CN105061768B - 一种环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油的制备方法 - Google Patents
一种环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油的制备方法，以羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、甲基乙烯基硅氧烷环体(D4 Me,Vi)、环氧封端剂等为原料，加入碱性催化剂，在90～110℃下进行调聚反应，调聚反应结束后，升温至160～170℃分解碱性催化剂，然后升温至180～200℃，脱除低沸物和催化剂分解物，再经脱色及连续膜过滤装置的热过滤处理，得到环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油。本发明制备的产品透明度高、折射率高、生产成本低，环氧封端基团可以提高有机硅封装材料与基材的粘结强度，提高大功率LED器件的耐水能力，延长器件的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅油的合成方法，尤其涉及一种环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油的制备方法。
背景技术
高折射率甲基苯基硅油在高精度仪器仪表的阻尼减震、大功率LED封装材料、耐高温润滑油及高档化妆品领域有广泛的应用，特别是近年来大功率LED器件(>1W)在照明和液晶显示领域的快速发展，高透光率、高折射率甲基苯基硅油的需求量大大增加，由于目前这类高品质甲基苯基硅油的生产成本高，达到技术要求的产品少，因此开发低成本、高纯净度甲基苯基硅油的生产工艺，尤其是对基材有更高粘结力的功能型苯基聚硅氧烷，对于提高我国大功率LED封装有机硅产品的品质有重要意义。
公开号为CN101885845A的专利文献公开了一种以羟基封端低聚物苯基硅氧烷、甲基硅氧烷环体和乙烯基硅氧烷封端剂为原料，在强碱催化下，150～180℃反应6～10小时，用酸性中和剂中和产物，并以碳酸盐中和过量的酸，经过2～4次抽滤后，得到透光率93～95％高折射率的甲基苯基硅油。上述工艺路线存在以下问题：(1)没有报道羟基封端低聚物苯基硅氧烷这一关键原料的分子链结构和制备方法，产品乙烯基封端甲基苯基硅油的经济指标难以估算；(2)而且该方法采用150～180℃发生聚合反应，高于封端剂四甲基二乙烯基二硅氧烷的沸点139℃，会导致封端剂的转化率低，分子量及分布难以控制，产品技术指标稳定性差；此外这种普通抽滤的方法难以除去微小杂质，得到的产品透光率只有93～95％。
伍川等报道了以甲基苯基环硅氧烷(Dn Me,Ph)、二甲基环硅氧烷(D4)、甲基乙烯基环硅氧烷(D4 Me,Vi)通过开环共聚合制备了高折射率、高透光率的(二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，产物的折光率低于1.53；该方法存在以下问题：(1)折光率低，当反应物中甲基苯基环硅氧烷比例增大时，甲基苯基硅氧链结含量的增加可以使乙烯基甲基苯基硅油的折光率增大，但产物中甲基苯基环硅氧烷残留量也会增加，从而导致产品变浑浊；(2)经济效益不高，甲基苯基环硅氧烷(Dn Me,Ph)市场价格高，国内很少有企业生产，国外进口原料价格更高。
孙大伟等报道了以甲基苯基环硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，四丁基氢氧化铵的甲醇溶液催化开环聚合的技术路线，制备了一系列不同分子量的乙烯基封端甲基苯基硅油，研究了硅油分子量与粘度、分子量与固化后薄膜的硬度的关系等；该方法存在以下问题：(1)对甲基苯基硅油的制备工艺研究很少，(2)技术指标不够详细，还需要进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的在于为了克服高折射率甲基苯基聚硅氧烷与基材粘结性能差，所导致LED封装开裂的难题，以及解决上述技术问题提供一种光学级、高折射率与基材粘结性能优异的环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所提供的环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油制备方法，包括以下步骤：
以烷氧基硅烷一种单体或两种的混合物为原料，以稀酸或稀碱水溶液为催化剂，上述一种单体或两种单体的混合物经过水解和脱除反应生成的小分子醇等低沸物，再经过洗涤、干燥、热过滤后，得到无色透明的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物；以上述水解反应制备的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、甲基乙烯基硅氧烷环体(D4 Me,Vi)、以及和环氧封端的四甲基二硅氧烷为主要原料，加入碱性催化剂，经过聚合、分解催化剂、脱除低沸物和催化剂分解物等步骤，再经活性炭脱色及过滤，得到高透明、高折射率、高纯净度的环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油，粘度为：1000～100,000mPa·s，结构表达式为：
