CN103724609B - 一种改性单体及由其制备的有机改性聚硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工生产技术领域，公开了一种改性单体及由该改性单体制备的有机改性聚硅氧烷。首先通过含有Si-H键的单体与含羟基（-OH）化合物进行脱氢反应合成改性单体，再将改性单体与常用的有机硅单体在催化剂和有/无封端剂作用下，调聚平衡化反应合成有机改性聚硅氧烷。所得的有机改性聚硅氧烷可作为化妆品添加剂、润滑油添加剂及制动油添加剂。本发明制备方法工艺简单，易操作控制，对设备腐蚀性小；所得的有机改性聚硅氧烷与有机化合物和/或水溶性化合物具有良好的相容性，亦可作为反应中间体继续合成高分子材料，产品用途广泛。
Description
技术领域
本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种改性单体及由该改性单体制备的有机改性聚硅氧烷。
背景技术
聚二甲基硅氧烷具有疏水性、界面活性、热稳定性等诸多特殊性能，而被广泛的应用于工业生产，诸如聚氨酯稳泡剂、乳化剂、消泡剂、脱模剂等。然而，聚二甲基硅氧烷难溶于有机溶剂和水中，因此限制了聚二甲基硅氧烷的应用。通过有机改性聚二甲基硅氧烷，在聚硅氧烷链端中、和/或两端、和/或侧端引入油溶性和/或水溶性的有机基，则可有效的解决这一问题，使得聚二甲基硅氧烷的用途更加广泛。
有机官能团连接到聚二甲基硅氧烷分子链上，通常有两种化学键连接方式：Si-C键和Si-O-C键。前者是含氢硅油与含有碳碳双键的烯烃化合物在铂（Pt）催化剂作用下通过硅氢加成反应实现。Si-O-C键的合成方法是含Si-X(X为Cl,Br等卤素原子)键的聚二甲基硅氧烷与含有羟基（-OH）的化合物反应合成。氯-聚二甲基硅氧烷（Chlorosiloxanes）通常是合成含有Si-O-C键这类聚有机改性聚二甲基硅氧烷的起始原料。然而，氯-聚二甲基硅氧烷与羟基化合物的反应相当剧烈，反应过程中产生大量的氯化氢（HCl）气体，腐蚀生产设备，同时也导致了许多生态环境问题。
采用氯-聚二甲基硅氧烷与羟基化合物的反应来合成有机改性聚二甲基硅氧烷的路线，反应过程除了会排除危害生态的氯化氢（HCl）气体外，也会产生有毒的氯代烷烃等副产物，且反应难于控制。反应过程，由于需要加入碱作为氯化氢（HCl）气体吸收剂，会形成大量的盐，后处理工序复杂，造成工业化大生产的成本升高。
含有Si-O-C键的聚二甲基硅氧烷的另外一种合成路线，是通过含有硅氢键（Si-H）的聚二甲基硅氧烷与羟基（-OH）化合物在催化剂作用下，脱氢形成Si-O-C，合成过程无污染性副产物生产，后处理工序简单易操作。
含有硅氢键（Si-H）的聚二甲基硅氧烷与羟基（-OH）化合物的反应国内外已有专利报道。例如,日本专利JP48019941公开了含氢聚硅氧烷（Hydrogensiloxanes）与醇在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物做催化剂下合成有机改性聚硅氧烷，反应结束后需要中和催化剂，过滤中和形成的盐。欧洲专利EP-A-0475440和美国专利US5147695公开了含氢聚硅氧烷（Hydrogensiloxanes）与醇在铂盐（Ptsalt）催化下，同时添加少量的有机酸合成有机改性聚硅氧烷，有机酸不是反应的目标产物，反应过程需要苯做溶剂，产品中残留微量的铂（Pt），从产品后处理、生态环保以及产品应用方面均不够理想。德国专利DE10312634.1公开了含氢聚硅氧烷（Hydrogensiloxanes）与醇在催化剂量的有机酸及其盐下，合成有机改性聚二甲基硅氧烷，该方法反应温度低，然而催化剂量的有机酸及其盐的分离却不容易。中国专利CN200710160082.6公开了含氢聚硅氧烷（Hydrogensiloxanes）与含羟基的有机化合物在第三主族元素的化合物包括含硼和/或含铝的催化剂，和/或所使用的第三副族的元素化合物包括含钪、含钇、含镧、和/或含镧系元素的催化剂合成有机改性聚二甲基硅氧烷。美国专利US7605284B2中公开了α，-ω端氢硅油与含羟基化合物在季铵碱催化下脱氢合成Si-O-C键的方法。很多专利都公开了此类有机改性聚硅氧烷的合成方法、原料以及催化剂，但其公开的重点都在合成催化剂的优选。
在上述专利公开的方法中，均需通过含氢硅油作为起始原料。其合成方法之一，是高含氢硅油与环聚二甲基硅氧烷混合物（DMC）或者八甲基环四硅氧烷（D4）在酸催化下调聚合成低含氢硅油，该调聚反应工序多，操作复杂，且聚合度不高；其合成方法之二，是用含氢双封头、和/（或）四甲基环四硅氧烷（D4H）、和八甲基环四硅氧烷（D4）合成目标产物，其合成工艺同方法一，工序多，操作繁琐，聚合度亦不高。
