CN108503837A - 一种固体酸制备含氢硅油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固体酸制备含氢硅油的方法，首先利用醇类物质和去离子水调配处理剂，然后利用处理剂在低温条件下对固体酸催化剂进行处理，以达到在不破坏固体酸结构的前提下去除掉固体酸表面多余的酸，同时低温条件避免酸溶解放热过程中导致固体酸催化剂破裂，最终使得制备含氢硅油的反应过程只在固体酸催化剂内部孔道中进行，酸性催化剂缓慢释放且不游离进入含氢硅油体系，含氢硅油粘度缓慢上升，防止含氢硅油合成出现暴聚现象，制备过程中不需要酸中和工序，制备工艺简单。同时最终含氢硅油产品酸残留极少，不影响后续含氢硅油的使用，如利用该含氢硅油制备的硅聚醚，其外观澄清度明显优于其它含氢硅油制备的硅聚醚。

Description

一种固体酸制备含氢硅油的方法

技术领域

本发明涉及一种固体酸制备含氢硅油的方法，硅油属于精细化工制剂，因此本发明属于精细化工制剂技术领域。

背景技术

硅油是一种聚合度不同的链状结构的聚有机硅氧烷，按结构分类有甲基硅油、乙

基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和抗压缩性，此外还具有低粘温系数和低表面张力，有的品种还具有耐辐射的性能，广泛应用于医疗助剂、涂料添加剂、橡胶添加剂、塑料添加剂、织物整理剂和日化产品中。

含氢硅油的制备方法主要有水解缩合法和平衡聚合法两种，其中平衡聚合法工艺简

单，反应可控性高，较为常用的催化剂是硫酸，近几年出现了酸性白土、阳离子树脂等固体超强酸，但是酸性白土酸性不稳定，固体超强酸催化活性难以控制，应用受到限制。

CN102408565B介绍了一种苯基含氢硅油的制备方法，以苯基烷氧基硅烷和环硅氧

烷为原料，加入有机溶剂、水、封端剂，在酸性催化剂作用下发生水解缩聚反应，反应完成后水洗至中性，脱除低沸物得到苯基含氢硅油，其存在的问题是水洗过程时间较长，效率低下，产生大量废水，且废水易带走少量产品。CN101225170A介绍了一种羟基硅油的制备方法，以水、环四硅氧烷为原料，丙酮为溶剂，酸性白土和浓硫酸为双重催化剂，反应后经过过滤、碱中和、静置分液、蒸馏得到羟基硅油，静置分液效率低下，要经过多次水洗在静置分液才能将中和产生盐除尽，生产效率低下，操作复杂。CN103145990A介绍了一种端含氢硅油的制备方法，将四甲基二氢二硅氧烷采用分步加入方式，与二甲基环硅氧烷以一定配比合成聚合度可控的低粘度端含氢硅油，再加入盐或盐溶液中和后蒸馏、过滤除盐，该工艺操作简单，无污染，但是盐中和效率低，蒸馏能耗高，蒸馏时间长。CN102516545A提出一种含氢硅油的制备方法，用酸性白土作为催化剂，经过化学反应和压滤工序，得到含氢硅油，操作简单，效率高，但酸性白土的酸度不稳定，极易影响含氢硅油的稳定性，且过滤工序会带走硅油，造成物料损失，同时使用后的酸性白土不进行处理会对环境造成危害。CN103627000A提出一种乙基硅油的制备方法，以乙基环硅氧烷、六乙基二硅氧烷为原料，在固体超强酸催化下反应，然后过滤除去催化剂，蒸馏后得到乙基硅油，收率高且酸值低，但是固体超强酸催化效率不一，反应稳定性差，无法直接循环使用。文献《固体酸催化剂应用》中提到离子交换树脂酸强度固定，选择性好，但是酸量少，用量较大，价格高，分子筛催化剂存在低温活性差，酸强度分布宽，孔径小等缺点。

