CN102952273B - 两性离子型氨基硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两性离子型氨基硅油及其制备方法。该硅油的结构式如下式所示：其中，R1为C1～C12的烷基、烷氧基或羟基；R2为甲基或羟基；R3为单胺类基团；R4为阴离子改性单胺类基团；x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。其结构特点在于主链含有硅氧重复单元，支链含有烷基、氨基、羟基、季铵阳离子基以及阴离子基团。本发明涉及的制备方法为：八甲基环四硅氧烷与环氧硅烷交联剂聚合，得环氧改性硅油；再与单胺化合物反应，得氨基改性硅油；最后和阴离子改性剂反应，得本产品。本发明公开的改性有机硅油产品，提高了其乳液的稳定性及在处理织物时的反应性；处理后的织物，有很好的抗泛黄性，耐洗性和蓬松感。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氨基硅油，具体涉及一种两性离子型氨基硅油及其制备方法。
背景技术
有机硅乳液，尤其是氨基改性有机硅乳液，作为织物整理剂已有很久的发展历史，是目前所有改性有机硅乳液中应用较广泛的一种。氨基硅油乳液整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电和一定的耐洗性。但是经过氨基改性的织物易泛黄，吸湿性等比较差，需要进一步的改进。
制备氨基硅油的一般方法是：环体硅氧烷（比如，八甲基环四硅氧烷，DMC，六甲基环三硅氧烷）与氨基偶联剂（比如，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷）在催化剂的作用下，加热，聚合。此方法合成的氨基硅油，由于含有双氨基，而且N原子上的活泼氢较多，在高温或光照等条件下，氨基极易被氧化，因此处理后的织物容易泛黄。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种两性离子型氨基硅油及其制备方法。本发明是将氨基硅油中的部分氨基阴离子化、季铵化。本发明的两性离子型氨基硅油中的氨基，由于是单胺，且活泼氢少，所以具有很好的抗泛黄性能；该硅油中的羟基，能与织物中的羟基、羧基进行脱水缩合，提高了其反应性、耐洗性；该硅油中的季铵基，可以提高织物整理后的蓬松感，同时还具有持久的杀菌性；该硅油中的两性离子，可以提高其乳液的稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种两性离子型氨基硅油，其结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，
R1为C1～C12的烷基、烷氧基或羟基；
R2为甲基或羟基；
R3为单胺类基团；
R4为阴离子改性单胺类基团；
x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。
其中，R1优选为C1～C12的烷基或羟基；R3优选为单胺类叔胺基团；R4优选为阴离子改性单胺类季胺基团。
优选地，所述的R1为甲基或羟基；所述R3为式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）或式（Ⅵ）所示的结构：
-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2（Ⅱ），-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2（Ⅲ），
优选地，所述R4为式（Ⅶ）、式（Ⅷ）、式（Ⅸ）、式（Ⅹ）或式（Ⅺ）所示的结构：
其中，X为Cl、Br或I；
D为(CH2)aM1，或CH2CH(OH)(CH2)bM1，其中，a为1～6中的任一整数，b为0～7中的任一整数，M1为COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1为Na、K或NH4。
第二方面，本发明还涉及一种前述的两性离子型氨基硅油的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护条件下，将八甲基环四硅氧烷和小分子二甲基硅油封端剂升温至80℃，加入水解后的环氧硅烷交联剂，恒温反应0.5～2小时；加入催化剂A，升温至100～150℃，恒温反应2～36小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得环氧改性硅油；
步骤二、将单胺化合物与溶剂Ａ按质量比1：（3～10）混合，在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，升温至40～100℃，滴加所述环氧改性硅油，恒温反应2～24小时，抽真空，蒸出过量的单胺化合物和溶剂，得氨基改性硅油；
步骤三、将所述氨基改性硅油与溶剂Ｂ按质量比1：（0.2～9）混合制得溶液A；将阴离子改性剂与溶剂C按质量比1：（0.2～9）混合制得溶液B；
步骤四、在氮气保护，回流冷凝和搅拌的条件下，将所述溶液A和催化剂B升温至50℃，滴加所述溶液B；继续升温至回流状态，回流反应1～120小时，抽真空，蒸出溶剂，即得所述两性离子型氨基硅油。
优选地，所述小分子二甲基硅油封端剂为六甲基二硅氧烷、十二烷基封端二甲基硅油、羟基封端二甲基硅油或1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅烷；所述环氧硅烷交联剂为缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷；所述催化剂A为NaOH、KOH或四甲基氢氧化铵；所述催化剂B为NaOH、KOH或四甲基氢氧化铵；所述溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂C为水、甲醇、乙醇或异丙醇。
