CN104151554A - 一种三端环氧改性硅油合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三端环氧改性硅油合成方法属于化学领域。三端环氧改性硅油通过两步合成，四甲基二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚为原料，氯铂酸-异丙醇为催化剂，通过硅氢加成反应合成双端含环氧基的1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；再以1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为封端剂，八甲基环四硅氧烷及3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，通过本体聚合法合成三端含环氧基的环氧改性硅油；并通过控制反应物配比，制得不同分子量的产物。本发明首次合成三端同时带有环氧基团的改性硅油，增加其反应活性，提高其耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，特别涉及一种改性硅油合成方法。
背景技术
近年来，改性硅油由于其优异的物理化学性能，受到了广泛的关注与研究。环氧改性硅油是众多改性硅油中主要的一种，由于其自身反应性及高吸附性等特点，已被广泛的使用。
环氧改性硅油，即通过环氧基团改性后的硅油。环氧改性硅油同时兼具环氧基和聚二甲基硅氧烷的双重性质，不仅具有链段柔顺，耐热等特点，还可利用环氧基团的反应活性使聚二甲基硅氧烷与有机高分子键合达到预期目的。由于环氧硅油反应活性高，常被用作纤维织物整理剂，与纤维表面的羟基、氨基等基团反应，赋予纤维织物柔软效果。
硅系油剂是PAN基碳纤维用用油剂的首选，但目前我国在硅系油剂方面发展水平落后，导致碳纤维耐高温性能欠缺。而在硅系油剂中，环氧改性硅油能提高其耐高温性能，环氧基团起到了决定性作用。目前合成出的环氧改性硅油，按环氧基在聚二甲基硅氧烷主链上的位置可分为3类：单端环氧改性硅油，双端环氧改性硅油及侧链环氧改性硅油。而三端同时含有环氧基团的改性硅油仍未出现，但其可能在反应活性及耐高温等性能方面有优异效果。
所以，本领域亟需一种新的技术来改变这样的现状。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种三端环氧改性硅油合成方法，首次合成带有三个环氧基团的改性硅油，增加其反应活性，提高其耐高温性能。
本发明是这样设计的：一种三端环氧改性硅油合成方法，其特征在于：包括下述步骤，
步骤一、催化剂制备，将异丙醇用无水硫酸钠脱水24h，抽滤后备用；将0.25g氯铂酸溶于25ml异丙醇中，至于45℃～50℃的N2环境下搅拌1h～2h，制成氯铂酸-异丙醇催化剂，将氯铂酸-异丙醇催化剂放置4℃冰箱内一周后备用；
步骤二、封端剂制备，将步骤一中制备的氯铂酸-异丙醇催化剂与烯丙基缩水甘油醚(AGE)加入至三口烧瓶中，至于50℃～55℃的N2环境下活化1h～2h；使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶内滴加四甲基二硅氧烷(HMM)，至于55℃～60℃的温度环境下反应4h；真空旋蒸除去未反应单体，收集淡黄色的封端剂备用；
其中，AGE与HMM用量的摩尔比为(2.5～3):1，氯铂酸-异丙醇催化剂用量为反应单体总量的10ppm～15ppm；
步骤三、三端环氧改性硅油的制备，将步骤二中制备的封端剂与八甲基环四硅氧烷(D4),3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷加入至三口烧瓶中，并加入0.05％～0.1％的四甲基氢氧化铵作为催化剂，至于70℃～75℃的温度环境下反应4h；向三口烧瓶中加入冰乙酸调节产物pH至6.8～7.2，真空旋蒸除去低沸物，收集三端环氧改性硅油产品。
所述的步骤二与步骤三中使用的三口烧瓶安装有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗。
所述的步骤三中使用的催化剂为四甲基氢氧化铵催化剂或氢氧化钾催化剂。
所述的步骤三中使用的催化剂为碱性催化剂。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、本发明一种三端环氧改性硅油合成方法合成的是三端具有环氧基团的硅油，不同于现在工艺的普通硅油。现有工艺的硅油制作的PAN基碳纤维原丝表面有很多凹槽，不光滑；在高温下形成很多块状物；表面会出现颗粒状物，具有诸多缺陷。但是，将本发明的三端环氧改性硅油制作成PAN基碳纤维原丝后，纤维表面没有凹槽，颗粒物体或者缺陷，优于现有技术。
2、本发明一种三端环氧改性硅油合成方法合成的三端环氧改性硅油具有三端环氧基团结构。这种结构使得此种硅油制作的产品更加耐高温。使用范围更加广，耐逆境程度更加高。而且，环氧基团越多，反应面积越大，反应活性越高。
3、本发明一种三端环氧改性硅油合成方法采用全新的工艺，开创了一种新产品三端环氧改性硅油的合成方法。此种硅油，耐高温性能高，反应活性大。并且三端环氧改性硅油具有广阔的应用前景，适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的AGE和封端剂红外谱图。
