CN103613766A - 功率型led封装用苯基含氢硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，属于有机硅油的制备领域。该方法包括：以甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）和聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）为反应单体，在催化剂作用下进行聚合反应，聚合反应时加入封端剂封端，封端后采用溶剂萃取纯化，纯化后即得到功率型LED封装用苯基含氢硅油。该方法通过环硅氧烷的开环聚合，在封端剂作用下封端获得一定硅氢含量的苯基含氢硅油，在特定有机溶剂萃取作用下纯化得到目标产物，获得的硅油有较高的折光率，能够作为制备大功率LED封装胶的理想原料，具有原料易得，条件温和，无污染等优点。

Description

功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅油的制备领域，尤其是涉及一种功率型LED封装用的具有高折射率的苯基含氢硅油的制备方法。

背景技术

当前，照明约占世界总能耗的20%左右。若用能耗低、寿命长、安全、环保的光源取代低效率、高耗电量的传统光源,无疑将带来一场世界性的照明革命,对我国的可持续发展更具有重要的战略意义。半导体照明技术是21世纪最具有发展前景的高科技领域之一，随着氮化镓为代表的第三代半导体的兴起，白光LED已实现了批量生产。高亮度的白光LED消耗的电能仅是传统光源的1/10,具有体积小、寿命长等优点,有望取代白炽灯等照明光源,成为第四代照明光源。传统的LED封装多采用环氧树脂，但随着LED的功率增大，对封装材料提出了更为苛刻的要求。由于大功率LED工作时间长、散发热量多，将使环氧树脂出现变黄、分层、粘接性下降、机械性能降低、发光率减小等不良现象。而有机硅材料具有较高的耐热性、耐老化性好、高透光率，既含有无机的Si-O键结构，又含有有机基团，兼具有机材料和无机材料的特性，在低温下也能保持良好的性能，可以在一个很宽的温度范围内工作。因此是大功率LED封装的首选材料。有机硅封装材料的折射率对LED取光效率有较大影响。由于氮化镓（GaN）发光芯片材料的折射率为2.2左右，为了能够减少因为界面折射率不一致而导致的光效率的损失，要求GaN上面的封装材料的折射率尽可能达到2.2，但一般有机硅材料的折射率仅为1.4左右，难以满足封装大功率LED对有机硅材料的折射率的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，其折射率可以满足封装大功率LED的要求，从而解决现有有机硅材料仅为1.4左右的折射率不能满足大功率LED封装要求的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，包括：

以甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）和聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）为反应单体，在催化剂作用下进行聚合反应，聚合反应时加入封端剂封端，封端后采用溶剂萃取纯化，纯化后即得到功率型LED封装用苯基含氢硅油。

本发明的有益效果为：该方法制得的苯基含氢硅油，折光指数在1.50～1.54之间，氢含量在0.30wt%-0.45wt%之间，具有耐候性、耐老化的特性，能作为功率型LED封装，制备过程工艺简单，催化剂和有机溶剂均可以回收再处理使用，污染少便于规模化生产。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，包括：

以甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）和聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）为反应单体，在催化剂作用下进行聚合反应，聚合反应时加入封端剂封端，封端后采用溶剂萃取纯化，纯化后即得到功率型LED封装用苯基含氢硅油。

上述方法中，甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）为甲基苯基环三硅氧烷和甲基苯基环四硅氧烷，其化学结构式为：

聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）为1，1,3,3四甲基-1,1,3,3-四氢环四硅氧烷，其化学结构式为

甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）中（MePhSiO)单元占所述反应单体的（MePhSiO)单元与(MeHSiO)单元总重量的35～65%。

上述方法还包括：聚合反应前，对所述甲基苯基环硅氧烷（D_m ^Ph）和聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）进行真空脱水处理。

上述方法中，真空脱水处理采取真空泵抽真空，在温度180℃、压力-1.057MPa下进行。

上述方法中，催化剂采用大孔径阳离子交换树脂，所述催化剂的用量不少于所述反应单体总体积的35%。

上述方法中，聚合反应过程中通入N₂作为保护气，聚合反应的温度为75～90℃，聚合反应时间为3～6小时。

上述方法中，封端剂选自：六甲基二硅氧烷、α、ω-二甲基苯基聚硅氧烷、α、ω-二硅氢基聚硅氧烷或1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷中的一种或几种；