优选地，所述单胺化合物为单胺类仲胺化合物；具体为二甲胺、二乙胺、哌啶、吗啉或N-甲基苯胺。
优选地，步骤二中，所述单胺化合物与环氧改性硅油中所含的环氧基摩尔比为（1.5～1.05）:1。
优选地，步骤三中，所述阴离子改性剂与氨基改性硅油中所含的氨基摩尔比为（0.1～0.9）:1。
优选地，所述阴离子改性剂为X(CH2)aM1或XCH2CH(OH)(CH2)bM1；其中，X为Cl、Br或I；a为1～6中任一整数，b为0～7中任一整数；M1为COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1为Na、K或NH4。
优选地，所述的阴离子改性剂为氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸钠。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明将叔胺基硅油进行阴离子化改性，改性后的硅油既保留了部分未改性的氨基硅油，又增加了阴离子亲水基团、季铵阳离子基团和羟基。经过本硅油乳液整理后的织物，既有经过氨基硅油整理后织物的手感，同时又降低了织物的泛黄性；硅油结构中的羟基能与织物中的羟基、羧基进行脱水缩合，提高其反应性、耐洗性；硅油结构中季铵阳离子的存在，可以提高织物整理后的蓬松感，同时还具有持久的杀菌性；硅油结构中的两性离子，可以提高其乳液的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的两性离子型氨基硅油的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种两性离子型氨基硅油的结构式为：
其中：
x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。
上述两性离子型氨基硅油的制备方法，具体步骤如下：
（1）在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入70.03g D4（八甲基环四硅氧烷）和0.37g MM（六甲基二硅氧烷），升温到80℃；加入缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷溶液（为29.60g缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，加26.8g水水解而得），恒温搅拌1小时后，蒸出甲醇和水等；加0.01g KOH，升温到130℃，恒温反应8小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入0.011g醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为环氧改性硅油。
该环氧改性硅油的粘度为4400mPa.s，环氧值为0.13mol/100g。
（2）将13.03g（0.15mol）哌啶与39.09g异丙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到80℃，滴加上述环氧改性硅油100g（0.13mol环氧基）；然后恒温反应6小时；抽真空，蒸出过量的哌啶和异丙醇，得到透明粘稠液体，即为氨基改性硅油。该氨基改性硅油的氨值为1.21mmol/g。
（3）将上述氨基改性硅油100g（0.121mol氨基）与20g异丙醇、0.01gKOH混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到50℃。3-氯-2-羟基丙磺酸钠9.83g（0.05mol）与88.74g乙醇，配成溶液后滴入反应瓶。继续升温到回流状态，恒温反应24小时；抽真空，蒸出溶剂，得透明粘稠液体，即为产物。红外谱图如图1所示，可知：所得产物的平均结构式与预期一致。
上述产物35g，混合乳化剂（脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4：AEO-15=2：3）10g，水105g做乳化，得到透明稳定的乳液。
实施例2
一种两性离子型氨基硅油的结构式为：
其中：
x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。
上述两性离子型氨基硅油的制备方法，具体步骤如下：
（1）在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入77.55g（八甲基环四硅氧烷）D4和1.02g十二烷基封端二甲基硅油（粘度5CST），升温到80℃；加入缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷溶液（为21.43g缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，加16.3g水水解而得），恒温搅拌0.5小时后，蒸出甲醇和水等；加0.01g NaOH，升温到100℃，恒温反应36小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入0.015g醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为环氧改性硅油。
该环氧改性硅油的粘度为5000mPa.s，环氧值为0.091mol/100g。
（2）将8.31g（0.096mol）吗啉与83.1gN,N-二甲基甲酰胺混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到100℃，滴加上述环氧改性硅油100g（0.091mol）环氧基）；然后恒温反应2小时；抽真空，蒸出过量的吗啉和N,N-二甲基甲酰胺，得到透明粘稠液体，即为氨基改性硅油。
