CN110790851B - 一种水解聚马来酸酐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水解聚马来酸酐的合成方法，具体是在55~80℃温度下，利用含偶氮类水溶性引发剂的单体系或者复合体系引发马来酸酐在水溶液或熔融状态下发生聚合，合成分子量为1000~3000的水解聚马来酸酐。其中所属偶氮类水溶性引发剂可以为2，2，‑偶氮二异丁脒盐酸盐、2，2，‑偶氮二（2‑甲基‑N‑（1,1‑二羟甲基‑2‑羟乙基）丙酰胺）等或其与还原性物质的复合体系。该方法采用水溶性偶氮类物质作为低温引发马来酸酐双键聚合的引发剂，引发效率高、产品分子量相对较高、水溶性好，副产物少、收率可达95%；该方法以水为溶剂，反应条件温和、反应单体分解率低，利于实现工业化生产。

Description

一种水解聚马来酸酐的合成方法
技术领域
本发明属于有机聚合化学领域，具体涉及一种水解聚马来酸酐的合成方法。
背景技术
水解聚马来酸酐聚合物及其盐因具有易溶于水、无毒无害、具有极高的热稳定性和化学稳定性等性能，且在300℃以下对碳酸盐有良好的阻垢分散效果，通常被用作分散剂、阻垢剂、洗涤剂添加剂和螯合剂。而且，在一定分范围内，随着水解聚马来酸酐聚合物分子量增大性能越好。
但是顺丁烯二酸酐（MA）分子结构中因碳碳双键上存在1，2-二取代位阻，空间位阻比较大，自由基很容易失去活性而发生链终止，因此合成较大分子量的产品比较困难。众所周知，聚合物除少数通过如光、电、辐射等方式聚合而得，大部分聚合物都是通过自由基聚合反应得到。自由基聚合的一个重要环节就是链引发，因此自由基引发过程中引发剂的选取很关键，它将直接影响聚合反应速率、产品质量、物质结构及性能。在水解聚马来酸酐的合成中，为得到较高分子量的水解聚马来酸酐产品，1961年J.Polymer.Sci.和1962年Makromol.Chem.首次分别提出可以通过紫外光照射和/或通过有机氧化物引发MA发生均聚，经水解制得水解聚马来酸酐（HPMA）。1968年美国专利US3385834介绍了一种无氧、无溶剂的干燥条件下，以过氧化苯甲酰催化顺丁烯二酸酐在150℃左右均聚，然后用甲苯沉淀得聚合顺丁烯二酸酐固体粉末，采用有机过氧化二酰引发聚合，引发剂用量大，且在引发过程会产生大量的有害副产物。1981年美国专利US4260724公开了一种以醋酸酐为溶剂，利用质量百分含量为50%的过氧化氢水溶液引发顺丁烯二酸酐聚合，经蒸馏除去液体组分，干燥得到固体聚合物，该方法虽然通过添加无机酸如亚磷酸、硫酸等或有机酸草酸、柠檬酸、己二酸等助剂提高产品收率，但是引发剂过氧化物的使用会分解单体产生大量二氧化碳，不利于产品总提收率的提高。且合成过程大量有机溶剂的使用，一方面对后期处理带来很大麻烦，造成成本增加；另一方面，工艺中大量有机废水的产出也不利于工作安全和环境保护。
随着人们安全和环境保护意识的不断增强，使用水作为分散相的溶液聚合在聚合物工艺生产的应用越来越广泛，研发和选择一种更高效、环保的引发体系成为该领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有关于水解聚马来酸酐合成技术中存在的问题，本发明提供一种在较低温度下，利用含偶氮类水溶性引发剂的单体系或者复合体系引发马来酸酐进行水相均聚，合成分子量为1000~3000的水解聚马来酸酐合成方法。
本发明的目的具体是通过如下技术方案实现的：
一种水解聚马来酸酐的合成方法，具体操作步骤如下：
（1）将马来酸酐和去离子水按照一定的质量比依次投入到反应釜；
（2）开启搅拌，升温并控制反应体系温度，缓慢滴加引发剂；
（3）引发剂全部滴加完毕后，常压条件下保温反应1~2小时，降温得琥珀色透明液体。
上述步骤（1）中所述的马来酸酐和去离子水的质量比可以为m(MA):m(H2O)=1:(0~5)，其中，作为优选地，m(MA):m(H2O)=1:(0~2)。
上述步骤（2）中所述的体系反应温度控制范围为50~80℃，其中，作为优选地，反应温度为55~70℃。
上述步骤（2）所述的引发剂可以为2,2，-偶氮二异丁脒盐酸盐、2,2，-偶氮二（2-甲基-N-（1,1-二羟甲基-2-羟乙基）丙酰胺）、2,2，-偶氮二（2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺）等水溶性偶氮类引发剂或其与还原性物质的复合引发剂。
其中，上述还原性物质可以为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或次磷酸钠中的任意一种。
其中，上述水溶性偶氮类引发剂用量占马来酸酐投料量的质量百分比可以为0.5~25%，其中，作为优选地，引发剂用量占马来酸酐投料量的质量百分比为1~10%，进一步地优选为2~5%。
其中，上述步骤选用复合引发体系时，还原性物质的用量占马来酸酐投料量的质量百分比可以为0~5%，进一步优选地，还原性物质的用量可以为0~2%。