从上述专利中不难看出，作为催化剂，从最早期使用的硫酸工艺到酸性白土再到固体酸催化剂，可以看出催化剂的发展历程，目前硫酸作为落后工艺，在硅油生产过程中，需要进行中和，同时除盐不完全会造成酸和盐残留较多，对硅油的应用性质造成影响，酸性白土作为硫酸催化剂的替代品是以牺牲环境作为代价的，从当今社会大力提倡环保的角度，停止使用是大势所趋，同时酸性白土也存在过滤困难、酸性白土吸收硅油导致硅油浪费，最后作为固体酸催化剂仍然存在催化效率不稳定，残余游离酸偏高，较好的固体酸催化剂应具备如下特点对不同的反应能提供合适的酸强度、固体酸催化剂应具有良好的低温活性、多相反应中，要求固体酸催化剂具有相应的孔径和孔分布，便于原料和产物扩散。所以如何改善催化剂催化效率不稳定、残余游离酸等问题，这将依赖于硅油制备方法的改进。

发明内容

本发明提供了一种用固体酸作为催化剂制备含氢硅油的方法，首先选择合适酸值和孔径的固体酸催化剂，有利于提高含氢硅油制备的效率，然后将醇类物质和去离子水按照一定比例调配得到处理剂，在低温条件下对固体酸催化剂进行处理，以达到在不破坏固体酸结构的前提下去除掉固体酸表面多余的酸，同时低温条件避免酸溶解放热过程中导致固体酸催化剂破裂，最终使得制备含氢硅油的反应过程只在固体酸催化剂内部孔道中进行，酸性催化剂缓慢释放且不游离进入含氢硅油体系，含氢硅油粘度缓慢上升，防止含氢硅油合成出现暴聚现象， 制备过程中不需要酸中和工序，制备工艺简单。同时最终含氢硅油产品酸残留极少，不影响后续含氢硅油的使用，利用该含氢硅油制备的硅聚醚，其外观澄清度明显优于其它含氢硅油制备的硅聚醚。

本发明所述的含氢硅油由以下组分组成：

A.硅氧烷环体

所述硅氧烷环体的结构通式如下：

(R¹ ₂SiO)a

其中R¹相同或不同，为甲基、氢、乙基、苯基或乙烯基，下标a为3～10的整数；所述硅氧烷环体可单独使用或混合使用，优选八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷；加入量占硅氧烷环体、封端剂总质量的83-99％。

B.封端剂

所述封端剂的结构通式如下：

R² Me₂SiOSiMe₂R²

其中R²选自甲基、氢、乙烯基、苯基或乙氧基，可相同或不同，优选乙烯基双封头、含氢双封头、六甲基二硅氧烷。所述封端剂的加入量占硅氧烷环体、封端剂总质量的1-17％；硅氧烷环体A中的R¹基团和封端剂中的R²基团中，至少有一个R¹基团或者R²基团为氢。

C.固体酸催化剂

所述催化剂为固体酸催化剂是具有大孔网状的高分子聚合物，平均孔径为20-45nm，酸值为8-18 mgKOH/g，催化剂用量为硅氧烷环体、封端剂总质量的0.5～2.5％。

D.处理剂

所述处理剂由两部分D₁和D₂组成，其中D₁为醇类，选自无水乙醇、乙二醇、丙醇；D₂为去离子水，D₁和D₂的质量比为D₁:D₂=1:2.8-1:40，所述处理剂的用量与固体酸催化剂的质量比为处理剂：固体酸催化剂=13:1—16:1。

本发明所述的含氢硅油的制备方法如下：

(1)将规定量的醇类D₁和去离子水D₂混合搅拌均匀，得到处理剂D；

(2)将固体酸催化剂C、处理剂D混合搅拌，控制温度范围-11～0℃，处理0.5～1h，得到固体酸催化剂处理液E；

(3)将固体酸催化剂处理液E自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F，并在105-120℃条件下将处理后固体酸催化剂F烘干1-3h备用；

