CN104945628A - 一种聚甘油改性有机硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚甘油改性有机硅的分子结构式如下：式中的m＝1～50，n＝5～20，p＝1～12。本发明具有接枝率高和易于工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种非离子型有机硅表面活性剂，具体是涉及一种聚甘油改性有机硅及其制备方法。
背景技术
聚甘油改性有机硅是将具有亲水性好的聚甘油基团接到有机硅分子链段上，兼顾了聚甘油和有机硅的优点。由于其亲水基聚甘油来自于可再生的油脂，且其可用于日化领域中的保温剂、乳化剂等倍受关注。公开号为7998903和8685376的美国专利报道了一种聚甘油改性有机硅乳化剂及其制备方法，是以末端含不饱和双键的聚甘油与含活泼氢的有机硅为原料，在催化剂作用下，通过硅氢加成反应将聚甘油链接枝到有机硅主链上来合成。另一方面，公开号为2014/104255的日本专利也报道了类似的合成方法。但是，上述报道的接枝合成法有一些缺点。首先，体系为两相体系。合成过程中，在含活泼氢的有机硅和具有不饱和双键的聚甘油中，未反应的含不饱和双键的聚甘油与产品之间的相容性低，导致产品混浊，甚至分层，有时需增加分离过程，生产成本较高，生产效率较低，影响产品外观和使用效果。另外，由于含活泼氢的有机硅与含不饱和双键的聚甘油之间的相容性较低，当设计的共聚物的分子量超过5000时，即使加入溶剂，加成反应也不能反应完全，接枝率低，因此影响产品的应用性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种接枝率高和易于工业化的聚甘油改性有机硅及其制备方法。
本发明提供一种以聚甘油改性有机硅预聚体、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在催化剂和溶剂存在下，通过大单体共聚法合成聚甘油改性有机硅的合成方法。
本发明的聚甘油改性有机硅的分子结构式如下：
式中的m＝1～50，n＝5～20，p＝1～12。
如上所述聚甘油改性有机硅为无色透明粘稠液体，其水溶液的临界胶束浓度为20～300mg/L，最低表面张力为20～29mN/m；聚甘油改性有机硅的水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为10～45°，在石蜡表面上的最小接触角为5～30°。
本发明的聚甘油改性有机硅的制备方法包括以下步骤：
将100份聚甘油改性有机硅预聚体，5～30份八甲基四硅氧烷，1～10份六甲基二硅氧烷混合，在机械搅拌下，加入1～30份酸催化剂，50～100份第一溶剂，在50～240℃下，回流反应3～7h，反应结束后加入碱中和剂，控制pH值在6.0～7.0，过滤除去沉淀，蒸馏除去低沸点成分，制得产品。
如上所述步骤中聚甘油改性有机硅预聚体的分子结构式为：
式中的R可以是C1～C4的烷烃基，p＝1～12。
如上所述步骤中的聚甘油改性有机硅预聚体的制备，其特征在于包括如下步骤：
将10～100份含活泼氢的有机硅单体，100份含有不饱和双键的聚甘油单体，0.003～0.05份催化剂和100～400份第二溶剂混合，在机械搅拌下，于50～240℃下，回流反应4～9h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得。
其中含有不饱和双键的聚甘油单体为烯丙基聚甘油醚、烯丙基二聚甘油醚、烯丙基三聚甘油醚、烯丙基四聚甘油醚、烯丙基五聚甘油醚、烯丙基六聚甘油醚、烯丙基七聚甘油醚、烯丙基八聚甘油醚、烯丙基九聚甘油醚、烯丙基十聚甘油醚、烯丙基十一聚甘油醚、烯丙基十二聚甘油醚中的一种；催化剂为氯铂酸、氯化钌、卡斯特铂金催化剂中的一种；第二溶剂为苯、甲苯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、环己酮中的一种；含活泼氢的有机硅单体的结构式为：
其中的R可以是C1～C4的烷烃基。
如上所述步骤中制备聚甘油改性有机硅的酸催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、酸性白土、大孔阳离子交换树脂、二氯氮化磷、氯化磷腈中的一种；第一溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲醚、乙醚、N，N‐二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种；碱中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1本发明采用大单体共聚的方法，避免了接枝法接枝率低，相容性差的缺点，更易于分子的设计和工业化生产。
2本发明所制备的目标产物具有低表面张力、高效润湿力、稳泡/抑泡的性能和较强的乳化性能。
附图说明
图1是本发明实施例2中产品聚甘油改性有机硅的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例2中产品聚甘油改性有机硅的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实例来对本发明作出说明。
实施例1
首先将10.62g甲基二甲氧基硅烷，26.45g烯丙基甘油醚，0.005g氯铂酸和20mL苯混合，在机械搅拌下，于50℃下，回流反应8h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得甘油改性有机硅预聚体。