其中，o＝0～1000,n＝1-10000,m＝2-100。
作为优选，所述方法具体包括但不局限于以下步骤：
(1)水解，即利用水解反应制备羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，以甲基苯基二甲氧基硅烷(MePhSi(OMe)2)(用量75-100％wt)和二苯基二甲氧基硅烷(Ph2Si(OMe)2)(用量0-25％wt)中的前一种或两种单体的混合物，以强酸或强碱水溶液为催化剂，温度为50～90℃，经过水解和脱除反应生成的小分子醇等低沸物，再经过洗涤、干燥、热过滤后，得到无色透明的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，其结构式表达为：(OH)2(Ph2SiO)x(MePhSiO)y；其中x＝0-1000,y＝1-10000；
(2)调聚，以上述水解反应制备的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物(OH)2(Ph2SiO)x(MePhSiO)y(用量80-90％wt)；其中x＝0-1000,y＝1-10000；甲基乙烯基硅氧烷环体(MeViSiO)4(D4 Me,Vi)(用量5-12.5％wt)、以及环氧基四甲基二硅氧烷封端剂(用量0.5-15％wt)为原料，所述的环氧基硅氧烷封端剂的分子结构式为：
其中，o＝0-1000,m＝1～10000,n＝2～100；
加入碱性催化剂，在90～110℃下，反应2～8小时，然后升温至150～170℃，分解催化剂1小时，升温至180～200℃，脱除低沸物和催化剂分解物，用膜过滤装置进行热过滤，以除去微量的固体杂质，得到高透明、高折射率、高纯净度的环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油。
作为优选，步骤(1)所述水解工艺具体是，烷氧基硅烷反应物以0.001～1mol/L强酸或强碱的水溶液为催化剂，在50℃～90℃进行水解反应，反应时间为2～8小时。
作为优选，强酸为盐酸、硫酸或三氟甲基磺酸，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化銫。
作为优选，步骤(1)所述水解工艺具体是，水解反应生成的低分子醇和水通过分水器或通过真空蒸馏除去，反应结束后，将反应混合物分液，有机相用50～80℃的去离子水洗涤3～5次至中性，用干燥剂干燥有机相，或真空抽干残留水份，经干燥或抽干水份和热过滤后得到羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物。
作为优选，干燥剂包括：无水CaCl2、无水MgSO4、无水Na2SO4；干燥结束后，有机相用膜过滤装置进行真空热过滤，以除去有色杂质和颗粒；
作为优选，过滤温度为50～90℃，相对氮气压力0.01～1MPa；
作为优选，产物羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物粘度为：300～2000mPa·s，数均分子量(Mn)为800～3000；
作为优选，步骤(2)所述水解工艺具体是，以上述羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、甲基乙烯基硅氧烷环体(D4 Me,Vi)、封端剂和季铵碱催化剂进行调聚反应；聚合反应温度为：90～110℃，所述反应时间为：2～8小时；调聚反应结束后，升高反应物温度至150～170℃分解催化剂1小时，升温至200℃真空抽出低沸物，用纯化装置热过滤，产物粘度为：500～20000mPa·s，数均分子量1200～24000。
作为优选的，环氧封端剂结构式为：
其中，o＝0-1000,m＝1～10000,n＝2～100。
所述季铵碱催化剂包括：20％四甲基氢氧化铵甲醇溶液、20％四丁基氢氧化铵甲醇溶液、四甲基氢氧化铵硅醇盐和四丁基氢氧化铵硅醇盐。
作为优选，步骤(2)采用膜过滤装置进行热过滤，过滤温度为：25～140℃，相对真空度为：-0.01～-0.1MPa，滤膜的孔隙平均值为：0.1μm～1μm，滤膜为疏水微孔滤膜，优选耐高温疏水滤膜，包括：聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜。
参见图1，过滤装置包括：带有保温装置和进料口、氮气入口、温度计、压力表的不锈钢储罐，以及砂滤装置、膜过滤器。本过滤装置有两个可以分别控制的膜过滤器，优点是，砂滤装置可以除去机械杂质，延长下一步滤膜的使用周期；两个过滤器可以交替使用，更换其中一个滤膜时，不影响过滤工作。
