CN104530432A - 一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法。本发明将加压流体萃取工艺引入聚硅氧烷的VOC处理中，实现其对聚硅氧烷中VOC的溶解萃取，达到降低其VOC含量的效果。该方法包括以下步骤：利用酸催化重排平衡法制得聚硅氧烷；将常温条件下的流体介质，经过预处理单元调整压力、温度，进入增压、升温单元；控制增压、升温单元中溶剂流体的温度、压力达到实际需求值；将聚硅氧烷输送到萃取单元；将增压、升温单元中的溶剂流体输送到含有聚硅氧烷的萃取单元中进行萃取；再进入分离单元，使超临界流体和VOC分离；最后在萃取单元中得到所需低VOC的聚硅氧烷产品，分离单元中的VOC进入聚硅氧烷制备单元回收利用。

Description

一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚硅氧烷的方法，更具体地说涉及一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法。

背景技术

聚硅氧烷是以Si-O键为重复单元，硅原子上连接有机基团的聚合物，其结构式如下：

式中，R为烷基、芳基；Rˊ为烷基、芳基、氢等；X为烷基、芳基、氢、乙酰氧基等；n、m＝0、1、2、3······。

聚硅氧烷具表面张力低、化学稳定好、耐酸碱及电性能佳等特点的性质，广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、医学等国民经济各部门。此外带有活泼基团的聚硅氧烷，通过聚醚、氨基等基团改性后制得聚醚聚硅氧烷、氨基硅氧烷等改性聚硅氧烷，在造纸、涂料、聚氨酯泡沫塑料等行业有十分重要的应用。

聚硅氧烷的制备方法主要有水解缩合和催化重排，其中水解缩合法反应剧烈不易控制，工艺复杂，反应过程中还会释放出大量的氯化氢气体，不利于工业生产，而催化重排法反应条件温和、反应工艺简单等优点，是目前工业化中最常用的工艺路线。催化重排法制备聚硅氧烷过程中，产物中会有10-15％左右的低沸物。这部分低沸物属于挥发性有机化学物，通常可以简称为VOC(Volatile Organic Compounds)。通常商品聚硅氧烷要求150℃×24h的失重率应在0.5％以下，特殊产品对VOC指标的要求会更低。

聚二甲基硅氧烷应用于导热载体和润滑剂，由于性能的要求，对挥发份要求比较严格。聚醚改性硅油作为泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫塑料的生产时，由于最终泡沫产品被广泛应用于如汽车、家俱等与日常生活相关的行业中，随着人们的生活水平不断的提高，对环境保护的日益重视，对其挥发性等方面的要求越来越高。因此对聚硅氧烷的VOC控制，一般采用间歇式或连续式的减压蒸馏器进行，控制真空度、温度和时间以达到所要求的指标。

加压流体萃取是以超临界或亚临界流体为溶剂，利用其高渗透性和高溶解能力来提取分离混合物的过程。加压流体在临界点附近具有接近液体的密度和接近气体的扩散速度，这意味着其具有高传质速率和迅速达到萃取平衡的能力。在临界点附近的流体具有极高的溶解能力，而且通过改变温度和压力就可容易的改变对溶质的溶解度，从而达到选择性地萃取、分离化合物。

公开号为CN 102356117中国专利公开了一种采用聚异丁烯等物质作为稀释剂和/或矿物油等补充剂，在至少0.75MPa压力下，来制备分子量高于10000的聚硅氧烷，通过该工艺制备的聚硅氧烷具有较低的VOC，D4和D5的含量均＜0.2％。美国专利US2834754公开了一种采用通入空气、氖气、水蒸气、氮气等惰性气体进行减压蒸馏的方法，并在一定温度、真空度和时间条件下，可以有效除去聚硅氧烷中的VOC，使其挥发份指标达到较低水平。