(4)将硅氧烷环体A、封端剂B和处理后固体酸催化剂F加入到反应器中，在40～100℃下反应1～3.5h，自然静置过滤获得含氢硅油。

具体实施方式

实施例1

将5g无水乙醇和203g去离子水混合搅拌均匀，得到处理剂D1；将16g固体酸催化剂C1（酸值为8 mgKOH/g，平均孔径为25nm）与处理剂D1混合搅拌，控制温度为0℃，处理0.6h，得到固体酸催化剂处理液E1；将固体酸催化剂处理液E1自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F1，并在105℃条件下将处理后固体酸催化剂F1烘干1h备用；将973g八甲基环四硅氧烷、27g含氢双封头和处理后的固体酸催化剂F1加入到反应器中，升温至40℃，反应3.5h后自然静置过滤获得含氢硅油。

实施例2

将104g乙二醇和296g去离子水混合搅拌均匀，得到处理剂D2；将25g固体酸催化剂C2（酸值为18 mgKOH/g，平均孔径为45nm）与处理剂D2混合搅拌，控制温度为-11℃，处理1h，得到固体酸催化剂处理液E2；将固体酸催化剂处理液E2自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F2，并在110℃条件下将处理后固体酸催化剂F2烘干2h备用；将819g八甲基环四硅氧烷、171g四甲基环四硅氧烷、10g含氢双封头和处理后的固体酸催化剂F2加入到反应器中，升温至60℃，反应3.5h后自然静置过滤获得含氢硅油。

实施例3

将25g丙醇和200g去离子水混合搅拌均匀，得到处理剂D3；将15g固体酸催化剂C3（酸值为13 mgKOH/g，平均孔径为30nm）与处理剂D3混合搅拌，控制温度为-3℃，处理0.8h，得到固体酸催化剂处理液E3；将固体酸催化剂处理液E3自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F3，并在115℃条件下将处理后固体酸催化剂F3烘干3h备用；将877g八甲基环四硅氧烷、96g四甲基环四硅氧烷、27g六甲基二硅氧烷和处理后的固体酸催化剂F3加入到反应器中，升温至80℃，反应2h后自然静置过滤获得含氢硅油。

实施例4

将21g无水乙醇和119g去离子水混合搅拌均匀，得到处理剂D4；将10g固体酸催化剂C4（酸值为16 mgKOH/g，平均孔径为35nm）与处理剂D4混合搅拌，控制温度为-5℃，处理0.5h，得到固体酸催化剂处理液E4；将固体酸催化剂处理液E4自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F4，并在120℃条件下将处理后固体酸催化剂F4烘干2.5h备用；将849g八甲基环四硅氧烷、120g四甲基环四硅氧烷、31g二乙烯基四甲基二硅氧烷和处理后的固体酸催化剂F4加入到反应器中，升温至90℃，反应1.5h后自然静置过滤获得含氢硅油。

实施例5

将6g乙二醇和74g去离子水混合搅拌均匀，得到处理剂D5；将5g固体酸催化剂C5（酸值为10 mgKOH/g，平均孔径为20nm）与处理剂D5混合搅拌，控制温度为-2℃，处理1h，得到固体酸催化剂处理液E5；将固体酸催化剂处理液E5自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F5，并在110℃条件下将处理后固体酸催化剂F5烘干2h备用；将830g八甲基环四硅氧烷、170g含氢双封头和处理后的固体酸催化剂F5加入到反应器中，升温至100℃，反应1h后自然静置过滤获得含氢硅油。

对比例1

将16g固体酸催化剂C1（酸值为8 mgKOH/g，平均孔径为25nm）、973g八甲基环四硅氧烷、27g含氢双封头加入到反应器中，升温至40℃，反应3.5h后自然静置过滤获得含氢硅油。