图2为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的HMM的1H NMR图谱。
图3为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的AGE的1H NMR图谱。
图4为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的封端剂的1H NMR图谱。
图5为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的三端环氧改性硅油红外图谱。
图6为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的3-缩水甘油丙基(二甲基)甲基硅烷的1H NMR图谱。
图7为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的三端环氧改性硅油的1H NMR图谱。
图8为本发明一种三端环氧改性硅油合成方法的PAN基碳纤维原丝对比图。
具体实施方式
如图所示的一种三端环氧改性硅油合成方法，其特征在于：包括下述步骤，
步骤一、催化剂制备，将异丙醇用无水硫酸钠脱水24h，抽滤后备用；将0.25g氯铂酸溶于25ml异丙醇中，至于45℃～50℃的N2环境下搅拌1h～2h，制成氯铂酸-异丙醇催化剂，将氯铂酸-异丙醇催化剂放置4℃冰箱内一周后备用；
步骤二、封端剂制备，将步骤一中制备的氯铂酸-异丙醇催化剂与烯丙基缩水甘油醚(AGE)加入至三口烧瓶中，至于50℃～55℃的N2环境下活化1h～2h；使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶内滴加四甲基二硅氧烷(HMM)，至于55℃～60℃的温度环境下反应4h；真空旋蒸除去未反应单体，收集淡黄色的封端剂备用；
其中，AGE与HMM用量的摩尔比为(2.5～3):1，氯铂酸-异丙醇催化剂用量为反应单体总量的10ppm～15ppm；
步骤三、三端环氧改性硅油的制备，将步骤二中制备的封端剂与八甲基环四硅氧烷(D4),3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷加入至三口烧瓶中，并加入0.05％～0.1％的四甲基氢氧化铵作为催化剂，至于70℃～75℃的温度环境下反应4h；向三口烧瓶中加入冰乙酸调节产物pH至6.8～7.2，真空旋蒸除去低沸物，收集三端环氧改性硅油产品。
所述的步骤二与步骤三中使用的三口烧瓶安装有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗。
所述的步骤三中使用的催化剂为四甲基氢氧化铵催化剂或氢氧化钾催化剂。
所述的步骤三中使用的催化剂为碱性催化剂。
如图1所示的AGE和封端剂红外谱图，图中(a)为AGE的吸收峰，(b)为封端剂的吸收峰。在(a)中1670cm-1处吸收峰归属为碳碳双键的伸缩振动峰，而在(b)中此峰消失了，但出现了环氧基的特征吸收峰，表面硅氢加成反应已经发生。
如图2、3、4所示的HMM、AGE和封端剂的1H NMR图谱，图2(A)为HMM的1H NMR图谱，g处的位移归属为Si-H上的氢，在h处位移归属为Si-CH3上的氢。图3(B)为AGE的1H NMR图谱，如图所示，在b和a处均为碳碳双键上氢的位移。图4(C)为封端剂的1H NMR图谱，该物质结构对称，故左右两端对称的氢位移相同。图中(A)、(B)与(C)对比可知，(A)中归属于Si-H上氢的峰在(C)中消失，在(B)中归属为碳碳双键的峰在(C)中消失，同时，在(C)中出现新的峰m及n，即归属为硅氢加成反应生成的亚甲基上氢的位移，在o处的峰归属为Si-CH3上的氢，而其它氢的位移也因为化学环境的改变而有所改变。结合红外图谱与1H NMR图谱，充分证明发生了硅氢加成反应，即合成了封端剂。
如图5所示的三端环氧改性硅油红外图谱，硅氧烷链节增加，Si-O-Si峰变宽，Si-OCH3极易水解生成Si-OH，但在图中3690cm-1处没有出现归属为Si-OH的峰，说明Si-OCH3已经以Si-O-Si形式存在。
如图6、7所示3-缩水甘油丙基(二甲基)甲基硅烷及三端环氧改性硅油的1H NMR图谱，图6(D)为3-缩水甘油丙基(二甲基)甲基硅烷的1H NMR图谱，图7(E)为三端环氧改性硅油的1H NMR图谱。通过(D)与(E)对比可以看出，(D)图中的i峰在(E)中消失，未出现归属为Si-OH上氢的峰，故判定Si-OCH3已经以Si-O-Si形式存在。根据(E)图中b与g的峰面积的比值可判定，除两端的环氧基存在，仍有环氧基存在。故证明，三端环氧改性硅油合成。
实施例：
实施例1、取5mLAGE及70ppm催化剂，置于配有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，在N2条件下，55℃下活化1.5h，用恒压滴液漏斗滴加2mLHMM，滴加完毕后58℃下反应4h，反应结束后真空旋蒸除去未反应单体，得到淡黄色液体。D4：偶联剂：封端剂的摩尔比值为1：1：1，催化剂用量为单体总量的0.05％。获得分子量为1013的三端环氧改性硅油。
