CN103709407A - 一种苯基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯基硅油的制备方法。该方法是把二苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷按照一定比例混合，加入碱催化剂在一定温度下共聚，然后升温至250-350℃，裂解得到二苯基-二甲基环硅氧烷，测定其中的二甲基链节和二苯基链节比例，将二苯基-二甲基环硅氧烷、封端剂、催化剂或其它环硅氧烷和促进剂按照比例混合均匀，在一定温度下聚合，聚合完后使催化剂失活，进行后处理，脱出低分子，得到目标产品苯基硅油。该发明可用于制备多种苯基硅油，苯基硅油品质高，透明度极佳，可应用于光学封装材料、个人护理、润滑油等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于聚有机硅氧烷制备领域，涉及一种苯基硅油的制备方法。
背景技术
苯基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基取代的线性聚硅氧烷，相比甲基硅油，具有更加优异的耐高低温性、润滑性和耐辐照性等性质，具有广阔的发展前景，可应用于个人护理品、国防工业、生命科学、航空航天等多个领域。近年来，随着苯基硅油需求量的逐年上升，其新品种、新工艺的研究开发已成为热点。
苯基硅油根据含苯基结构单元的不同，分为含甲基苯基硅氧烷链节的聚甲基苯基－二甲基硅氧烷共聚物和含二苯基硅氧烷链节的聚二苯基－二甲基硅氧烷共聚物两种类型。二苯基原料相对于甲基苯基原料价格便宜易得，成本较低，因此，聚二苯基－二甲基硅氧烷类苯基硅油的研究更活跃，应用更广泛。
含二苯基硅氧烷链节的苯基硅油合成方法与典型的聚二甲基硅氧烷的合成方法类似，分为由二苯基氯硅烷或其它二苯基硅烷单体出发的缩聚反应，和由含二苯基的硅氧烷环体出发的环体开环聚合反应。二苯基硅氧烷环体和二甲基环硅氧烷共聚，需在较高的温度下聚合，由于二苯基环硅氧烷的位阻效应，两者反应活性相差较大，很难使苯基均匀的分布于分子当中，容易残存一定量没有开环的二苯基环硅氧烷，易析出白色晶体造成硅油不透明（有机硅材料，2012，26(2)：117－121），由于反应温度较高，在催化剂存在下，也容易出现硅油发黄现象。
另外，中国专利文献CN101974157A报道了利用二苯基二羟基硅油和甲基氢二氯硅烷直接反应，制备含氢聚二苯基-二甲基硅氧烷；中国专利文献CN1569925A和中国专利文献CN101885845A分别报道了利用羟基封端低聚合度聚二苯基-二甲基聚硅氧烷制备苯基硅油方法。但上述方法由于都使用了羟基封端低聚合度聚二苯基-二甲基聚硅氧烷，往往会造成硅油中含有一定量的羟基，粘度范围也会受到一定的限制。
目前，现有的苯基硅油制备工艺很难制备高品质含有二苯基链节苯基硅油，因二苯基硅油品质的限制，使含二苯基链节的苯基硅油在很多高端领域的应用受限。因此利用二苯基硅氧烷链节原料易得、低成本的优势，开发高品质苯基硅油的制备工艺具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术在制备苯基硅油过程中的不足，本发明提供一种苯基硅油的制备方法。
术语说明：
二苯基环硅氧烷：是指硅氧烷环中一个硅原子连接两个苯基的一类苯基环硅氧烷化合物。
二甲基环硅氧烷：是指硅氧烷环中一个硅原子连接两个甲基的一类甲基环硅氧烷化合物。
二苯基-二甲基环硅氧烷：是指硅氧烷环中同时含有一个硅原子连接两个甲基和一个硅原子连接两个苯基的一类环硅氧烷化合物。
甲基苯基环硅氧烷：是指硅氧烷环中一个硅原子连接一个甲基和一个苯基的一类甲基苯基环硅氧烷化合物。
乙烯基环硅氧烷：是指硅氧烷环中一个硅原子连接有乙烯基的一类乙烯基环硅氧烷化合物。
含氢环硅氧烷：是指硅氧烷环中一个硅原子连接有氢的一类含氢环硅氧烷化合物。
苯基的含量比例（mol%）：是指制备的苯基硅油中，与硅键合的苯基数量跟与硅键合的有机基团和氢数量之和的比例，即：
本发明的技术方案如下：
一种苯基硅油的制备方法，步骤如下：
（1）把二苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷按照1:（0.65～2.7）的质量比混合均匀，加入碱催化剂，在130～200℃下共聚反应4～10h，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至250～350℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）测定二苯基-二甲基环硅氧烷中二甲基链节和二苯基链节的比例；
（4）根据苯基硅油中苯基的含量比例要求和步骤（3）测定的二甲基链节和二苯基链节比例，加入二甲基环硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷调节苯基的含量比例；用封端剂来控制聚合度；加入乙烯基环硅氧烷或含氢环硅氧烷来引入苯基硅油所需基团；加入催化剂，使反应体系催化剂含量为50ppm～20000ppm；加入促进剂，使反应体系促进剂含量为0～10000ppm，混合均匀，在20～110℃下聚合4～6h；
（5）聚合反应完后使催化剂失活，在130～180℃下，通入干燥氮气鼓泡并减压脱除低分子化合物，得到苯基硅油产品。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的二苯基环硅氧烷为六苯基环三硅氧烷或八苯基环四硅氧烷；
所述的二甲基环硅氧烷是六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）或二甲基环硅氧烷混合物（又称DMC，主要成分为D3，D4，D5）；
