CN109851699B - 一种利用过氧化氢/树脂催化烯类单体水相聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物的制备方法。在水相中，利用树脂催化过氧化氢分解产生初级自由基OH·，初级自由基OH·作为引发剂，引发烯烃及其烯烃衍生物的聚合反应，制得聚合物的水溶液。本发明采用强酸阳离子树脂/过氧化氢体系代替传统的含硫、磷和过渡金属的氧化还原体系引发聚合反应，产品纯度高，且避免了硫、磷和过渡金属引发的环境及人体安全问题；催化剂用量少、易分离回用、使用成本低；催化效率高，反应周期短；本身无腐蚀性，延长设备使用寿命，同时，利用该方法合成的产品收率大于90%，产品性能稳定。

Description

一种利用过氧化氢/树脂催化烯类单体水相聚合的方法

技术领域

本发明属于有机聚合领域，具体涉及一种过氧化氢/树脂体系催化烯类单体水相聚合的方法。

背景技术

当今世界上作为材料使用的大量聚合物，是以煤、石油、天然气等为起始原料制得低分子有机化合物，再经聚合反应而制成的。这些低分子化合物称为“单体”，由它们经聚合反应而生成的高分子化合物称为聚合物。聚合物的应用极为广泛，遍及人们的衣、食、住、行，国民经济各部门和尖端技术。通用型、工程材料型、功能型、仿生型、医用型、试剂型和催化型聚合物等对促进工农业生产和尖端技术以及对探索生命的奥秘、攻克癌症和治疗遗传性疾病都起着重要推动作用。

按聚合过程中单体-聚合物的结构变化通常将聚合反应分为加成聚合反应、缩合聚合反应和开环聚合反应，其中，加成聚合反应是烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应，打开π键一般依赖于引发剂分解产生的活性种（自由基、阴离子、阳离子）。目前合成聚合物水溶液比较有代表性的引发体系为氧化还原体系，与单一的过氧引发剂引发体系相比，引发剂分解活化能明显降低。氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，还原剂有无机还原剂（金属及其氧化物、亚硫酸盐等含较低价态硫元素的盐、次磷酸盐等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。其中氧化剂--有机还原剂构成的氧化还原体系在相同实验条件下较氧化剂--无机氧化剂构成的氧化还原体系的引发效率低；氧化剂（过硫酸盐、氢过氧化物）--无机还原剂（ 亚硫酸盐等含较低价态硫元素的盐）构成的氧化还原体系引发合成的聚合物水溶液含具有刺激性气味的二氧化硫，且存在产品色度深的问题，均需进一步处理；氧化剂（过硫酸盐、氢过氧化物）--无机还原剂（次磷酸盐等）构成的氧化还原体系引发合成的聚合物水溶液含磷，易引起赤潮、水体富营养化等环境问题，与绿色环保相悖。

为了解决上述问题，多采用氧化剂（过氧化氢）--无机还原剂（金属及其氧化物）构成的氧化还原体系引发合成的聚合物水溶液，专利号为CN 102585068 A的中国专利中采用水溶性的复合型金属氧化物为还原剂，双氧水为引发剂合成水解聚马来酸酐，该方法合成产品多呈现金属离子的特征颜色，且金属离子的存在及富集会产生一定的环境污染。不利于大规模工业化生产及环境保护。我公司专利（申请公布号CN 108892746 A）公开了一种碱催化过氧化氢单引发引发体系合成可满足于饮用水处理、电子清洗等领域应用要求的新型绿色聚丙烯酸盐水溶液，产品一般呈弱酸性或者碱性。

发明内容

为解决现有聚合物水溶液合成技术存在的问题，本发明提供了一种利用过氧化氢/树脂催化烯类单体水相聚合的方法。

一种聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）室温条件下，将计量好的聚合单体、高纯水和催化剂依次加入到反应釜中；

将计量后的引发剂打入恒压滴加装置中，备用；

（2）将步骤（1）混合体系搅拌均匀并升温至80~100℃，开始滴加引发剂，2~4小时引发剂滴加完毕；

（3）保温反应0.5~1小时，经降温、过滤后得到聚合物水溶液。

其中，所述步骤（1）中催化剂为强酸性阳离子树脂，阳离子为金属阳离子中的一种或几种。

其中，所述步骤（1）中催化剂的使用量占聚合单体投料质量百分比为2~10%。

其中，所述步骤（1）中入釜聚合单体与高纯水的质量比为1:0.8~2。

其中，所述步骤（2）中引发剂为过氧化氢水溶液，其质量百分比含量为20~50%。

其中，所述聚合单体与过氧化氢水溶液的质量比为1:0.4~1.0。

其中，所述的聚合单体为烯烃及其衍生物。

本发明的有益作用：

（1）采用强酸性阳离子树脂/过氧化氢体系代替传统的含硫、磷和过渡金属的氧化还原体系，树脂催化过氧化氢分解产生OH·，打开烯类π键发生加成聚合反应，产品纯度高、绿色环保，避免了硫、磷和过渡金属存在带来的产品颜色及安全环保问题；

