CN105601927B - 一种硫酸制备硅油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用硫酸作为催化剂制备硅油的方法，在硫酸的催化作用下合成硅油后，加入用预处理剂处理过的碱处理剂中和残留酸，中和在低温20～60℃下进行，工艺条件温和，只需0.5～1h即可使得中和接近于完全，整个中和过程高效迅速，不对环境造成危害，制备的硅油酸值低于0.010mgKOH/g。

Description

一种硫酸制备硅油的方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸制备硅油的方法，硅油属于精细化工制剂，因此本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
硅油是一种聚合度不同的链状结构的聚有机硅氧烷，按结构分类有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和抗压缩性，此外还具有低粘温系数和低表面张力，有的品种还具有耐辐射的性能，广泛应用于医疗助剂、涂料添加剂、橡胶添加剂、塑料添加剂、织物整理剂和日化产品中。
硅油的制备方法主要有水解缩合法和平衡聚合法两种，其中平衡聚合法工艺简单，反应可控性高，较为常用的催化剂是硫酸，近几年出现了酸性白土、阳离子树脂等固体超强酸，但是酸性白土酸性不稳定，固体超强酸价格高，应用受到限制。
CN102408565B介绍了一种苯基含氢硅油的制备方法，以苯基烷氧基硅烷和环硅氧烷为原料，加入有机溶剂、水、封端剂，在酸性催化剂作用下发生水解缩聚反应，反应完成后水洗至中性，脱除低沸物得到苯基含氢硅油，其存在的问题是水洗过程时间较长，效率低下，产生大量废水，且废水易带走少量产品。CN101225170A介绍了一种羟基硅油的制备方法，以水、环四硅氧烷为原料，丙酮为溶剂，酸性白土和浓硫酸为双重催化剂，反应后经过过滤、碱中和、静置分液、蒸馏得到羟基硅油，静置分液效率低下，要经过多次水洗在静置分液才能将中和产生盐除尽，生产效率低下，操作复杂。CN103145990A介绍了一种端含氢硅油的制备方法，将四甲基二氢二硅氧烷采用分步加入方式，与二甲基环硅氧烷以一定配比合成聚合度可控的低粘度端含氢硅油，再加入盐或盐溶液中和后蒸馏、过滤除盐，该工艺操作简单，无污染，但是盐中和效率低，蒸馏能耗高，蒸馏时间长。CN102516545A提出一种含氢硅油的制备方法，用酸性白土作为催化剂，经过化学反应和压滤工序，得到含氢硅油，操作简单，效率高，但酸性白土的酸度不稳定，极易影响含氢硅油的稳定性，且过滤工序会带走硅油，造成物料损失，同时使用后的酸性白土不进行处理会对环境造成危害。CN103627000A提出一种乙基硅油的制备方法，以乙基环硅氧烷、六乙基二硅氧烷为原料，在固体超强酸催化下反应，然后过滤除去催化剂，蒸馏后得到乙基硅油，收率高且酸值低，但是固体超强酸价格较高，催化效率不一，反应稳定性差，无法直接循环使用。从上述专利中不难看出，硫酸价格低廉并且酸性稳定，是一种最适于制备硅油的催化剂，但在硅油生产过程中，中和及除盐不完全会造成酸和盐残留较多，对硅油的应用性质造成影响，所以提高中和效率、保证酸和盐无残留是必须解决的问题，这将依赖于硅油制备方法的改进。
发明内容
本发明提供了一种用硫酸作为催化剂制备硅油的方法，在硫酸的催化作用下合成硅油后，加入用预处理剂处理过的碱处理剂中和残留酸，中和在低温20～60℃下进行，工艺条件温和，只需0.5～1h即可使得中和接近于完全，整个中和过程高效迅速，不对环境造成危害，制备的硅油酸值低于0.010mgKOH/g。
本发明所述的硅油由以下组分组成：
A.硅氧烷环体
所述硅氧烷环体的结构通式如下：
(R1 2SiO)a
其中R1相同或不同，为甲基、氢、乙基、苯基或乙烯基，下标a为3～10的整数；所述硅氧烷环体可单独使用或混合使用，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的70～98％，优选为75～95％。
B.封端剂
所述封端剂的结构通式如下：
R2Me2SiOSiMe2R2
其中R2为甲基、氢、乙烯基、苯基或乙氧基，可相同或不同。所述封端剂的加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.5～30％，优选为1～23％。
C.催化剂
所述催化剂为浓硫酸，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.5～2.5％。
D.碱处理剂
碱处理剂颗粒越小，比表面积越大，在中和过程中捕集硫酸液滴的效率越高，从而中和效率越高，碱处理剂的目数为500～1500目，优选为600～1000目。所述碱处理剂为氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钾、碳酸镁其中的一种或多种，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.6～8％，优选为1～7％。
E.预处理剂
预处理剂具有润湿性，用于对碱处理剂进行预处理，对其表面进行润湿并对内部孔洞进行浸润，减少碱处理剂自身的团聚，加入到硅油体系中可较好地均匀分散；同时使得碱处理剂的比表面积增大，在中和过程中与硫酸液滴的碰撞概率增加，捕集硫酸液滴的速度加快；此外，降低碱处理剂的表面张力，硫酸液滴被捕集后更易在表面铺展反应，大大加快中和速度，只需0.5～1h即可完成中和。
