度为10～60％重量；所述催化剂在水溶液中的浓度为100～500mg/l；所述引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为：大于0、小于等于10g/mol单体；所述引发剂过氧化氢的加入量为9～60g/mol单体；
聚合反应的温度为60～105℃；聚合反应的时间为3.0～9.0小时。
2.根据权利要求1所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：所述单体选自：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：所述催化剂选自：铁、铜的水溶性盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：所述单体在水溶液中的浓度为40～50％重量。
5.根据权利要求1所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：所述催化剂在水溶液中的浓度为200～300mg/l。
6.根据权利要求1所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：
所述引发剂盐酸脒基异丙基偶氮的加入量为0.1～1.0g/mol单体；
所述引发剂过氧化氢的加入量为18～30g/mol单体。
7.根据权利要求1所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：
所述聚合反应的温度为90～105℃；
所述聚合反应的时间为3.0～6.0小时。
8.根据权利要求1所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：
所述单体还包括选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基丙烯酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧苯磺酸、丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种；在聚合反应的水相中，上述单体总量与丁烯二酸及其衍生物单体总量的摩尔比为：大于0、小于等于0.2。
9.根据权利要求1～8之一所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：聚合反应的水相中含有次磷酸、亚磷酸、次磷酸盐或亚磷酸盐，其磷含量为单体总重量的0.1～10％。
10.根据权利要求9所述的一种丁烯二酸聚合物的制备方法，其特征是：所述磷含量为单体总重量的0.5～2.0％。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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