上述步骤（2）中引发剂为质量百分比浓度10~20%的水溶液，其中，选用复合引发体系时，水溶性偶氮类引发剂水溶液先于还原性物质水溶液0~30min滴加完毕，其中，作为优选地，水溶性偶氮类引发剂先于还原性物质水溶液10~15min滴加完毕。
上述步骤（3）所述的保温温度可以为60~90℃，其中，作为优选地，保温温度为75~85℃。
本发明的有益作用：本发明利用含偶氮类水溶性引发剂的单体系或者其与还原性物质组成的复合体系引发空间位阻大的马来酸酐进行水相双键聚合，与常用的过氧化物相比，水溶性偶氮引发剂氧化能力小，在较低的温度范围既可以适宜的速度分解产生自由基，分解速度受溶剂影响小，因此，引发剂用量少、引发效率高，产品性能好；该方法使用引发剂的最终分解产物不影响产品性能，且在引发马来酸酐聚合过程不易产生诱导单体分解产生二氧化碳，反应条件温和、产品收率可达90%以上、无毒副产物产生，安全环保，利于实现工业化生产。
具体实施方法
实施例1
称取500g去离子水和马来酸酐（MA）1000g，依次加入至2000mL的四口玻璃反应烧瓶中，开启搅拌并升温，搅拌至马来酸酐与去离子水形成透明均一体系，控制体系温度为70±2℃，将200g质量百分比浓度为20%的2,2，-偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液按照65mL/h的流速滴加入釜，滴加完毕，75℃保温反应1.5小时，得固含量为56.86%的琥珀色透明液体共计1697.50g，以投入马来酸酐单体计收率为94.50%，残留单体MA含量为3.01%，凝胶色谱GPC检测分子量Mw=1836，静态评价碳酸钙阻垢率为56.13%。
实施例2
将马来酸酐（MA）1500g放入容积为2000mL的四口玻璃反应烧瓶中，开启搅拌并缓慢升温至马来酸酐呈熔融状态，控制体系温度为65±2℃，将450g质量百分比浓度为10%的2,2，-偶氮二（2-甲基-N-（1,1-二羟甲基-2-羟乙基）丙酰胺）水溶液按照85mL/h的流速滴加入釜，滴加完毕，80℃保温反应1小时，得固含量为76.23%的琥珀色粘稠状透明液体共计1907.11g，以投入马来酸酐单体计收率为94.26%，残留单体MA含量为2.92%，凝胶色谱GPC检测分子量Mw=2305，静态评价碳酸钙阻垢率为57.92%。
实施例3
称取500g去离子水和马来酸酐（MA）500g，依次加入至2000mL的四口玻璃反应烧瓶中，开启搅拌并升温，搅拌至马来酸酐与去离子水形成透明均一体系，控制体系温度为70±2℃，将100g质量百分比浓度为15%的2,2，-偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液和50g质量百分比浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液分别按照50mL/h和22mL/h的流速同时滴加入釜，亚硫酸氢钠水溶液延后引发剂17min滴加完毕，提温至75℃保温反应1.5小时，得固含量为43.36%的琥珀色透明液体共计1106.80g，以投入马来酸酐单体计收率为92.72%，残留单体MA含量为2.45%，凝胶色谱GPC检测分子量Mw=2970，静态评价碳酸钙阻垢率为62.13%。
实施例4
称取800g去离子水和马来酸酐（MA）500g，依次加入至2000mL的四口玻璃反应烧瓶中，开启搅拌并升温，搅拌至马来酸酐与去离子水形成透明均一体系，控制体系温度为60±2℃，将100g质量百分比浓度为20%的2,2，-偶氮二（2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺）水溶液和50g质量百分比浓度为10%的次磷酸钠水溶液分别按照65mL/h和30mL/h的流速同时滴加入釜，次磷酸钠水溶液延后引发剂10min滴加完毕，提温至80℃保温反应1小时，得固含量为35.06%的琥珀色透明液体共计1360.57g，以投入马来酸酐单体计收率为93.81%，残留单体MA含量为2.92%，凝胶色谱GPC检测分子量Mw=2614，静态评价碳酸钙阻垢率为59.44%。
对比例（传统水相聚合氧化-还原引发体系）
称取800g去离子水和马来酸酐（MA）500g，依次加入至2000mL的四口玻璃反应烧瓶中，加入3.5g亚铁盐作为催化剂；开启搅拌并升温，搅拌至马来酸酐与去离子水形成透明均一体系，控制体系温度为80±2℃，将200g质量百分比浓度为27.5%的过氧化氢水溶液按照65mL/h滴加入釜，引发马来酸酐聚合反应，85℃保温反应2小时，得固含量为30.93%的琥珀色透明液体共计1410.15g，以投入马来酸酐单体计收率为87.23%，残留单体MA含量为3.81%，凝胶色谱GPC检测分子量Mw=827，静态评价碳酸钙阻垢率为49.72%。