预处理剂为醇类，具体实例选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.05～5％，优选为0.1～4％。
本发明所述的硅油的制备方法如下：
(1)将硅氧烷环体和封端剂加入到反应器中，然后滴加催化剂，在40～80℃下反应1～3.5h；
(2)将碱处理剂与预处理剂混合搅拌，预处理0.5～1h；
(3)将步骤(2)得到的组合物加入步骤(1)得到的组合物中，搅拌，在低温20～60℃下中和，避免预处理剂的挥发损失，中和0.5～1h；
(4)在100～180℃、-0.1～-0.08MPa下减压蒸馏1～1.5h，除去预处理剂和低沸物；
(5)将步骤(4)得到的组合物用压滤机过滤，除去固体盐物质，过滤0.5～1h，得到澄清透明的硅油。
具体实施方式
实施例1
在容器中加入977g八甲基环四硅氧烷和13g六甲基二硅氧烷，升温至40℃，加入10g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应2h后加入预处理剂处理的碱处理剂(6g乙醇与12.7g600目的氢氧化镁搅拌混合0.5h)，在45℃进行中和，中和1h后，升温至120℃(2，在-0.08MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，得到粘度为87mPa·s的甲基硅油。
实施例2
在容器中加入992.5g八甲基环四硅氧烷和2.5g二乙烯基四甲基二硅氧烷，升温至50℃，加入5g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应3.5h后加入预处理剂处理的碱处理剂(6g甲醇与15.9g 800目的碳酸钠搅拌混合0.5h)，在45℃进行中和，中和0.5h后，升温至100℃，在-0.08MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤1h，得到粘度为4010mPa·s的乙烯基硅油。
实施例3
在容器中加入950g四甲基环四硅氧烷、35g六甲基二硅氧烷，升温至45℃，加入15g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应1h后加入预处理剂处理的碱处理剂(10g丙醇与30.2g800目的碳酸钙搅拌混合1h)，在60℃进行中和，中和1h后，升温至150℃，在-0.08MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，得到含氢量为0.16％、粘度为66mPa·s的含氢硅油。
实施例4
在容器中加入795g八甲基环四硅氧烷、168g四甲基环四硅氧烷D4H和25g二乙烯基四甲基二硅氧烷，升温至80℃，加入12g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应1h后加入预处理剂处理的碱处理剂(10g异丙醇与30.2g 1000目的碳酸氢钠搅拌混合1h)，在20℃进行中和，中和0.5h后，升温至180℃，在-0.1MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，得到含氢量为0.28％、粘度为125mPa·s的端乙烯基含氢硅油。
对比例1
在容器中加入977g八甲基环四硅氧烷、13g六甲基二硅氧烷，升温至40℃，加入10g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应2h后，加入10g 600目的碳酸钙，在45℃进行中和，中和1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，升温至120℃，在-0.08MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，得到粘度为92mPa·s的甲基硅油。
对比例2
在容器中加入950g四甲基环四硅氧烷、35g六甲基二硅氧烷，升温至45℃，加入12g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应1h后加入预处理剂处理的碱处理剂(10g丙醇与30.2g80目的碳酸氢钠搅拌混合0.5h)，在45℃进行中和，中和1h后，升温至140℃，在-0.08MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，得到含氢量为0.16％、粘度为70mPa·s的含氢硅油。
对比例3
在容器中加入950g四甲基环四硅氧烷、35g六甲基二硅氧烷，升温至45℃，加入12g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应1h后加入30.2g 1000目的碳酸氢钠，在45℃进行中和，中和1h后，升温至140℃，在-0.08MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，得到含氢量为0.16％、粘度为68mPa·s的含氢硅油。
对比例4
