CN103320211B - 一种通过改性植物油制备聚醚润滑油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过改性植物油制备聚醚润滑油的方法，首先在催化剂的作用下将植物油与甲醇进行酯交换反应制得脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯与乙酸在催化剂存在下进行反应制备出环氧脂肪酸甲酯，最后再在0℃和氮气保护下将环氧脂肪酸甲酯在催化剂的作用下进行聚合从而制备出聚醚润滑油。本发明制备的聚醚润滑油改善了植物油的润滑性，形成的油膜更稳定，使润滑更持久。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种润滑油的制备方法，具体地说是一种通过改性植物油制备聚醚润滑油的方法。
二、背景技术
世界石油消耗量的增大和储量的减少，促使人们去寻找能源替代品。近些年来，由于各种润滑产品会通过蒸汽、渗漏或溢出等方式进入自然环境之中，因此润滑剂的污染与环境健康问题也逐渐引起关注，发展环境友好润滑剂已成为全球的共识。工业上早已合成出聚醚类润滑油，但其采用的是以醇为起始剂的环氧乙烷、环氧丙烷基团的聚合物。这些环氧化合物大多来自矿物油，所以我们希望找到一种绿色可再生的能源来替代。植物油是一种绿色可再生的能源，且本身具有很好的润滑性能、抗腐蚀性能、粘温性能和低的蒸发损耗等特性，最主要的是其具有矿物油无法比拟的生物降解性，是一种绿色环保的润滑剂。目前，以植物油为原料制备聚醚类润滑油在国内外文献中尚未见报道。
三、发明内容
本发明旨在提供一种通过改性植物油制备聚醚润滑油的方法，所要解决的技术问题是通过对植物油进行化学改性以提高其氧化安定性和润滑性能。
聚醚类润滑油因其与矿物油相比具有可以形成更厚的油膜和更高的油膜强度，具有良好的氧化稳定性和水解稳定性，是一类较好的润滑剂。本发明通过对植物油进行化学改性合成得到聚醚润滑油，简单方便，且润滑性能较好。
本发明通过改性植物油制备聚醚润滑油的方法，包括包括酯交换反应、环氧化反应和开环聚合反应各单元过程：
所述酯交换反应是将干燥后的植物油20g加入反应器中，随后滴加5-6g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于60-70℃下反应1h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到脂肪酸甲酯（FME）；
所述环氧化反应是在60-70℃下向10g脂肪酸甲酯、15ml乙酸和0.3-0.6g催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加过氧化氢溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1-2:1，滴完后保温反应4h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到环氧脂肪酸甲酯（EFME）；环氧化反应过程中H2O2与乙酸的摩尔比优选为1.2-1.5:1。
所述开环聚合反应是在0℃氮气保护下，向装有15g环氧脂肪酸甲酯（EFME）和溶剂二氯甲烷的反应器中滴加催化剂三氟化硼乙醚0.15-0.45g，滴完后于0℃反应2-5h，然后向反应液中滴加2ml乙醇终止反应，反应1h后旋蒸除去溶剂二氯甲烷和过量的乙醇，真空干燥至恒重，即得聚醚润滑油（PAGs）。
开环聚合反应过程中催化剂三氟化硼乙醚的添加量优选为0.3-0.4g。
本发明使用的菜籽油为非转基因菜籽油，一级压榨。
本发明改性植物油制备聚醚润滑油的具体制备步骤如下：
（1）脂肪酸甲酯（FME）的制备
将干燥后的菜籽油20g加入反应器中，随后滴加5-6g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，控制滴加时间在20min左右，滴完后于60-70℃下反应1h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到酯交换产物FME；
（2）环氧脂肪酸甲酯（EFME）的制备
在60-70℃下向10g FME、15ml乙酸和0.3-0.6g催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加过氧化氢溶液，控制滴加时间在2h左右，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1-2:1，滴完后保温反应4h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到EFME；
（3）聚醚润滑油（PAGs）的制备
在0℃、氮气保护下，向装有15g EFME和300ml二氯甲烷的反应器中滴加催化剂三氟化硼乙醚0.15-0.45g，滴加时间控制在2min左右，滴完后于0℃反应2-5h，然后向反应液中滴加2ml乙醇终止反应，反应1h后旋蒸除去溶剂二氯甲烷和过量的乙醇，产物在70℃下真空干燥至恒重，即得聚醚润滑油（PAGs）。
植物油中含有大量的碳碳双键C=C，比较活泼，而聚合后生成的是大量的醚键C-O-C，较碳碳双键C=C更加稳定。