把57.07g甘油改性有机硅预聚体，7.43g八甲基环四硅氧烷(D4)和16.20g六甲基二硅氧烷(MM)加入到三口圆底烧瓶(配有搅拌器、冷凝管和N2保护)中，再加入3mL浓硫酸作为催化剂，50mL乙醇作为溶剂，在50℃和N2氛条件下搅拌回流7小时，反应结束后，向其中加入碳酸氢钠中和反应产物直至pH值为7，过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去溶剂和低沸点组分，最终得到无色透明的粘稠状液体产物即为聚甘油改性有机硅。用K12表面张力仪测得其水溶液的表面张力为22mN/m，水溶液的临界胶束浓度为300mg/L，同时其水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为45°，在石蜡表面上的最小接触角为30°。
实施例2
首先将13.42g甲基二乙氧基硅烷，56.05g烯丙基三聚甘油醚，0.0025g氯化钌和100mL异丙醇混合，在机械搅拌下，于100℃下，回流反应6h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得三聚甘油改性有机硅预聚体。
把115.8g三聚甘油改性有机硅预聚体，14.85g八甲基环四硅氧烷(D4)和8.10g六甲基二硅氧烷(MM)加入到三口圆底烧瓶(配有搅拌器、冷凝管和N2保护)中，再加入2mL三氟乙酸作为催化剂，60mL乙醚作为溶剂，在在100℃和N2氛条件下搅拌回流6小时，向其中加入碳酸氢钙中和反应产物直至pH值为7，过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去低沸点组分，最终得到无色透明的粘稠状液体产物即为聚甘油改性有机硅。用K12表面张力仪测得其水溶液的表面张力为29mN/m，水溶液的临界胶束浓度为126mg/L，同时其水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为35°，在石蜡表面上的最小接触角为20°。
实施例3
首先将16.28g甲基二丙氧基硅烷，189.25g烯丙基十二聚甘油醚，0.030g卡斯特铂金催化剂和100mL异丙醇混合，在机械搅拌下，于100℃下，回流反应9h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得十二聚甘油改性有机硅预聚体。
把63.12g十二聚甘油改性有机硅预聚体，2.96g八甲基环四硅氧烷(D4)和1.62g六甲基二硅氧烷(MM)加入到三口圆底烧瓶(配有搅拌器、冷凝管和N2保护)中，再加入三氟甲基磺酸7mL作为催化剂，70mL N，N‐二甲基甲酰胺作为溶剂，在130℃和N2氛条件下搅拌回流6小时，向其中加入碳酸钙中和反应产物直至pH值为7，过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去低沸点组分，最终得到黄色透明的粘稠状液体为聚甘油改性有机硅。用K12表面张力仪测得其水溶液的表面张力为27mN/m，水溶液的临界胶束浓度为56mg/L，同时其水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为25°，在石蜡表面上的最小接触角为15°。
实施例4
首先将19.78g甲基二丁氧基硅烷，70.85g烯丙基四聚甘油醚，0.05g氯化钌和200mL环己酮混合，在机械搅拌下，于150℃下，回流反应7h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得四聚甘油改性有机硅预聚体。
把115.0g四聚甘油改性有机硅预聚体，18.5g八甲基环四硅氧烷(D4)和8.10g六甲基二硅氧烷(MM)加入到三口圆底烧瓶(配有搅拌器、冷凝管和N2保护)中，再加入氯化磷腈8mL作为催化剂，二氧六环作为溶剂，在200℃和N2氛条件下搅拌回流5小时，向其中加入碳酸钙中和反应产物直至pH值为7，过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去低沸点组分，最终得到黄色半透明的粘稠状液体为聚甘油改性有机硅，用K12表面张力仪测得其水溶液的表面张力为24mN/m，水溶液的临界胶束浓度为39mg/L，同时其水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为32°，在石蜡表面上的最小接触角为17°。
实施例5
首先将13.48g甲基二乙氧基硅烷，100.25g烯丙基六聚甘油醚，0.04g卡斯特铂金催化剂和300mL甲苯混合，在机械搅拌下，于200℃下，回流反应5h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得六聚甘油改性有机硅预聚体。
把72.96g六聚甘油改性有机硅预聚体，14.85g八甲基环四硅氧烷(D4)和1.62g六甲基二硅氧烷(MM)加入到三口圆底烧瓶(配有搅拌器、冷凝管和N2保护)中，再加入酸性白土15g作为催化剂，80mL正丁醇作为溶剂，在210℃和N2氛条件下搅拌回流4小时，向其中加入碳酸钠中和反应产物直至pH值为7，过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去低沸点组分，最终得到无色透明的粘稠状液体为聚甘油改性有机硅。用K12表面张力仪测得其水溶液的表面张力为22mN/m，水溶液的临界胶束浓度为26mg/L，同时其水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为10°，在石蜡表面上的最小接触角为5°。