对比例2

将25g固体酸催化剂C2（酸值为18 mgKOH/g，平均孔径为45nm）与362.5g去离子水混合搅拌，室温条件下（20℃）处理1h，得到固体酸催化剂处理液E6；将固体酸催化剂处理液E6自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F6，并在110℃条件下将处理后固体酸催化剂F6烘干2h备用；将819g八甲基环四硅氧烷、171g四甲基环四硅氧烷、10g含氢双封头和处理后的固体酸催化剂F6加入到反应器中，升温至60℃，反应3.5h后自然静置过滤获得含氢硅油。

对比例3

参考专利CN105601927A中实施例3进行制备含氢硅油

对比例4

参考专利CN106589383A中实施例1进行制备含氢硅油

测试方法：

（1）含氢硅油残留酸测试方法根据GB/T 4945-2002 《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》上述实施例和对比例制备的含氢硅油中的残留酸的量进行测试，酸值越低，残留酸越少；

（2）含氢硅油分子量分布测试通过GPC（凝胶色谱）测试方法进行测试，硅油的分子量通过Mw（重均分子量）和Mn（数均分子量）的比值PDI（聚合物分散性指数）来表示，PDI越小，则含氢硅油的分子量分布越集中；

（3）利用实施例和对比例制备的含氢硅油与乙烯基不饱和聚醚反应硅聚醚，利用WGZ-B浊度计测试硅聚醚的外观清澈度，浊度越高，表明硅聚醚越浑浊。

测试结果：

序号	PDI	酸值/mgKOH/g	硅聚醚浊度
				实施例1	1.09	0.002	3
实施例2	1.12	0.002	3
				实施例3	1.10	0.003	3
实施例4	1.08	0.002	3
				实施例5	1.09	0.003	3
对比例1	1.48	0.033	12
				对比例2	1.35	0.030	12
对比例3	1.29	0.019	9
				对比例4	1.20	0.022	9

Claims (9)

1.一种固体酸制备含氢硅油的方法，其特征在于，所述含氢硅油的制备方法如下：

将规定量的醇类D₁和去离子水D₂混合搅拌均匀，得到处理剂D；

将固体酸催化剂C、处理剂D混合搅拌，控制温度范围-11～0℃，处理0.5～1h，得到固体酸催化剂处理液E；

将固体酸催化剂处理液E自然静置过滤得到处理后固体酸催化剂F，并在105-120℃条件下将处理后固体酸催化剂F烘干1-3h备用

将硅氧烷环体A、封端剂B和处理后固体酸催化剂F加入到反应器中，在40～100℃下反应1～3.5h，自然静置过滤获得所述的含氢硅油。

2.如权利要求1所述的处理剂D由两部分D₁和D₂组成，其中D₁为醇类，D₂为去离子水。

3.如权利要求2所述的D₁选自无水乙醇、乙二醇、丙醇。

4.如权利要求2所述的D₁和D₂的质量比为D₁:D₂=1:2.8-1:40。

5.如要求要求1所述的处理剂D的用量与固体酸催化剂的质量比为处理剂：固体酸催化剂=13:1—16:1。

6.如权利要求1所述的固体酸催化剂C是具有大孔网状的高分子聚合物，平均孔径为20-45nm，酸值为8-18 mgKOH/g，用量为硅氧烷环体、封端剂总质量的0.5～2.5％。

7.如权利要求1所述的硅氧烷环体A的结构通式如下：

(R¹ ₂SiO)a

其中R¹相同或不同，为甲基、氢、乙基、苯基或乙烯基，下标a为3～10的整数；所述硅氧烷环体可单独使用或混合使用，加入量占硅氧烷环体、封端剂总质量的83-99％。

8.如权利要求1所述的封端剂的结构通式如下：

R² Me₂SiOSiMe₂R²

其中R²选自甲基、氢、乙烯基、苯基、乙氧基，可相同或不同；所述封端剂的加入量占硅氧烷环体、封端剂总质量的1-17％。

9.如权利要求7或8所述的R¹和R²基团中，至少有一个R¹基团或者R²基团为氢。