所述的碱催化剂为KOH、LiOH或NaOH，更优选KOH或LiOH。
根据本发明，优选的，步骤（2）中裂解反应的温度为280～340℃。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的测定二苯基-二甲基环硅氧烷中二甲基链节和二苯基链节的含量比例的方法为1H-NMR或29Si-NMR测试分析，具体操作可按现有技术。
根据本发明，优选的，步骤（4）中调节苯基的含量比例所用的二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）或二甲基环硅氧烷混合物（DMC，主要成分为D3，D4，D5），所用的甲基苯基环硅氧烷为是1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷混合体（1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷混合物），更优选甲基苯基环硅氧烷混合体；
优选的，加入二甲基环硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷调节苯基的含量比例为20～50mol%；用封端剂来控制聚合度为2～800；
所述的乙烯基环硅氧烷或含氢环硅氧烷用于引入侧基的乙烯基或氢基，若不需要引入，则不加入；
优选的，乙烯基环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷，更优选四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
优选的，含氢环硅氧烷为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷或甲基氢环硅氧烷混合体（1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷混合物），更优选甲基氢环硅氧烷混合体；
所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、四苯基二甲基二硅氧烷中的一种或几种；封端剂的用量根据具体苯基硅油的聚合度要求确定。
所述的促进剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种；
所述的催化剂为氢氧化钾或其硅醇盐，氢氧化钠或其硅醇盐，氢氧化铯或其硅醇盐，四甲基氢氧化铵或其硅醇盐，四丁基氢氧化磷或其硅醇盐，78～98wt%的浓硫酸，苯磺酸，强酸性阳离子交换树脂，固体超强酸中的一种；
优选的，当聚合反应采用阴离子聚合时，催化剂更优选四甲基氢氧化铵硅醇盐或氢氧化钾硅醇盐；
优选的，当聚合反应采用阳离子聚合时，催化剂更优选90～98wt%的浓硫酸；
根据本发明，优选的，步骤（5）中使催化剂失活的方法为：
当催化剂为四甲基氢氧化铵及其硅醇盐、四丁基氢氧化磷或其硅醇盐时，升高温度至150～180℃破坏催化剂0.5～1h；
当催化剂为氢氧化钾或其硅醇盐、氢氧化钠或其硅醇盐或氢氧化铯或其硅醇盐时，加入醋酸中和催化剂2～4h，然后加入碳酸钠中和掉过量醋酸，过滤除去；
当催化剂为78～98wt%的浓硫酸或苯磺酸时，加入碳酸钠中和催化剂2～4h，过滤除去；
当催化剂为强酸性阳离子交换树脂或固体超强酸时，直接过滤除去。
根据本发明，步骤（5）中所述的低分子化合物是指苯基硅油生产过程中通过高真空或有机溶剂洗提或分子蒸馏等方法拔出的组分，因为沸点相对较低，又被称为低沸物。
本发明提供的苯基硅油的制备方法，是把二苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合、共聚、然后裂解得到二苯基-二甲基环硅氧烷，再引入封端剂调节聚合度，加入含氢环体或乙烯基环体引入所需基团，得到品质高、透明度极佳的苯基硅油。
与现有技术相比，本发明优点在于：
（1）本发明采用二苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷聚合再裂解得到二苯基-二甲基环硅氧烷，可以使苯基在分子中的分布更加均匀。
（2）本发明制备的二苯基-二甲基环硅氧烷，活性较高，聚合温度较低，有效减少了在催化剂存在下副反应的发生，同时避免了残存一定量没有开环的二苯基环硅氧烷，提高了硅油的品质。
（3）本发明用于制备二苯基-二甲基环硅氧烷的原料为二苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷，价格便宜，容易获得。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
本发明所用原料均为常规原料，所用设备为常规设备，市购产品。
实施例1
制备乙烯基封端、苯基含量为35mol%、聚合度为150的苯基硅油，步骤如下：
（1）取DMC96g和八苯基环四硅氧烷139g于500mL四口烧瓶中，加入2.3g氢氧化钾，混合均匀，180℃下聚合反应6h，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至340℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）经核磁1H-NMR分析，二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的摩尔比例为1：1.85，其苯基含量35mol%；
（4）取200g二苯基-二甲基环硅氧烷，加入2.1g二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基氢氧化铵硅醇盐（折算为四甲基氢氧化铵）0.01g，在90℃下搅拌聚合反应4h；