本发明的优点在于：
(1)本发明使用甲基苯基烷氧基硅烷作为生产原料，原料成本仅为甲基苯基环硅氧烷的40％。
(2)本发明在水解过程中脱除低分子醇类化合物，使苯基烷氧基硅烷水解反应向生成羟基的方向进行，可以有效减少烷氧基封端甲基苯基硅氧烷低聚物的生成。
(3)本发明的方法制备的甲基苯基硅油甲基苯基环硅氧烷含量少，数均分子量高于15000时，透光率高于95％、产品折射率可以达到1.54以上，钠离子、氯离子和钾离子的可以控制到1ppm以下。
(4)本发明可以根据物料的量设计微孔滤膜的面积，由于微孔滤膜的孔隙小，在较高温度下，硅油的粘度小，可以有效除去甲基苯基硅油中的微量杂质和有色物，对高纯净度甲基苯基硅油的批量化生产工艺有较大促进作用。
(5)通过本发明制备得到环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油制备的硅凝胶的原材料，透光率>95％，折射率>1.54，适用于大功率LED封装。
附图说明
图1为本发明中热过滤装置的结构示意图；
图2为实施例4制备得到羟基封端甲基苯基硅油的H1NMR谱图；
图3为实施例4制备得到的乙烯基封端甲基苯基硅油的H1NMR谱图；
附图标识：1过滤缓冲釜釜体，2保温层，3砂滤装置，4截止阀，5双层微孔滤膜过滤器，6接收器。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的制备方法作进一步的说明。
一种环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油的制备方法，包括步骤：
(1)水解，即利用水解反应制备羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，以甲基苯基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中至少含有甲基苯基二甲氧基硅烷或两种单体的混合物，在50～90℃下，以稀酸或稀碱水溶液为催化剂，上述一种单体或两种单体的混合物经过水解和脱除反应生成的小分子醇等低沸物，再经过洗涤、干燥、热过滤后，得到无色透明的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物；
(2)调聚，以上述水解反应制备的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、甲基乙烯基硅氧烷环体(D4 Me,Vi)和封端剂为原料，加入季铵碱催化剂，在90～140℃下，反应2～8小时，然后升温至150～170℃，分解催化剂1小时，升温至180～200℃，脱除低沸物和催化剂分解物，用膜过滤装置进行连续法热过滤，两个微孔过滤器在更换滤膜时，仍可以过滤硅油；微孔滤膜孔隙为0.1μm～1μm，以除去固体杂质，得到高透明、高折射率、高纯净度的环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油，可用于LED封装材料等领域。
参见图1，过滤缓冲釜釜体1，保温层2，砂滤装置3，截止阀4，双层微孔滤膜过滤器5，接收器6。
实施例1
向250ml三口烧瓶中加入29.0g(0.1mol/L)盐酸，升温至50℃，逐滴加入82.0gMePhSi(OMe)2，在0.5h内滴加完毕，保持50℃反应搅拌1h后，升温至70℃，保温2h，然后真空蒸馏出水及副产物，补加0.41g(0.1mol/L)盐酸，保持70℃继续水解反应2h，再次真空蒸馏出副产物，用50℃热水洗涤3次至中性，分液后，将有机相用无水CaCl2和无水MgSO4干燥，在50℃用膜过滤装置过滤，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为1μm，得到60.5g羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，用H1NMR进行表征，数均分子量：800，粘度300mPa·s。将15.0g羟基封端甲基苯基硅油、2.4g环氧封端剂、0.90g D4 Vi和10mg Me4NOH的20％甲醇溶液加入三口瓶中，90℃反应8h，在反应体系粘度刚开始增加的时候(约2h)反应完毕后，升温至160℃并保温1h，破坏催化剂，用水泵抽出低沸物，升温200℃保持1h，用油泵脱除低沸物。降温至90℃，加入活性炭，脱色0.5h，用膜装置在25℃进行过滤，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为1μm，得到14.6g环氧封端乙烯基甲基苯基硅油，数均分子量：1200，粘度：1000mPa·s，折光率：1.530。
实施例2