所述封端剂的用量为所述反应单体总重量的4～6%。

上述方法中，封端剂采用α、ω-二硅氢基聚硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷。

上述方法中，封端后采用溶剂萃取纯化为：

对聚合反应的产物在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂，得到预产物；

采用乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、环己烷中的任一种或几种作为有机溶剂，洗涤预产物3～5次后减压高温脱除低沸物，将得到的产物置于干燥箱内静止干燥，即得到功率型LED封装用苯基含氢硅油。制得的苯基含氢硅油的折光指数为1.50～1.54，氢含量为0.30wt%～0.45wt%。

本发明实施例的有机硅油的制备方法，是一种制备具有较高折光率的苯基含氢硅油的方法，该方法制得的苯基含氢硅油，能够作为制备大功率LED封装胶的一种理想的原料。该方法通过环硅氧烷的开环聚合，在封端剂作用下封端获得一定硅氢含量的苯基含氢硅油，在特定有机溶剂萃取作用下纯化获得目标产物。具有原料易得，条件温和，无污染，制备产物苯基含量高，折光率较高等优点，可用于制备大功率LED封装材料。

为便于理解，下面结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明。

实施例一

本实施例提供一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤：

采用以下实验环境，在油浴锅内升温至60℃以上抽真空和通氮气交替进行3～4次排净三口烧瓶内空气，采用真空泵真空预高温处理反应单体（甲基苯基硅氧烷混合环体和聚甲基氢环硅氧烷），取甲基苯基硅氧烷混合环体38.0g和聚甲基氢环硅氧烷7.2g加入到已排净空气的三口烧瓶中，在磁力搅拌子搅拌下搅拌，搅拌过程加入作为催化剂的大孔径阳离子交换树脂，体积要求是反应单体总体积的35%以上，升温至80℃聚合反应进行3h后，在保持氮气气氛的三口烧瓶内加入封端剂α、ω-二硅氢基聚硅氧烷1.13g，继续反应1h，获得预产物，在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂和磁力搅拌子，用液体用溶剂甲醇润洗4次，玻璃棒搅拌取下层油状液体在温度90℃，压力-1.057MPa下脱除低沸物得到目标产物即为功率型LED封装用苯基含氢硅油，该苯基含氢硅油折光率为1.5255，数均分子量为0.45×10⁴g.mol^-1，1H-HMR测得Si-H质量分数为0.33%，25℃旋转粘度约为135mpa.s，外观为澄清透明液体。

实施例二

本实施例提供一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤：

采用以下实验环境，在油浴锅内升温至60℃以上抽真空和通氮气交替进行3～4次排净三口烧瓶内空气，采用真空泵真空预高温处理反应单体（甲基苯基硅氧烷混合环体和聚甲基氢环硅氧烷），取甲基苯基硅氧烷混合环体32.0g和聚甲基氢环硅氧烷7.2g加入到已排净空气的三口烧瓶中，在磁力搅拌子搅拌下搅拌，搅拌过程加入催化剂大孔径阳离子交换树脂，体积要求是反应单体总体积的35%以上，升温至80℃聚合反应进行5h后，在保持氮气气氛的三口烧瓶内加入封端剂α、ω-二硅氢基聚硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-1,1,3,3-四氢环四硅氧烷共1.66g，继续反应1h，获得预产物，在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂和磁力搅拌子，取用液体用溶剂甲醇润洗4次，玻璃棒搅拌取下层油状液体在温度90℃，压力-1.057MPa下脱除低沸物得到目标产物，在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂和磁力搅拌子，取用液体用溶剂甲醇润洗4次，离心机离心取用下层油状液体在温度90℃，压力-1.057MPa下脱除低沸物得到目标产物即为功率型LED封装用苯基含氢硅油，该苯基含氢硅油折光率为1.5226，数均分子量为0.38×10⁴g.mol^-1，1H-HMR测得Si-H质量分数为0.37%，25℃旋转粘度约为185mpa.s，外观为澄清透明液体。