（5）升温至150℃，破坏催化剂1h，通入干燥氮气鼓泡负压脱除低分子化合物至无低分子流出，得到无色透明的乙烯基封端苯基硅油。
经测定粘度（25℃）为7850mPa.s，折射率（25℃）为1.526。
实施例2
制备乙烯基封端、苯基含量为30mol%、聚合度为150，同时含有侧乙烯基的苯基硅油，步骤如下：
（1）取100g D4和145g八苯基环四硅氧烷于500mL四口烧瓶中，加入2.4g氢氧化钾，混合均匀，180℃下聚合反应6h，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至320℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）经核磁1H-NMR分析，二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的摩尔比例为1：1.93，其苯基含量为34mol%；
（4）取200g二苯基-二甲基环硅氧烷，加入8.8gD4调节苯基含量，8.6g四甲基四乙烯基环四硅氧烷引入侧乙烯基，加入2.4g二乙烯基四甲基二硅氧烷、硅醇钾（折算为氢氧化钾）0.018g和1g二甲基亚砜，在80℃下搅拌聚合4h；
（5）以0.2g醋酸中和催化剂2h，加入1g碳酸钠中和掉过量醋酸，压滤，硅藻土助滤，得到油状透明液体，通入干燥氮气鼓泡负压脱除低分子化合物至无低分子流出，得到无色透明的乙烯基封端的含侧乙烯基的苯基硅油。
经测定粘度（25℃）6742mPa.s，折射率（25℃）为1.509。
实施例3
制备氢封端、苯基含量为38mol%、聚合度为20的苯基硅油，步骤如下：
（1）取100g D5和八苯基环四硅氧烷150g于500mL四口烧瓶中，加入2.4g氢氧化钾，混合均匀，180℃下聚合反应4h，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至320℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）经核磁1H-NMR分析，二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的摩尔比例为1：1.83，其苯基含量为36mol%；
（4）取200g二苯基-二甲基环硅氧烷，加入124.8g甲基苯基环硅氧烷混合体调节苯基含量，加入17.6g四甲基二硅氧烷和3g98wt%的浓硫酸，在30℃下搅拌聚合反应4h；
（5）加入6g碳酸钠中和催化剂4h，过滤，得到油状透明液体，通入干燥氮气鼓泡负压脱除低分子化合物至无低分子流出，得到无色透明的氢封端的苯基硅油。
经测定粘度（25℃）220mPa.s，折射率（25℃）为1.535。
实施例4
制备甲基封端、苯基含量为22mol%、聚合度为10的苯基硅油，步骤如下：
（1）取296g D3和八苯基环四硅氧烷198g于500mL四口烧瓶中，加入2.4g氢氧化锂，混合均匀，200℃下聚合反应10h，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至280℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）经核磁1H-NMR分析，二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的摩尔比例为0.24：1，苯基含量为19mol%；
（4）取200g二苯基-二甲基环硅氧烷，加入83.3g 1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷调节苯基含量，43.1g六甲基二硅氧烷调节聚合度，1.5g 90wt%的浓硫酸，在20℃下搅拌聚合反应6h；
（5）加入4.5g碳酸钠中和催化剂4h，过滤，得到油状透明液体，于150℃通入干燥氮气鼓泡并负压脱除低分子至无低分子流出，得到无色透明的甲基封端苯基硅油。
经测定粘度（25℃）22mPa.s，折射率（25℃）为1.492。
实施例5
制备乙烯基基封端、苯基含量为30mol%、聚合度为150，同时含有侧乙烯基的苯基硅油，步骤如下：
（1）取110g DMC和160g八苯基环四硅氧烷于500mL四口烧瓶中，加入2.4g氢氧化钾，混合均匀，180℃下聚合反应8h，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至320℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）经核磁1H-NMR分析，二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的摩尔比例为1：1.85，其苯基含量为35mol%；
（4）取200g二苯基-二甲基环硅氧烷，加入8.9g DMC和8.5g三甲基三乙烯基环三硅氧烷调节苯基含量，三甲基三乙烯基环三硅氧烷引入侧乙烯基，加入2.4g二乙烯基四甲基二硅氧烷、硅醇钾（折算为氢氧化钾）0.018g和1g二甲基亚砜，在80℃下搅拌聚合4h；
（5）以0.2g醋酸中和催化剂2h，加入1g碳酸钠中和掉过量醋酸，压滤，硅藻土助滤，得到油状透明液体，通入干燥氮气鼓泡负压脱除低分子化合物至无低分子流出，得到无色透明的乙烯基封端的含侧乙烯基的苯基硅油。
经测定粘度（25℃）6698mPa.s，折射率（25℃）为1.509。
实施例6
制备氢基封端、苯基含量为25mol%、聚合度为30，同时含有侧氢基的苯基硅油，步骤如下：