向250ml三口烧瓶中加入14.425g去离子水和0.202g浓硫酸，升温至50℃，逐滴加入36.4g MePhSi(OMe)2，在0.5h内滴加完毕，保持50℃反应搅拌1h后，升温至70℃，保温2h，然后真空蒸馏出水及副产物，用60℃热水洗涤3次至中性，分液后，将有机相用无水Na2SO4干燥，在60℃用膜过滤装置过滤，聚偏氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.8μm，得到25.5g基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，用H1NMR进行表征，数均分子量：1200，粘度600mPa·s。将22.9g羟基封端甲基苯基硅油、2.3g环氧封端剂、1.5g D4 Vi和10mg Bu4NOH的20％甲醇溶液加入三口瓶中，95℃反应6h，反应完毕后，升温至160℃并保温1h，破坏催化剂，用水泵抽出低沸物，升温200℃保持1h，用油泵脱除低沸物。用膜装置在80℃进行过滤，用水浴加热，聚偏氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.8μm，得到22.7g乙烯基甲基苯基硅油，数均分子量：2400，粘度：1000mPa·s，折光率：1.536。
实施例3
向500ml三口烧瓶中加入58.7g(0.001mol/L)三氟甲基磺酸，升温至70℃，逐滴加入145.6g MePhSi(OMe)2，在0.5h内滴加完毕，保持70℃反应搅拌2h后，然后真空蒸馏出水及副产物后，加入2.0g(0.2mol/L)三氟甲基磺酸，70℃继续搅拌反应2h后，抽出低沸物，然后降温结束反应，产物用70℃热水洗涤4次至中性，分液后，90℃真空抽出有机相中的水份，在90℃用膜过滤装置过滤，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.45μm，得到104.3g羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，用H1NMR进行表征，数均分子量：1400，粘度900mPa·s。将23.8g羟基封端甲基苯基硅油、2.4g环氧封端剂、2.8g D4 Vi和11mg Bu4NOH的硅醇盐(10％)加入250ml三口瓶中，95℃反应6h，反应完毕后，升温至160℃并保温1h，破坏催化剂，用水泵抽出低沸物，升温200℃保持1h，用油泵脱除低沸物。用膜装置在120℃进行过滤，用乙二醇加热，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.45μm，得到25.6g乙烯基甲基苯基硅油，数均分子量：5600，粘度：3000mPa·s，折光率：1.530。
实施例4
向500ml三口烧瓶中加入60.2g(0.01mol/L)NaOH溶液，升温至85℃，逐滴加入150.0g MePhSi(OMe)2和50.0g Ph2Si(OMe)2，在0.5h内滴加完毕，保持85℃反应搅拌2h后，然后真空蒸馏出水及副产物后，加入30g去离子水，85℃继续搅拌反应2h后，抽出低沸物，然后降温结束反应，产物用80℃热水洗涤5次至中性，分液后，70℃真空抽出有机相中的水份，在70℃用膜过滤装置过滤，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.22μm，得到145.5g羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，用图2中的H1NMR图谱进行表征，数均分子量：3000，粘度2000mPa·s。将140.0g羟基封端甲基苯基硅油、3.6g环氧封端剂、8.3g D4 Vi和99mg Bu4NOH的硅醇盐(10％)加入250ml三口瓶中，110℃反应2h，反应完毕后，升温至160℃并保温1h，破坏催化剂，用水泵抽出低沸物，继续升温至200℃用油泵脱除低沸物。用膜装置在130℃进行过滤，用导热油浴加热，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.22μm，得到141.5g环氧封端乙烯基甲基苯基硅油，用图3中的H1NMR图谱进行表征，数均分子量：13000，粘度：10000mPa·s，折光率：1.546。
实施例5
向500ml三口烧瓶中加入201.2g(0.01mol/L)三氟甲基磺酸水溶液，升温至70℃，逐滴加入509.8g MePhSi(OMe)2和20.0g Ph2Si(OMe)2，在0.5h内滴加完毕，保持80℃反应搅拌2h后，然后真空蒸馏出水及副产物后，加入80ml去离子水，80℃继续搅拌反应2h后，抽出低沸物，然后降温结束反应，产物用75℃热水洗涤3次至中性，分液后，真空抽干水份，在80℃用膜过滤装置过滤，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.10μm，得到390.5g羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，用H1NMR进行表征，数均分子量：3000，粘度2000mPa·s。将255.0g羟基封端甲基苯基硅油、3.5g环氧封端剂、35.2g D4 Vi、220mg Bu4NOH的硅醇盐(10％)加入500ml三口瓶中，95℃反应6h，反应完毕后，升温至160℃并保温1h，破坏催化剂，用水泵抽出低沸物，升温至200℃保持1h，用油泵脱除低沸物。用膜装置在140℃进行过滤，用油浴加热，聚四氟乙烯微孔滤膜孔隙为0.10μm，得到264.5g甲基苯基硅油，数均分子量：24000，粘度：20000mPa·s，折光率：1.543。