实施例6
首先将19.48g甲基二丁氧基硅烷，189.25g烯丙基十二聚甘油醚，0.06g氯化钌和300mL异丁醇混合，在机械搅拌下，于240℃下，回流反应4h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得十二聚甘油改性有机硅预聚体。
把105.20g十二聚甘油改性有机硅预聚体，18.50g八甲基环四硅氧烷(D4)和0.81g六甲基二硅氧烷(MM)加入到三口圆底烧瓶(配有搅拌器、冷凝管和N2保护)中，再加入大孔阳离子交换树脂10g作为催化剂，100mL丙二醇作为溶剂，在240℃和N2氛条件下搅拌回流3小时，向其中加入碳酸氢钙中和反应产物直至pH值为7，过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去低沸点组分，最终得到无色透明的粘稠状液体为聚甘油改性有机硅，用K12表面张力仪测得其水溶液的表面张力为20mN/m，水溶液的临界胶束浓度为46mg/L，同时其水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为10°，在石蜡表面上的最小接触角为8°。
本发明实施例所合成目标产物都用核磁共振氢谱和红外光谱进行表征，通过解析核磁共振氢谱图和红外光谱图中的峰的位置及大小，表明所合成的产品即为目标产物。现以实施例2中产品的核磁共振氢谱和红外光谱图为例进行说明。
Claims (12)
1.一种聚甘油改性有机硅，其特征在于聚甘油改性有机硅的分子结构式如下：
式中的m＝1～50，n＝5～20，p＝1～12。
2.如权利要求1所述的一种聚甘油改性有机硅，其特征在于所述聚甘油改性有机硅为无色透明粘稠液体，其水溶液的临界胶束浓度为20～300mg/L，最低表面张力为20～29mN/m；聚甘油改性有机硅的水溶液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为10～45°，在石蜡表面上的最小接触角为5～30°。
3.如权利要求1或2所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将100份聚甘油改性有机硅预聚体，5～30份八甲基四硅氧烷，1～10份六甲基二硅氧烷混合，在机械搅拌下，加入1～30份酸催化剂，50～100份第一溶剂，在50～240℃下，回流反应3～7h，反应结束后加入碱中和剂，控制pH值在6.0～7.0，过滤除去沉淀，蒸馏除去低沸点成分，制得产品。
4.如权利要求3所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述聚甘油改性有机硅预聚体的分子结构式为：
式中的R可以是C1～C4的烷烃基，p＝1～12。
5.如权利要求4所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述聚甘油改性有机硅预聚体的制备包括如下步骤：
将10～100份含活泼氢的有机硅单体，100份含有不饱和双键的聚甘油单体，0.003～0.05份催化剂和100～400份第二溶剂混合，在机械搅拌下，于50～240℃下，回流反应4～9h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得。
6.如权利要求5所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述含有不饱和双键的聚甘油单体为烯丙基聚甘油醚、烯丙基二聚甘油醚、烯丙基三聚甘油醚、烯丙基四聚甘油醚、烯丙基五聚甘油醚、烯丙基六聚甘油醚、烯丙基七聚甘油醚、烯丙基八聚甘油醚、烯丙基九聚甘油醚、烯丙基十聚甘油醚、烯丙基十一聚甘油醚、烯丙基十二聚甘油醚中的一种。
7.如权利要求5所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述催化剂为氯铂酸、氯化钌、卡斯特铂金催化剂中的一种。
8.如权利要求5所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述第二溶剂为苯、甲苯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、环己酮中的一种。
9.如权利要求5所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述含活泼氢的有机硅单体的结构式为：
其中的R可以是C1～C4的烷烃基。
10.如权利要求3所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述酸催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、酸性白土、大孔阳离子交换树脂、二氯氮化磷、氯化磷腈中的一种。
11.如权利要求3所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述第一溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲醚、乙醚、N，N‐二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种。
12.如权利要求3所述的一种聚甘油改性有机硅的制备方法，其特征在于所述碱中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种。
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