针对上述利用稀释剂或补充剂高压方法和减压蒸馏方法制备的聚硅氧烷虽然具有较低的VOC，但制备方法存在耗时、耗能等局限性，需要研制一种新的方法以解决现有技术中存在的问题，而在本领域利用加压流体萃取则可以有效解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，提供了一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法。本发明从工艺角度，将加压流体萃取工艺引入聚硅氧烷的VOC处理中，利用加压流体在超临界或亚临界状态时的高溶解能力，实现其对聚硅氧烷中VOC的溶解萃取，从而达到了有效降低其VOC含量的效果，提供了一种环境友好、原料易得、价格便宜和处理方便等加压流体萃取聚硅氧烷中的VOC工艺方法，并通过调节加压流体的温度和压力参数实现对聚硅氧烷产品中VOC可控萃取。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明的采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其包括以下步骤：

(1)以六甲基硅氧烷(MM)、八甲基四硅氧烷(D4)和/或四甲基氢环四硅氧烷(D4H)为原料，利用酸催化重排平衡法制得聚硅氧烷；

将作为萃取溶剂使用的、常温条件下的流体介质，经过预处理单元调整压力、温度，进入增压、升温单元；

控制增压、升温单元中溶剂流体的温度、压力达到实际需求值；

将聚硅氧烷输送到萃取单元；

将增压、升温单元中的溶剂流体输送到含有聚硅氧烷的萃取单元中，溶剂流体在萃取单元中停留一段时间进行萃取，使VOC与其充分溶解；

将含有VOC的流体输送到分离单元，并调节分离单元的温度和压力，使超临界流体和VOC分离；

最后在萃取单元中得到所需低VOC的聚硅氧烷产品，分离单元中的VOC进入聚硅氧烷制备单元回收利用，流体进入液化单元；

其中所述的聚硅氧烷，具有以下结构式：

结构式中：X为甲基、氢、羟基，R为甲基、苯基，m的值为9～300，n的值为0～50。

本发明的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其进一步的技术方案是所述的流体介质为CO₂、甲醇、乙醇、乙烯、戊烷一种或几种；优选易于与聚硅氧烷VOC分离的CO₂或戊烷等介质。

本发明的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其进一步的技术方案还可以是步骤3)中所述的温度为40-60℃；所述的压力为10-16MPa。

本发明的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其进一步的技术方案还可以是步骤5)中所述的萃取的时间为30-80min。

本发明的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其进一步的技术方案还可以是步骤6)中所述的分离单元的温度为25-40℃；所述分离单元的压力为5-10MPa。

本发明的聚硅氧烷是以硫酸、酸性膨润土、负载型固体酸作催化剂采用重排平衡的工艺路线；优先采用负载型固体酸催化剂，该负载型固体酸催化剂是由载体和路易斯酸盐组成，所述的载体为二氧化硅、γ-Al₂O₃或分子筛，详细描述见公开号为CN101733142A的《一种负载型固体酸催化剂、制备方法及其应用》的专利。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明的关键之处在于将加压流体萃取技术应用于聚硅氧烷，通过加压流体的温度、压力及萃取时间的控制，使聚硅氧烷中的VOC能够有效的被加压流体溶解萃取，从而制备出低挥发性硅氧烷产品。

附图说明

图1为超加压流体萃取工艺制备低挥发性聚硅氧烷的工艺流程示意图(超临界流体萃取工艺制备低VOC聚硅氧烷的工艺流程示意图)。

具体实施方式

在具体实施例中，聚硅氧烷的粘度测定是在25℃时使用Brookfield LV DV-E粘度计进行，挥发份是测定具体方法是10g左右样品在设定150℃的电热恒温鼓风干燥箱中24小时后，样品减少质量与初始样品质量比值的百分数。

实施例1

在装有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口圆底烧瓶中加入MM和D4(摩尔比为1:5)，加入总质量为4％的负载型固体酸催化剂MgCl₂/γ-Al₂O，充分搅拌条件下升温至65±2℃，在此温度下保温3小时，过滤除去催化剂，得到无色透明聚硅氧烷，其结构经核磁结构表征如下：

然后将该聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为60℃、压力为16MPa、萃取时间为30min，分离釜的温度为40℃、压力为10MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压CO₂流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例2

将按照实施例1制备的聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为40℃、压力为10MPa、萃取时间为80min，分离釜的温度为25℃、压力为5MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压CO₂流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例3

将按照实施例1制备的聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压戊烷流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为40℃、压力为10MPa、萃取时间为80min，分离釜的温度为25℃、压力为5MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压戊烷流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例4