Claims (6)

1.一种水解聚马来酸酐的合成方法，其特征在于，具体包括如下操作步骤：
（1）将马来酸酐和去离子水依次投入到反应釜；
（2）开启搅拌，升温并控制反应体系温度，缓慢滴加引发剂；
（3）引发剂全部滴加完毕后，常压条件下保温反应1-2小时，降温得琥珀色透明液体；
所述步骤（2）中体系反应温度控制范围为50~80℃；
所述的引发剂为还原性物质，与水溶性偶氮类引发剂组成复合引发剂；
所述还原性物质为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或次磷酸钠中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中马来酸酐和去离子水的质量比为mMA:mH2O=1:0-5。
3.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的合成方法，其特征在于，所述水溶性偶氮类引发剂具体为2,2，-偶氮二异丁脒盐酸盐、2,2，-偶氮二（2-甲基-N-（1,1-二羟甲基-2-羟乙基）丙酰胺）、2,2，-偶氮二（2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺）。
4.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的合成方法，其特征在于，所述的水溶性偶氮类引发剂用量占马来酸酐投料量的质量百分比为0.5-25%；还原性物质的用量占马来酸酐投料量的质量百分比0-5%，不为零。
5.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的合成方法，其特征在于，所述的水溶性偶氮类引发剂为质量百分比浓度10-20%的水溶液；还原性物质为质量百分比浓度为5-15%的水溶液。
6.根据权利要求5所述的一种水解聚马来酸酐的合成方法，其特征在于，所述的复合引发剂中，水溶性偶氮类引发剂水溶液先于还原性物质水溶液0-30min滴加完毕。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790851B (zh) * 2019-11-08 2021-10-26 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种水解聚马来酸酐的合成方法
CN111548442B (zh) * 2020-05-09 2022-12-30 江苏匀超环保科技有限公司 一种表面亲水处理剂、其制备方法和应用
CN115138247B (zh) * 2022-07-01 2024-02-06 杭州临安引力外加剂有限公司 一种聚羧酸类同步砂浆改性剂生产设备及其生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285285A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nof Corp ポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩
CN102304196A (zh) * 2011-07-13 2012-01-04 成都玉龙化工有限公司 一种膦基聚马来酸酐水质阻垢剂的制备方法
CN102414132A (zh) * 2009-04-27 2012-04-11 可泰克斯有限合伙公司 马来酸均聚物及其盐作为防垢剂和防粘剂的用途
WO2017063188A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-20 Ecolab Usa Inc. Maleic anhydride homopolymer and maleic acid homopolymer and the method for preparing the same, and non-phosphorus corrosion inhibitor and the use thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8502499D0 (en) * 1985-01-31 1985-03-06 Ciba Geigy Ag Hydrolysed polymaleic anhydride
CN100389137C (zh) * 2004-12-30 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种丁烯二酸聚合物的制备方法
CN109293812B (zh) * 2018-09-27 2020-11-10 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种水解聚马来酸酐的制备方法
CN110790851B (zh) * 2019-11-08 2021-10-26 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种水解聚马来酸酐的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285285A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nof Corp ポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩
CN102414132A (zh) * 2009-04-27 2012-04-11 可泰克斯有限合伙公司 马来酸均聚物及其盐作为防垢剂和防粘剂的用途
CN102304196A (zh) * 2011-07-13 2012-01-04 成都玉龙化工有限公司 一种膦基聚马来酸酐水质阻垢剂的制备方法
WO2017063188A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-20 Ecolab Usa Inc. Maleic anhydride homopolymer and maleic acid homopolymer and the method for preparing the same, and non-phosphorus corrosion inhibitor and the use thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚羧酸系减水剂的合成工艺研究;杨溢等;《黑龙江科技信息》;20170330;第132-134页 *
含磷聚马来酸水处理剂的合成;张英雄等;《化工环保》;20050630;第25卷(第3期);第228-230页 *

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