开环聚合反应过程中，反应时间不同，反应所产生的物质聚合度就会不同，本发明的聚合时间优选为2h，最终得到的聚醚润滑油数均分子量在4000左右，润滑性能很好，粘度也比较好。聚合时间延长后分子量就会增大，产物就会变成固态的，不适宜用作润滑。
植物油作为一种绿色可再生的能源，是绿色润滑剂的一种很好的替代品，有着很好的发展前景。但由于其本身具有一定的缺陷，在一定程度上限制了其作为润滑剂基础油的应用。本发明通过对植物油进行化学改性明显改善了其氧化安定性和润滑性能，从而成为很好的矿物油润滑油基础油替代品，绿色环保。随着人们环保意识的不断提高和环境污染的加剧，以植物油为润滑油基础油的润滑产品将会占据越来越多的市场。
四、附图说明
图1为菜籽油（a）和脂肪酸甲酯（b）的红外吸收光谱谱图。从图1中可以看出，菜籽油的红外谱图和脂肪酸甲酯的红外谱图在4000-1470cm-1的基团特征吸收频率的吸收峰基本一致，主要的吸收峰在2928cm-1、2857cm-1处为甲基吸收，在1743cm-1为羰基吸收，而在1470-800cm-1有极强的吸收双峰存在，证明菜籽油和脂肪酸甲酯均为羧酸酯。但是对比1470-800cm-1双强峰为脂肪酸甲酯的特征峰，874、1019cm-1双峰分别为-OCH3基团的面内和面外弯曲振动特征峰，这些峰与与菜籽油的IR光谱都明显不同，表明酯交换反应获得了脂肪酸甲酯。
图2为脂肪酸甲酯（a）和环氧脂肪酸甲酯（b）的红外吸收光谱谱图。通过对比可发现：环氧脂肪酸甲酯的红外谱图中1654cm-1处C=C双键特征伸缩振动峰消失，在3013cm-1处双键的C-H伸缩振动峰也消失，并且在824cm-1处出现了C-O-C环氧基团的特征振动峰，说明脂肪酸甲酯中的C=C双键被氧化生成了环氧基团。
图3为环氧脂肪酸甲酯（a）和聚醚润滑油（b）的红外吸收光谱谱图。通过对比可以发现：环氧脂肪酸甲酯的红外谱图中的829cm-1处环氧基团C-O-C峰在聚醚润滑油的红外谱图中消失，同时在聚醚润滑油的红外谱图中出现了很强的羟基峰3475cm-1处，说明环氧脂肪酸甲酯开环聚合成了聚醚润滑油。
图4为聚醚润滑油的凝胶色谱图（GPC）。从图4可以看出聚醚润滑油的数均分子量在4000左右，同时也可以说明聚合反应的发生。
图5为菜籽油的摩擦系数与时间的关系图。
图6为聚醚润滑油（简称聚醚油）的摩擦系数与时间的关系图。
通过图5和图6可以看出在刚开始时植物油和聚醚油都具有很好的润滑性能，但在900s左右时植物油在钢球表面的油膜破裂致使摩擦变成钢球与钢球之间的直接接触摩擦，所以摩擦力和摩擦系数急剧增大，而聚醚油能够在钢球表面形成很厚很稳定的油膜，在钢球表面形成的油膜一直都很稳定的起到润滑作用，所以聚醚油的摩擦力和摩擦系数一直保持稳定不变，由此可以说明本发明改性植物油后的聚醚油具有很好的润滑效果。
五、具体实施方式
实施例1：
1、将干燥后的菜籽油20g加入反应器中，随后滴加5-6g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，控制滴加时间在20min左右，滴完后于60℃下反应1h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到酯交换产物FME；
2、在60-70℃下向10g FME、15ml乙酸和0.5g催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加过氧化氢溶液，控制滴加时间在2h左右，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后保温反应4h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到EFME；
3、在0℃、氮气保护下，向装有15g EFME和300ml二氯甲烷的反应器中滴加催化剂三氟化硼乙醚0.396g，滴加时间控制在2min左右，滴完后于0℃反应2h，然后向反应液中滴加2ml乙醇终止反应，反应1h后旋蒸除去溶剂二氯甲烷和过量的乙醇，产物在70℃下真空干燥至恒重，即得聚醚润滑油。
为了对比采用本发明方法制备得到的聚醚润滑油与未改性的植物油相比的优异之处，将改性前后的植物油按中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0189-92，润滑油抗磨性能测定方法（四球机法）进行测定，测试结果详见图5、图6。
通过图5和图6可以看出在刚开始时植物油和聚醚油都具有很好的润滑性能，但在900s左右时植物油在钢球表面的油膜破裂致使摩擦变成钢球与钢球之间的直接接触摩擦，所以摩擦力和摩擦系数急剧增大，而聚醚油能够在钢球表面形成很厚很稳定的油膜，在钢球表面形成的油膜一直都很稳定的起到润滑作用，所以聚醚油的摩擦力和摩擦系数一直保持稳定不变，由此可以说明本发明改性植物油后的聚醚油具有很好的润滑效果。
实施例2：
1、将干燥后的菜籽油20g加入反应器中，随后滴加5-6g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，控制滴加时间在20min左右，滴完后于60℃下反应1h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到酯交换产物FME；