实施例6
将实施例3制备的环氧封端侧链乙烯基封端甲基苯基硅油10g，与3g苯基含氢硅油共混，加入氯铂酸的异丙醇溶液，Pt催化剂的质量浓度为5.0×10-5，在烘箱中150℃固化1小时，得到透明硅凝胶，折光率1.540，透光率98％(450nm)。
Claims (10)
1.一种环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以甲基苯基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的前一种或两种单体的混合物为原料，进行水解反应，反应完全后，经过后处理得到羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物；
所述的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物的结构式为：
(OH)2(Ph2SiO)x(MePhSiO)y，其中，x＝0～10000,y＝1～10000；
(2)以甲基乙烯基硅氧烷环体、环氧基硅氧烷封端剂以及步骤(1)得到的羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物为原料，加入季铵碱催化剂，在90～110℃下进行调聚反应，调聚反应结束后，升温至160～170℃分解碱性催化剂，然后升温至180～200℃，脱除低沸物和催化剂分解物，再经脱色及过滤处理，得到环氧封端侧链乙烯基甲基苯基硅油，粘度为1000～100,000mPa·s，分子结构式为：
其中，o＝0～1000,n＝1-10000,m＝2-100。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水解反应以强酸或强碱的水溶液为催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，强酸或强碱的水溶液的浓度为0.001～1mol/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸为盐酸、硫酸或三氟甲基磺酸，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水解反应的后处理过程如下：将反应混合物分液，有机相用50～80℃的去离子水洗涤至中性，经真空抽干水分后，进行热过滤，得到羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，真空压滤的过滤温度为50～90℃，氮气压力为0.01～1MPa。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述过滤处理的温度为50～140℃，相对真空度为-0.01～-0.1MPa。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，过滤均采用氮气压力下的热过滤装置，滤膜为疏水微孔滤膜，所述滤膜为PTFE或PVDF材质，所述滤膜的孔隙平均值为：0.1μm～1μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的环氧基硅氧烷封端剂的分子结构式为：
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，水解反应的温度为50℃～90℃，时间为2～8小时。
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| CN101885845A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-17 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种乙烯基苯基硅油的合成方法 |
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2015
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| 含烯丙基或环氧基聚硅氧烷的制备;蒋洁;《中国优秀硕士学位论文全文数据库，南京大学研究生毕业论文》;20111231;8-12 * |
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