（2）利用强酸性阳离子树脂为催化剂，为反应体系提供酸性环境，避免了外加强酸性物质引起的腐蚀问题，设备可选材质范围广、利用时间长；

（3）该方法催化剂用量少、催化效率高、易分离回用、成本低，合成工艺简单、产品性能稳定。

具体实施例

为了更进一步的阐述本发明的实质性内容，结合具体实施例进行说明，需要解释的是，本发明内容包括但不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

（1）室温下，将200g丙烯酸、200g高纯水和12g强酸性金属阳离子树脂催化剂依次加入到反应釜中；

（2）将150g的质量百分含量为27.5%的过氧化氢水溶液倒入恒压滴加装置中，备用；

（3）将步骤（1）混合体系搅拌均匀并升温至85~88℃，开始滴加引发剂，2小时引发剂滴加完毕；

（4）90±2℃保温反应0.5小时，经降温、过滤后得到无色透明聚丙烯酸水溶液成品545g，经检测产品游离单体（以 AA计）含量为0 .05%，未检出双氧水含量，其粘均分子量约4800，转化率为99.86%（以投入丙烯酸量计），回收树脂催化剂可循环利用。

实施例2

（1）室温下，将120g丙烯酸、80g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、250g高纯水和10g强酸性金属阳离子树脂催化剂依次加入到反应釜中；

（2）将140g的质量百分含量为30%的过氧化氢水溶液倒入恒压滴加装置中，备用；

（3）将步骤（1）混合体系搅拌均匀并升温至85~88℃，开始滴加引发剂，2.5小时引发剂滴加完毕；

（4）90±2℃保温反应0.5小时，经降温、过滤后得到无色透明羧酸-磺酸共聚物水溶液成品586g，经检测产品游离单体（以 AA计）含量为0 .08%，未检出双氧水含量，其粘均分子量约5000，转化率为99.76%（以投入丙烯酸量计），回收树脂催化剂可循环利用。

实施例3

（1）室温下，将150g丙烯酸、50g马来酸酐、220g高纯水和14g强酸性金属阳离子树脂催化剂依次加入到反应釜中；

（2）将130g的质量百分含量为40%的过氧化氢水溶液倒入恒压滴加装置中，备用；

（3）将步骤（1）混合体系搅拌均匀并升温至88~92℃，开始滴加引发剂，3小时引发剂滴加完毕；

（4）92±2℃保温反应1小时，经降温、过滤后得到无色透明丙烯酸-马来酸共聚物水溶液成品543g，经检测产品游离单体（以 AA计）含量为0 .13%，未检出双氧水含量，其粘均分子量约4400，转化率为99.64%（以投入丙烯酸量计），回收树脂催化剂可循环利用。

实施例4

（1）室温下，将100g丙烯酸、60g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、40g丙烯酸羟丙酯、300g高纯水和13g强酸性金属阳离子树脂催化剂依次加入到反应釜中；

（2）将140g的质量百分含量为35%的过氧化氢水溶液倒入恒压滴加装置中，备用；

（3）将步骤（1）混合体系搅拌均匀并升温至90~92℃，开始滴加引发剂，3小时引发剂滴加完毕；

（4）92±2℃保温反应1小时，经降温、过滤后得到无色透明三元共聚物水溶液成品634g，经检测产品游离单体（以 AA计）含量为0 .16%，未检出双氧水含量，其粘均分子量约5400，转化率为99.49%（以投入丙烯酸量计），回收树脂催化剂可循环利用。

Claims (4)

1.一种聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）室温条件下，将计量好的聚合单体、高纯水和催化剂依次加入到反应釜中；将计量后的引发剂打入恒压滴加装置中，备用；

（2）将步骤（1）混合体系搅拌均匀并升温至80~100℃，开始滴加引发剂，2~4小时引发剂滴加完毕；

（3）保温反应0.5~1小时，经降温、过滤后得到聚合物水溶液;

所述步骤（1）中催化剂为强酸性阳离子树脂，所述的阳离子为第四和第五周期的过渡金属阳离子；

所述步骤（2）中引发剂为过氧化氢水溶液，其质量百分比含量为20~50%;

所述的聚合单体为丙烯酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合、丙烯酸和马来酸酐的组合或丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂的使用量占聚合单体投料质量百分比为2~10%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中入釜聚合单体与高纯水的质量比为1:0.8~2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合单体与过氧化氢水溶液的质量比为1:0.4~1 .0。