实施例2、取5mLAGE及70ppm催化剂，置于配有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，在N2条件下，55℃下活化1.5h，用恒压滴液漏斗滴加2mLHMM，滴加完毕后58℃下反应4h，反应结束后真空旋蒸除去未反应单体，得到淡黄色液体。D4：偶联剂：封端剂的摩尔比值为2：3：1，催化剂用量为单体总量的0.05％。获得分子量为1751的三端环氧改性硅油。
实施例3、取5mLAGE及70ppm催化剂，置于配有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，在N2条件下，55℃下活化1.5h，用恒压滴液漏斗滴加2mLHMM，滴加完毕后58℃下反应4h，反应结束后真空旋蒸除去未反应单体，得到淡黄色液体。D4：偶联剂：封端剂的摩尔比值为3：4：1，催化剂用量为单体总量的0.06％。获得分子量为2268的三端环氧改性硅油。
实施例4、取5mLAGE及70ppm催化剂，置于配有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，在N2条件下，55℃下活化1.5h，用恒压滴液漏斗滴加2mLHMM，滴加完毕后58℃下反应4h，反应结束后真空旋蒸除去未反应单体，得到淡黄色液体。D4：偶联剂：封端剂的摩尔比值为4：5：1，催化剂用量为单体总量的0.08％。获得分子量为2420的三端环氧改性硅油。
实施例5、取5mLAGE及70ppm催化剂，置于配有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，在N2条件下，55℃下活化1.5h，用恒压滴液漏斗滴加2mLHMM，滴加完毕后58℃下反应4h，反应结束后真空旋蒸除去未反应单体，得到淡黄色液体。D4：偶联剂：封端剂的摩尔比值为7：4：1，催化剂用量为单体总量的0.05％。获得分子量为3454的三端环氧改性硅油。
对比试验：
使用目前制作二甲基硅油、侧链环氧改性硅油的方法与本发明实施例5合成的三端环氧改性硅油的方法做对比实验。
选择二甲基硅油、侧链环氧改性硅油及本发明实施例5合成的三端环氧改性硅油分别配制乳液，并处理干燥致密化之后的PAN基碳纤维原丝(长度均为10cm)。并在在相同温度(270℃)下进行预氧化，采用扫描电镜观察纤维表面形态。
硅油乳液配制：在30℃下，取乳化剂AEO-3，AEO-9各25份，增溶剂乙二醇乙醚75份，蒸馏水75份于烧杯中，高速分散机搅拌30min使其混合均匀(10000r/min)。缓慢加如100份硅油继续搅拌8h，用冰醋酸调节pH值在6.5左右，添加蒸馏水250份稀释，得乳白色硅油乳液。
预氧化后的纤维长度有明显变化，长度依次为6cm、8cm及9.5cm。二甲基硅油乳液处理的纤维两端出现明显的烧焦现象，侧链环氧改性硅油乳液处理的纤维有轻微的烧焦现象，而本发明实施例5合成的三端环氧改性硅油乳液处理的纤维没有烧焦现象。
如图8所示的PAN基碳纤维原丝对比。
a为干燥致密化之后的PAN基碳纤维原丝，表面有很多凹槽，不光滑。b为二甲基硅油乳液处理后的预氧化丝，经过高温的加热，硅油在纤维表面形成了很多块状物。c为侧链环氧改性硅油处理后的预氧化丝，纤维表面明显优于b，但纤维表面仍有颗粒状物出现。d为本发明实例5处理后的预氧化丝，与b,c比较可以看出，纤维表明形态明显优于两者，并改善了纤维表面的缺陷。故本发明实例5合成的三端环氧改性硅油耐高温性能明显优于普通硅油及侧链环氧改性硅油。
Claims (4)
1.一种三端环氧改性硅油合成方法，其特征在于：包括下述步骤，
步骤一、催化剂制备，将异丙醇用无水硫酸钠脱水24h，抽滤后备用；将0.25g氯铂酸溶于25ml异丙醇中，至于45℃～50℃的N2环境下搅拌1h～2h，制成氯铂酸-异丙醇催化剂，将氯铂酸-异丙醇催化剂放置4℃冰箱内一周后备用；
步骤二、封端剂制备，将步骤一中制备的氯铂酸-异丙醇催化剂与烯丙基缩水甘油醚AGE加入至三口烧瓶中，至于50℃～55℃的N2环境下活化1h～2h；使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶内滴加四甲基二硅氧烷HMM，至于55℃～60℃的温度环境下反应4h；真空旋蒸除去未反应单体，收集淡黄色的封端剂备用；
其中，AGE与HMM用量的摩尔比为(2.5～3):1，氯铂酸-异丙醇催化剂用量为反应单体总量的10ppm～15ppm；
步骤三、三端环氧改性硅油的制备，将步骤二中制备的封端剂与八甲基环四硅氧烷,3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷加入至三口烧瓶中，并加入0.05％～0.1％的四甲基氢氧化铵作为催化剂，至于70℃～75℃的温度环境下反应4h；向三口烧瓶中加入冰乙酸调节产物pH至6.8～7.2，真空旋蒸除去低沸物，收集三端环氧改性硅油产品。
2.根据权利要求1所述的一种三端环氧改性硅油合成方法，其特征在于：所述的步骤二与步骤三中使用的三口烧瓶安装有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗。
3.根据权利要求1所述的一种三端环氧改性硅油合成方法，其特征在于：所述的步骤三中使用的催化剂为四甲基氢氧化铵催化剂或氢氧化钾催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种三端环氧改性硅油合成方法，其特征在于：所述的步骤三中使用的催化剂为碱性催化剂。
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