该氨基改性硅油的氨值为0.84mmol/g。
（3）将上述氨基改性硅油100g（0.084mol氨基）与900g N,N-二甲基甲酰胺、0.008gNaOH混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到50℃。氯乙酸钠8.81g（0.076mol）与1.76g水，配成溶液后滴入反应瓶。继续升温到回流状态，恒温反应120小时；抽真空，蒸出溶剂，得透明粘稠液体，即为产物。经红外谱图验证所得产物的平均结构式与预期一致。
上述产物40g，混合乳化剂（脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4：AEO-9=3：7）10g，水116g做乳化，得到透明稳定的乳液。
实施例3
一种两性离子型氨基硅油的结构式为：
其中：
R3-C3H6CH2H(OH)CH2N(CH2H3)2
x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。
上述两性离子型氨基硅油的制备方法，具体步骤如下：
（1）在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入81.19g D4（八甲基环四硅氧烷）和0.44g 1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷，升温到80℃；加入缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷溶液（为18.37g缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，加13.3g水水解而得），恒温搅拌2小时后，蒸出乙醇和水等；加0.02g四甲基氢氧化铵，升温到150℃，恒温反应2小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入0.013g醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为环氧改性硅油。
该环氧改性硅油的粘度为3500mPa.s，环氧值为0.074mol/100g。
（2）将8.11g二乙胺（0.11mol）与40g乙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到40℃，滴加上述环氧改性硅油100g（0.074mol环氧基）；然后恒温反应24小时；抽真空，蒸出过量的二乙胺和乙醇，得到透明粘稠液体，即为氨基改性硅油。
该氨基改性硅油的氨值为0.70mmol/g。
（3）将上述氨基改性硅油100g（0.070mol氨基）与100g乙醇、0.01gKOH混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到50℃。3-氯-2-羟基丙磺酸钠1.38g（0.0070mol）与2.9g异丙醇，配成溶液后滴入反应瓶。继续升温到回流状态，恒温反应1小时；抽真空，蒸出溶剂，得透明粘稠液体，即为产物。经红外谱图验证所得产物的平均结构式与预期一致。
上述产物20g，混合乳化剂（脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4：AEO-9=1：1）10g，水70g做乳化，得到透明至半透明稳定的乳液。
实施例4
一种两性离子型氨基硅油的结构式为：
其中：
x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。
上述两性离子型氨基硅油的制备方法，具体步骤如下：
（1）在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入83.8g（八甲基环四硅氧烷）D4和3g羟基封端二甲基硅油（粘度20CST），升温到80℃；加入缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷溶液（为13.2g缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，加11.9g水水解而得），恒温搅拌1.5小时后，蒸出甲醇和水等；加0.01gKOH，升温到120℃，恒温反应10小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入0.011g醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为环氧改性硅油。
该环氧改性硅油的粘度为6300mPa.s，环氧值为0.06mol/100g。
（2）将7.7g N-甲基苯胺（0.072mol）与60g乙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到70℃，滴加上述环氧改性硅油100g（0.06mol环氧基）；然后恒温反应10小时；抽真空，蒸出过量N-甲基苯胺和乙醇，得到透明粘稠液体，即为氨基改性硅油。
该氨基改性硅油的氨值为0.57mmol/g。
（3）将上述氨基改性硅油100g（0.057mol氨基）与80g异丙醇、0.01gKOH混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到50℃。氯乙酸钠3.5g（0.030mol）与10g甲醇，配成溶液后滴入反应瓶。继续升温到回流状态，恒温反应30小时；抽真空，蒸出溶剂，得透明粘稠液体，即为产物。经红外谱图验证所得产物的平均结构式与预期一致。
