CN104059229A - 一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法 - Google Patents

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陈海平
马会娟
李永刚
苗刚
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张丹丹
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Abstract

本发明提供了一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，具体将脱水处理后的环硅氧烷与六甲基二硅氧烷投入反应瓶中，通氮气，搅拌30～60min，使物料混匀；再加入固体酸催化剂，继续通入氮气，搅拌，并升温至反应瓶内温度为60～100℃，保温反应1～4h；将反应产物过滤，取其滤液置于另一反应瓶中，继续通氮，并搅拌，控制反应瓶内温度为150～180℃，真空脱低处理1～2h，得到黏度为5mPa·s~100mPa·s的甲基硅油。该工艺简单，条件温和，反应最终产物纯净呈中性，无需中和或水洗过程，是一种最有应用前景的“绿色”工业制备方法。

Description

一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，以固体酸为催化剂合成高稳定性、低黏度的甲基硅油，属于有机硅下游新材料技术领域。
背景技术甲基硅油是以–CH3为侧基，Si–O键为主链的线型聚硅氧烷产品，结构式如下：
式中，n＝4～100，其分子间有较大间距，表面张力低，具有高的表面活性，优良的消泡抗泡性和良好的成膜性，与其他物质有良好的隔离性，润滑性能较优。化学性质稳定，沸点高，凝固点低，作为液体存在的温度范围广。基于以上优良的性质，二甲基硅油广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、化妆品及医学等国民经济。尤其低聚合度的甲基硅油，具有较好的流动性，可以作为工业和科研中的油浴或恒温器的热载体，可以用作室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶中的增塑剂，还可以代替MM作为止链剂碱催化制备高聚合度的甲基硅油。
酸性催化剂催化平衡化反应合成甲基硅油是生产中常用的方法，酸平衡法较适合于生产低粘度硅油。常用的酸性催化剂有硫酸、三氟甲基磺酸、含氟羧酸和固体酸等，但其工业技术要求高，工艺繁杂，生产成本高，一直是酸催化剂的应用瓶颈，而如何制得低黏度、高稳定性的甲基硅油一直是各大科研院校及企业研发的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，其粘度为5mPa·s～100mPa·s。
本发明是这样实现上述目的的：
一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
1)将脱水处理后的环硅氧烷与六甲基二硅氧烷(MM)投入反应瓶中，通氮气，搅拌30～60min，使物料混匀。所述的环硅氧烷是液相六甲基环三硅氧烷(D3)和/或八甲基环四硅氧烷(D4)，经减压至低于0.02MPa后，脱水处理1～2h制得，其中，环硅氧烷与六甲基二硅氧烷(MM)投料质量比是100：3～25。其中，液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融而成的。
2)向步骤1)中的反应瓶内加入固体酸催化剂，加热，继续通入氮气，并搅拌，控制反应瓶内温度为60～100℃，催化反应1～4h。所述的固体酸催化剂是全氟磺酸型离子交换树脂、五氧化二钒树脂、D61大孔强酸性阳离子交换树脂或SO4 2-/TiO2固体酸中的一种或两种。固体酸催化剂用量为总质量的1％～3％。
3)将步骤2)中的反应产物过滤，取其滤液置于反应瓶中，继续通氮，并搅拌，控制温度在150～180℃，在真空度为－0.1MPa下进行脱低处理1～2h，得到黏度为5mPa·s～100mPa·s甲基硅油。
采用固体酸催化合成甲基硅油的优点在于，使用的固体酸性催化剂能直接制得中性的平衡化反应产物，省去中和，水洗，过滤工艺。反应结束后只需过滤操作便可实现与反应产物分离，过程简便、无污染，且具有不怕水、耐高温，是一种最有应用前景的“绿色”工业催化剂。
反应条件温和，工艺简单，聚合度易控制，无环境污染，催化剂可以重复使用；反应最终产物纯净呈中性，无需中和或水洗过程；与碱性催化平衡反应比，更易制备低黏度甲基硅油。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，本发明实施例不限于以下实施例。
实施例1
将脱水处理后的200g液相六甲基环三硅氧烷(D3)与6g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，并减压到0.01MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g全氟磺酸型离子交换树脂，控制反应釜温度在75℃，平衡反应3h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在150℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到120.5g中性高纯度黏度为100mPa·s的甲基硅油。
实施例2
将脱水处理后的200g液相六甲基环三硅氧烷(D3)与50g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，并减压到0.015MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2.5g全氟磺酸型离子交换树脂和0.5g SO4 2-/TiO2固体酸，控制反应釜温度在75℃，平衡反应3h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到150.9g中性高纯度黏度为5mPa·s的甲基硅油。
实施例3
将脱水处理后的200g八甲基环四硅氧烷(D4)与6g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的八甲基环四硅氧烷(D4)在90℃下减压到0.02MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g全氟磺酸型离子交换树脂和2.15gD61大孔强酸性阳离子交换树脂，控制反应釜温度在75℃，平衡反应3h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到的产物为甲基环硅氧烷混合体，这说明全氟磺酸型离子交换树脂活性较低在该聚合温度下不能催化八甲基环四硅氧烷(D4)裂解重排生成甲基硅油。
实施例4
将脱水处理后的180g八甲基环四硅氧烷(D4)和20g六甲基环三硅氧烷(D3)与6g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，与八甲基环四硅氧烷(D4)混合后在90℃下并减压到0.02MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g全氟磺酸型离子交换树脂和0.28g五氧化二钒树脂，控制反应釜温度在75℃，平衡反应3h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到175.5g中性高纯度黏度为60mPa·s的甲基硅油。
实施例5
将脱水处理后的200g液相六甲基环三硅氧烷(D3)与6g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，并减压到0.01MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入1g SO4 2-/TiO2固体超强酸，控制反应釜温度在95℃，平衡反应1.5h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在180℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到150g中性高纯度黏度为100mPa·s的甲基硅油。
实施例6
将脱水处理后的200g液相六甲基环三硅氧烷(D3)与6g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，并减压到0.02MPa进入脱水处理1h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g五氧化二钒树脂，控制反应釜温度在95℃，平衡反应3h后，将反应产物过滤，取其滤液结晶成固态六甲基环三硅氧烷(D3)，这说明在95℃温度时，五氧化二钒树脂催化性较低不能催化六甲基环三硅氧烷(D3)合成甲基硅油。
实施例7
将脱水处理后的200g液相六甲基环三硅氧烷(D3)与30g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，并减压到0.01MPa进入脱水处理2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g五氧化二钒树脂和2g SO4 2-/TiO2固体超强酸，控制反应釜温度在95℃，平衡反应2h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到180.5g中性高纯度黏度为15mPa·s的甲基硅油。
实施例8
将脱水处理后的200g八甲基环四硅氧烷(D4)与10g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的八甲基环四硅氧烷(D4)在90℃下，减压到0.02MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g SO4 2-/TiO2固体超强酸，控制反应釜温度在95℃，平衡反应2h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到178.5g中性高纯度黏度为30mPa·s的甲基硅油。
实施例9
将脱水处理后的100g八甲基环四硅氧烷(D4)和100g六甲基环三硅氧烷(D3)与10g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，与八甲基环四硅氧烷(D4)混合后在90℃下并减压到0.015MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g SO4 2-/TiO2固体超强酸，控制反应釜温度在95℃，平衡反应2h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到185.5g中性高纯度黏度为50mPa·s的甲基硅油。
实施例10
将脱水处理后的200g液相六甲基环三硅氧烷(D3)与6g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的液相六甲基环三硅氧烷(D3)是固态D3在90℃下熔融成液态，并减压到0.02MPa进入脱水处理1～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g D61大孔强酸性阳离子交换树脂，控制反应釜温度在80±5℃，平衡反应3h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到180.5g中性高纯度黏度为93mPa·s的甲基硅油。
实施例11
将脱水处理后的200g八甲基环四硅氧烷(D4)与6g六甲基二硅氧烷(MM)投入500mL四口烧瓶，通氮气保护，搅拌、混匀，所述的八甲基环四硅氧烷(D4)是在90℃下并减压到0.02MPa进入脱水处理1h～2h得到；
继续通入氮气，向四口烧瓶内加入2g D61大孔强酸性阳离子交换树脂和0.45g SO4 2-/TiO2固体超强酸，控制反应釜温度在80±5℃，平衡反应3h后，将反应产物过滤，取其滤液置于500mL四口烧瓶中，通氮控制温度在160℃，减压至－0.1MPa脱低处理2h，得到180.5g中性高纯度黏度为60mPa·s的甲基硅油。