2、在60-70℃下向10g FME、15ml乙酸和0.5g催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加过氧化氢溶液，控制滴加时间在2h左右，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后保温反应4h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到EFME；
3、在0℃、氮气保护下，向装有15g EFME和300ml二氯甲烷的反应器中滴加催化剂三氟化硼乙醚0.396g，滴加时间控制在2min左右，滴完后于0℃反应3h，然后向反应液中滴加2ml乙醇终止反应，反应1h后旋蒸除去溶剂二氯甲烷和过量的乙醇，产物在70℃下真空干燥至恒重，即得聚醚润滑油。
实施例3：
1、将干燥后的菜籽油20g加入反应器中，随后滴加5-6g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，控制滴加时间在20min左右，滴完后于60℃下反应1h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到酯交换产物FME；
2、在60-70℃下向10g FME、15ml乙酸和0.5g催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加过氧化氢溶液，控制滴加时间在2h左右，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后保温反应4h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到EFME；
3、在0℃、氮气保护下，向装有15g EFME和300ml二氯甲烷的反应器中滴加催化剂三氟化硼乙醚0.396g，滴加时间控制在2min左右，滴完后于0℃反应4h，然后向反应液中滴加2ml乙醇终止反应，反应1h后旋蒸除去溶剂二氯甲烷和过量的乙醇，产物在70℃下真空干燥至恒重，即得聚醚润滑油。
实施例4：
1、将干燥后的菜籽油20g加入反应器中，随后滴加5-6g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，控制滴加时间在20min左右，滴完后于60℃下反应1h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到酯交换产物FME；
2、在60-70℃下向10g FME、15ml乙酸和0.5g催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加过氧化氢溶液，控制滴加时间在2h左右，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后
保温反应4h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到EFME；
3、在0℃、氮气保护下，向装有15g EFME和300ml二氯甲烷的反应器中滴加催化剂三氟化硼乙醚0.396g，滴加时间控制在2min左右，滴完后于0℃反应5h，然后向反应液中滴加2ml乙醇终止反应，反应1h后旋蒸除去溶剂二氯甲烷和过量的乙醇，产物在70℃下真空干燥至恒重，即得聚醚润滑油。
表1为本发明聚醚润滑油的凝胶色谱图（图4）的相对峰值分布说明。从表1可以看出聚醚润滑油的数均分子量在4000左右，同时也可以说明聚合反应的发生。
表1
实施例2-3中植物油改性前后的润滑性能检测均按照实施1中的检测方法进行，就不再一一赘述了。
本发明通过化学改性植物油法制备了聚醚润滑油基础油，改性植物油后制备的聚醚润滑油基础油是一种绿色环保的润滑油基础油，原料天然可再生，对环境完全没有污染，对人体无伤害，遗漏在环境中能够完全生物降解，润滑性能优异，是未来润滑油行业前进的一个很好的方向。
Claims (1)
1.一种通过改性植物油制备聚醚润滑油的方法，包括酯交换反应、环氧化反应和开环聚合反应各单元过程，其特征在于：
所述酯交换反应是将干燥后的植物油20g加入反应器中，随后滴加5-6g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于60-70 ℃下反应1 h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到脂肪酸甲酯；所述植物油为菜籽油；
所述环氧化反应是在60-70℃下向10g脂肪酸甲酯、15mL乙酸和0.3-0.6g催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加过氧化氢溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2-1.5:1，滴完后保温反应4h，反应结束后洗涤至中性，除去溶剂后得到环氧脂肪酸甲酯；
所述开环聚合反应是在0℃氮气保护下，向装有15g环氧脂肪酸甲酯和溶剂二氯甲烷的反应器中滴加催化剂三氟化硼乙醚0.3-0.4g，滴完后于0℃反应2h，然后向反应液中滴加2mL乙醇终止反应，反应1h后旋蒸除去溶剂二氯甲烷和过量的乙醇，真空干燥至恒重，即得聚醚润滑油。
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