在装有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口圆底烧瓶中加入MM和D4(摩尔比为1:50)，加入总质量为5％的负载型固体酸催化剂MgCl₂/γ-Al₂O，充分搅拌条件下升温至75±2℃，在此温度下保温5小时，过滤除去催化剂，得到无色透明聚硅氧烷，其结构经核磁结构表征如下：

然后将该聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为60℃、压力为16MPa、萃取时间为30min，分离釜的温度为40℃、压力为10MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压CO₂流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例5

将按照实施例4制备的聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节 萃取釜的温度为40℃、压力为10MPa、萃取时间为80min，分离釜的温度为25℃、压力为5MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压CO₂流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例6

将按照实施例4制备的聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压戊烷流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为40℃、压力为10MPa、萃取时间为80min，分离釜的温度为25℃、压力为5MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压戊烷流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例7

在装有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口圆底烧瓶中加入MM、D4H、D4(摩尔比为1:5:45)，加入总质量为4％的负载型固体酸催化剂MgCl₂/γ-Al₂O，充分搅拌条件下升温至65±2℃，在此温度下保温3小时，过滤除去催化剂，得到无色透明聚硅氧烷，其结构经核磁结构表征如下：

然后将该聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为60℃、压力为16MPa、萃取时间为30min，分离釜的温度为40℃、压力为10MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压CO₂流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例8

将按照实施例7制备的聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为40℃、压力为10MPa、萃取时间为80min，分离釜的温度为25℃、压力为5MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压CO₂流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例9

在装有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口圆底烧瓶中加入MM、D4H、D4(摩尔比为1:1:4)，加入总质量为5％的负载型固体酸催化剂MgCl₂/γ-Al₂O，充分搅拌条件下升温至75±2℃，在此温度下保温5小时，过滤除去催化剂，得到无色透明聚硅氧烷，其结构经核磁结构表征如下：

然后将该聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为60℃、压力为16MPa、萃取时间为30min，分离釜的温度为40℃、压力为10MPa，得到低挥发性聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压CO₂流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

实施例10

将按照实施例9制备的聚硅氧烷输送到萃取釜中，以加压CO₂流体为萃取剂，通过调节萃取釜的温度为40℃、压力为10MPa、萃取时间为80min，分离釜的温度为25℃、压力为5MPa，得到低挥发项聚硅氧烷产品。

该硅氧烷产品经加压流体萃取前后的粘度和挥发份指标见表1。

表1 萃取前后聚硅氧烷的粘度和挥发份指标

Claims (5)

1.一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以六甲基硅氧烷、八甲基四硅氧烷和/或四甲基氢环四硅氧烷为原料，利用酸催化重排平衡法制得聚硅氧烷；

2)将作为萃取溶剂使用的、常温条件下的流体介质，经过预处理单元调整压力、温度，进入增压、升温单元；

3)控制增压、升温单元中溶剂流体的温度、压力达到实际需求值；

4)将聚硅氧烷输送到萃取单元；

5)将增压、升温单元中的溶剂流体输送到含有聚硅氧烷的萃取单元中，溶剂流体在萃取单元中停留一段时间进行萃取，使VOC与其充分溶解；

6)将含有VOC的流体输送到分离单元，并调节分离单元的温度和压力，使加压流体和VOC分离；

7)最后在萃取单元中得到所需低VOC的聚硅氧烷产品，分离单元中的VOC进入聚硅氧烷制备单元回收利用，流体进入液化单元；

其中所述的聚硅氧烷，具有以下结构式：

结构式中：X为甲基、氢、羟基，R为甲基、苯基，m的值为9～300，n的值为0～50。

2.根据权利要求1所述的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其特征在于所述的流体介质为CO₂、甲醇、乙醇、乙烯、戊烷一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其特征在于步骤3)中所述的的温度为40-60℃；所述的压力为10-16MPa。

4.根据权利要求1所述的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其特征在于步骤5)中所述的萃取的时间为30-80min。

5.根据权利要求1所述的制备低挥发性聚硅氧烷的方法，其特征在于步骤6)中所述的分离单元的温度为25-40℃；所述分离单元的压力为5-10MPa。