Claims (7)

1.一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
1）将脱水处理后的环硅氧烷与六甲基二硅氧烷（MM）投入反应瓶中，通氮气，搅拌30～60min，使物料混匀；
2）向步骤1）中的反应瓶内加入固体酸催化剂，升温，继续通入氮气，并搅拌，升温至并控制反应瓶内温度为60～100℃，保温反应1～4h；
3）将步骤2）中的反应产物过滤，取其滤液置于另一反应瓶中，继续通氮，并搅拌，控制反应瓶内温度为150～180℃，真空脱低处理1～2h，得到低黏度的甲基硅油。
2.根据权利要求1所述的采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述的甲基硅油的黏度为5mPa·s~100 mPa·s。
3.根据权利要求1所述的采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的环硅氧烷与六甲基二硅氧烷（MM）投料质量比为100： 3～25，其中，环硅氧烷是液相六甲基环三硅氧烷（D3）和/或八甲基环四硅氧烷（D4），经减压至低于0.02MPa后，脱水处理1～2h制得。
4.根据权利要求3所述的采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述的液相六甲基环三硅氧烷（D3）是固态D3在90℃下熔融而成的。
5.根据权利要求1所述的采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的固体酸催化剂是全氟磺酸型离子交换树脂、五氧化二钒树脂、D61大孔强酸性阳离子交换树脂或SO4 2-/ TiO2固体酸中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂用量为环硅氧烷与六甲基二硅氧烷质量总和的1%～3%。
7.根据权利要求1所述的采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，其特征在于：步骤3）中真空度为-0.1MPa。
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