在容器中加入950g四甲基环四硅氧烷、35g六甲基二硅氧烷，升温至45℃，加入12g质量浓度为98％的浓硫酸反应，反应1h后加入预处理剂处理的碱处理剂(10g丙醇与30.2g1000目的碳酸氢钠搅拌混合0.5h)，在95℃进行中和，中和1h后，升温至140℃，在-0.08MPa下进行蒸馏，蒸馏1h后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，得到含氢量为0.16％、粘度为67mPa·s的含氢硅油。
低含氢硅油残留酸测试
根据GB/T 4945-2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》对根据上述实施例和对比例制备的含氢硅油中的残留酸的量进行测试，测试结果如表1所示。
表1硅油残留酸测试结果
序号 中和时间/h 酸值/mgKOH/g
实施例1 1 0.002
实施例2 0.5 0.006
实施例3 1 0.003
实施例4 0.5 0.007
对比例1 1 2.852
对比例2 1 0.087
对比例3 1 1.158
对比例4 1 0.112
通过以上测试结果可看出，在制备硅油的中和过程中，预处理剂对碱处理剂进行预处理，中和后酸值明显低于直接用碱处理剂中和制备的硅油的酸值；目数较小的碱处理剂，由于比表面积较小，中和后的硅油酸值低；在低温下中和制备的硅油酸值明显低于在高温下中和制备的硅油，这是因为预处理剂在高温下被蒸除，从而降低中和效率。

Claims (10)

1.一种硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述制备方法如下：
(1)将硅氧烷环体和封端剂加入到反应器中，然后滴加催化剂浓硫酸，在40～80℃下反应1～3.5h；
(2)将目数为500-1500目的碱处理剂与醇类预处理剂混合搅拌，预处理0.5～1h；
(3)将步骤(2)得到的组合物加入步骤(1)得到的组合物中，搅拌，在低温20～60℃下中和，避免预处理剂的挥发损失，中和0.5～1h；
(4)在100～180℃、-0.1～-0.08MPa下减压蒸馏1～1.5h，除去预处理剂和低沸物；
(5)将步骤(4)得到的组合物用压滤机过滤，除去固体盐物质，过滤0.5～1h，得到澄清透明的硅油。
2.根据权利要求1所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述硅氧烷环体的结构通式如下：(R1 2SiO)a
其中R1相同或不同，为甲基、氢、乙基、苯基或乙烯基，下标a为3～10的整数；所述硅氧烷环体可单独使用或混合使用，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的70～98％。
3.根据权利要求1所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述封端剂的结构通式如下：
R2Me2SiOSiMe2R2
其中R2为甲基、氢、乙烯基、苯基或乙氧基，可相同或不同；所述封端剂的加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.5～30％。
4.根据权利要求1所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述催化剂浓硫酸加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.5～2.5％。
5.根据权利要求1所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述碱处理剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钾、碳酸镁其中的一种或多种，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.6～8％。
6.根据权利要求1所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述醇类预处理剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.05～5％。
7.根据权利要求2所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述硅氧烷环体的加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的75～95％。
8.根据权利要求3所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述封端剂加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的1～23％。
9.根据权利要求5所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述碱处理剂的目数为600～1000目，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的1～7％。
10.根据权利要求6所述的硫酸制备硅油的方法，其特征在于，所述醇类预处理剂的加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.1～4％。
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