实施例三

本实施例提供一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤：

采用以下实验环境，在油浴锅内升温至60℃以上抽真空和通氮气交替进行3～4次排净三口烧瓶内空气，采用真空泵真空预高温处理反应单体（甲基苯基硅氧烷混合环体和聚甲基氢环硅氧烷），取甲基苯基硅氧烷混合环体30.0g和聚甲基氢环硅氧烷10.0g加入到已排净空气的三口烧瓶中，在磁力搅拌子搅拌下搅拌，搅拌过程加入作为催化剂的大孔径阳离子交换树脂，体积要求是反应单体总体积的35%以上，升温至80℃聚合反应进行5h后，在保持氮气气氛的三口烧瓶内加入封端剂α、ω-二硅氢基聚硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-1,1,3,3-四氢环四硅氧烷共1.96g，继续反应1h，获得预产物，在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂和磁力搅拌子，取用液体用溶剂甲醇润洗4次，玻璃棒搅拌取下层油状液体在温度90℃，压力-1.057MPa下脱除低沸物得到目标产物，在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂和磁力搅拌子，取用液体用溶剂甲醇润洗4次，离心机离心取用下层油状液体在温度90℃，压力-1.057MPa下脱除低沸物得到目标产物即为功率型LED封装用苯基含氢硅油，该苯基含氢硅油折光率为1.5102，数均分子量为0.40g.mol^-1，H-HMR测得Si-H质量分数为0.46%，25℃旋转粘度约为116mpa.s，外观较为澄清透明，略微泛黄。

实施例四

本实施例提供一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤：

采用以下实验环境，在油浴锅内升温至60℃以上抽真空和通氮气交替进行3～4次排净三口烧瓶内空气，采用真空泵真空预高温处理反应单体（甲基苯基硅氧烷混合环体和聚甲基氢环硅氧烷），取甲基苯基硅氧烷混合环体39.2g和聚甲基氢环硅氧烷5.0g加入到已排净空气的三口烧瓶中，在磁力搅拌子搅拌下搅拌，搅拌过程加入作为催化剂的大孔径阳离子交换树脂，体积要求是反应单体总体积的35%以上，升温至80℃聚合反应进行4h后，在保持氮气气氛的三口烧瓶内加入封端剂α、ω-二硅氢基聚硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-1,1,3,3-四氢环四硅氧烷共2.0g，继续反应1h，获得预产物，在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂和磁力搅拌子，取用液体用溶剂甲醇润洗4次，玻璃棒搅拌取下层油状液体在温度90℃，压力-1.057MPa下脱除低沸物得到目标产物，在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂和磁力搅拌子，取用液体用溶剂甲醇润洗4次，离心机离心取用下层油状液体在温度90℃，压力-1.057MPa下脱除低沸物得到目标产物即为功率型LED封装用苯基含氢硅油，该苯基含氢硅油折光率为1.5510，数均分子量为0.42g.mol^-1，H-HMR测得Si-H质量分数为0.30%，25℃旋转粘度约为161mpa.s，外观较为澄清透明。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种功率型LED封装用苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于，包括：

以甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）和聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）为反应单体，在催化剂作用下进行聚合反应，聚合反应时加入封端剂封端，封端后采用溶剂萃取纯化，纯化后即得到功率型LED封装用苯基含氢硅油。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）为甲基苯基环三硅氧烷和甲基苯基环四硅氧烷，其化学结构式为：

所述聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）为1，1,3,3四甲基-1,1,3,3-四氢环四硅氧烷，其化学结构式为

所述甲基苯基环硅氧烷混合环体（D_m ^Ph）中（MePhSiO)单元占所述反应单体的（MePhSiO)单元与(MeHSiO)单元总重量的35～65%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：聚合反应前，对所述甲基苯基环硅氧烷（D_m ^Ph）和聚甲基氢环硅氧烷（D_m ^Ph）进行真空脱水处理。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述真空脱水处理采取真空泵抽真空，在温度180℃、压力-1.057MPa下进行。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂采用大孔径阳离子交换树脂，所述催化剂的用量不少于所述反应单体总体积的35%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应过程中通入N₂作为保护气，聚合反应的温度为75～90℃，聚合反应时间为3～6小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封端剂选自：六甲基二硅氧烷、α、ω-二甲基苯基聚硅氧烷、α、ω-二硅氢基聚硅氧烷或1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷中的一种或几种；

所述封端剂的用量为所述反应单体总重量的4～6%。

8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述封端剂采用α、ω-二硅氢基聚硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封端后采用溶剂萃取纯化为：

对聚合反应的产物在压力-0.096MPa下抽滤分离固体催化剂，得到预产物；

采用乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、环己烷中的任一种或几种作为有机溶剂，洗涤预产物3～5次后减压高温脱除低沸物，将得到的产物置于干燥箱内静止干燥，即得到功率型LED封装用苯基含氢硅油。

10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述制得的苯基含氢硅油的折光指数为1.50～1.54，氢含量为0.30wt%～0.45wt%。