（1）取149g DMC和八苯基环四硅氧烷100g于500mL四口烧瓶中，加入2.4g氢氧化钾，混合均匀，180℃下聚合反应4h，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至280℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）经核磁1H-NMR分析，二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的摩尔比例为0.25：1，苯基含量为20mol%；
（4）取200g二苯基-二甲基环硅氧烷，加入216g 1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷调节苯基含量，43.1g甲基氢环硅氧烷混合体引入侧氢基，加入19.4g四甲基二硅氧烷调节聚合度，4.5g90wt%的浓硫酸，在20℃下搅拌聚合反应6h；
（5）加入13.5g碳酸钠中和催化剂4h，过滤，得到油状透明液体，于150℃通入干燥氮气鼓泡并负压脱除低分子至无低分子流出，得到无色透明的氢封端苯侧基含有氢基的苯基硅油。
经测定粘度（25℃）57mPa.s，折射率（25℃）为1.503。
Claims (10)
1.一种苯基硅油的制备方法，步骤如下：
（1）把二苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷按照1:（0.65～2.7）的质量比混合均匀，加入碱催化剂，在130～200℃下共聚反应至体系透明，得共聚物；
（2）在隔绝空气的密闭反应体系中，将共聚物升温至250～350℃，进行裂解反应，并在裂解反应过程中蒸馏出产品，得到二苯基-二甲基环硅氧烷；
（3）测定二苯基-二甲基环硅氧烷中二甲基链节和二苯基链节的比例；
（4）根据苯基硅油中苯基的含量比例要求和步骤（3）测定的二甲基链节和二苯基链节比例，加入二甲基环硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷调节苯基的含量比例；用封端剂来控制聚合度；加入乙烯基环硅氧烷或含氢环硅氧烷来引入苯基硅油所需基团；加入催化剂，使反应体系催化剂含量为50ppm～20000ppm；加入促进剂，使反应体系促进剂含量为0～10000ppm，混合均匀，在20～110℃下聚合4～6h；
（5）聚合反应完后使催化剂失活，在130～180℃下，通入干燥氮气鼓泡并减压脱除低分子化合物，得到苯基硅油产品。
2.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二苯基环硅氧烷为六苯基环三硅氧烷或八苯基环四硅氧烷；
所述的二甲基环硅氧烷是六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）或二甲基环硅氧烷混合物(DMC)。
3.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱催化剂为KOH、LiOH或NaOH。
4.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（2）中裂解反应的温度为280～340℃。
5.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的测定二苯基-二甲基环硅氧烷中二甲基链节和二苯基链节的含量比例的方法为1H-NMR或29Si-NMR测试分析。
6.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（4）中调节苯基的含量比例所用的二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）或二甲基环硅氧烷混合物(DMC)，所用的甲基苯基环硅氧烷为是1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷混合体；
所述的加入二甲基环硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷调节苯基的含量比例为20～50mol%；用封端剂来控制聚合度为2～800。
7.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的乙烯基环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷或三甲基三乙烯基环三硅氧烷；
所述的含氢环硅氧烷为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷或甲基氢环硅氧烷混合体。
8.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、四苯基二甲基二硅氧烷中的一种或几种；
所述的促进剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的催化剂为氢氧化钾或其硅醇盐，氢氧化钠或其硅醇盐，氢氧化铯或其硅醇盐，四甲基氢氧化铵或其硅醇盐，四丁基氢氧化磷或其硅醇盐，78～98wt%的浓硫酸，苯磺酸，强酸性阳离子交换树脂，固体超强酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（5）中使催化剂失活的方法为：
当催化剂为四甲基氢氧化铵及其硅醇盐、四丁基氢氧化磷或其硅醇盐时，升高温度至150～180℃破坏催化剂0.5～1h；
当催化剂为氢氧化钾或其硅醇盐、氢氧化钠或其硅醇盐或氢氧化铯或其硅醇盐时，加入醋酸中和催化剂2～4h，然后加入碳酸钠中和掉过量醋酸，过滤除去；
当催化剂为78～98wt%的浓硫酸或苯磺酸时，加入碳酸钠中和催化剂2～4h，过滤除去；
当催化剂为强酸性阳离子交换树脂或固体超强酸时，直接过滤除去。
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