上述产物20g，混合乳化剂（脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4：AEO-7=1：4）10g，水70g做乳化，得到透明稳定的乳液。
运用实施例1～4中制得的乳液处理织物，处理后的织物，有很好的抗泛黄性，耐洗性和蓬松感。原因在于，本发明的两性离子型氨基硅油中的氨基，由于是单胺，且活泼氢少，所以具有很好的抗泛黄性能；该硅油中的羟基，能与织物中的羟基、羧基进行脱水缩合，提高了其反应性、耐洗性；该硅油中的季铵基，可以提高织物整理后的蓬松感，同时还具有持久的杀菌性；该硅油中的两性离子，可以提高其乳液的稳定性。
Claims (8)
1.一种两性离子型氨基硅油，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，
R2为甲基或羟基；
x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000；
所述R1为甲基或羟基；所述R3为式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的结构：
-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2(Ⅱ)，-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2(Ⅲ)，
所述R4为式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、式(Ⅸ)、式(Ⅹ)或式(Ⅺ)所示的结构：
其中，X为Cl、Br或I；
D为(CH2)aM1，或CH2CH(OH)(CH2)bM1，其中，a为1～6中的任一整数，b为0～7中的任一整数，M1为COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1为Na、K或NH4。
2.一种根据权利要求1所述的两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护条件下，将八甲基环四硅氧烷和小分子二甲基硅油封端剂升温至80℃，加入水解后的环氧硅烷交联剂，恒温反应0.5～2小时；加入催化剂A，升温至100～150℃，恒温反应2～36小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得环氧改性硅油；
步骤二、将单胺化合物与溶剂A按质量比1：(3～10)混合，在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，升温至40～100℃，滴加所述环氧改性硅油，恒温反应2～24小时，抽真空，蒸出过量的单胺化合物和溶剂A，得氨基改性硅油；
步骤三、将所述氨基改性硅油与溶剂B按质量比1：(0.2～9)混合制得溶液A；将阴离子改性剂与溶剂C按质量比1：(0.2～9)混合制得溶液B；
步骤四、在氮气保护，回流冷凝和搅拌的条件下，将所述溶液A和催化剂B升温至50℃，滴加所述溶液B；继续升温至回流状态，回流反应1～120小时，抽真空，蒸出溶剂，即得所述两性离子型氨基硅油。
3.根据权利要求2所述的两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述小分子二甲基硅油封端剂为六甲基二硅氧烷、十二烷基封端二甲基硅油、羟基封端二甲基硅油或1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅烷；所述环氧硅烷交联剂为缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷；所述催化剂A为NaOH、KOH或四甲基氢氧化铵；所述催化剂B为NaOH、KOH或四甲基氢氧化铵；所述溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂C为水、甲醇、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求2所述的两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述单胺化合物为二甲胺、二乙胺、哌啶、吗啉或N-甲基苯胺。
5.根据权利要求2所述两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述单胺化合物与环氧改性硅油中所含的环氧基摩尔比为(1.5～1.05):1。
6.根据权利要求2所述两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述阴离子改性剂与氨基改性硅油中所含的氨基摩尔比为(0.1～0.9):1。
7.根据权利要求2所述两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述阴离子改性剂为X(CH2)aM1或XCH2CH(OH)(CH2)bM1；其中，X为Cl、Br或I；a为1～6中任一整数，b为0～7中任一整数；M1为COON1、SO3N1或OPO3N1，N1为Na、K或NH4。
8.根据权利要求7所述两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述阴离子改性剂为氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸钠。
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- 2012-10-31 CN CN201210426114.3A patent/CN102952273B/zh active Active
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