美国专利US7605284B2公开的季铵碱为催化剂，亦可为聚二甲基硅氧烷的平衡化催化剂，采用该方法来合成有机改性聚二甲基硅氧烷易因平衡化反应导致分子量降低，不利于目标产物的合成。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于合成有机改性聚硅氧烷的改性单体；
本发明的另一目的在于提供上述改性单体的制备方法；
本发明的再一目的在于提供一种采用上述改性单体合成的有机改性聚硅氧烷；
本发明的再又一目的在于提供上述有机改性聚硅氧烷的制备方法，该方法合成工艺简单、操作易控制，分子结构可设计，避免了繁琐的酸性生产低含氢硅油，同时也避免了有机基接枝过程中因聚硅氧烷的平衡化反应导致分子链的降解，有利于生产工艺和产品质量控制；
本发明的又一目的在于提供上述有机改性聚硅氧烷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性单体的制备方法，包括如下步骤：
（1）常温下将含羟基化合物与催化剂放入反应器中，通入氮气；
（2）在氮气氛围中，控制反应器为真空状态，真空度为-0.08～-0.095MPa，升温至50～60℃使步骤（1）所加含羟基化合物与催化剂熔融，待含羟基化合物与催化剂完全熔融后进行搅拌脱水反应60～120min；
（3）待步骤（2）搅拌脱水反应结束后解除反应器真空状态，控制反应器内温度50～80℃，在氮气氛围下，在60～120min内滴加含Si-H有机硅单体进行反应；
（4）含Si-H有机硅单体滴加结束后，在氮气氛围下，控制温度70～110℃，保温反应40～120min；
（5）步骤（4）保温反应结束后，在氮气范围下，控制温度140～160℃，恒温反应30～90min，即得改性单体；
步骤（3）所述含Si-H有机硅单体与步骤（1）所述含羟基化合物的摩尔比为（0.9～1.25）:1。
优选的，步骤（3）所述含Si-H有机硅单体与步骤（1）所述含羟基化合物的摩尔比为（1.01～1.2）:1；
优选的，步骤（1）所述催化剂的用量为含Si-H有机硅单体与所述含羟基化合物总质量的0.01～0.1%；
优选的，步骤（1）所述催化剂为五水合四甲基氢氧化铵；
优选的，步骤（1）所述含羟基化合物为直链高级脂肪醇、聚醚多元醇或不饱和聚醚醇；
优选的，所述含羟基化合物为葵醇、月桂醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、二乙二醇甲醚、聚醚多元醇、烯丙基聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇中的一种以上。
优选的，步骤（3）所述含Si-H有机硅单体为2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷或四甲基二氢二硅氧烷中的一种以上。
一种根据上述的制备方法制备得到的改性单体。
一种采用上述改性单体合成的有机改性聚硅氧烷，由以下质量百分数含量的反应组分调聚平衡化反应制备而成：
优选的，所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四苯基四甲基环四硅氧烷或三苯基三甲基环三硅氧烷中的一种以上；
优选的，所述封端剂为聚合度2～10的聚二甲基硅氧烷（MDnM，n=2～10）或二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种；
优选的，所述碱催化剂为碱土金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化磷或四丁基氢氧化磷硅醇盐中的一种以上。
上述的有机改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）常温下将改性单体、有机硅单体、封端剂及碱催化剂放入反应器中，通入氮气；
（2）氮气氛围下，控制反应器内真空度为-0.08～-0.095MPa，升温至50～60℃，进行脱水60～90min；
（3）脱水结束后，氮气氛围下，使反应器恢复常压状态，于80～100℃下反应120～240min；然后控制温度为90～115℃反应120～240min；
（4）待步骤（3）反应结束后，氮气氛围下，控制反应器内温度为140～160℃，保温反应30～90min；
（5）氮气氛围下，控制反应器内温度为140～170℃，真空度为-0.085～-0.095MPa，脱出低沸点组分，得到有机改性聚硅氧烷；
所述的改性单体、有机硅单体、封端剂及碱催化剂的质量百分数含量如下：
优选的，所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四苯基四甲基环四硅氧烷或三苯基三甲基环三硅氧烷中的一种以上；
优选的，所述封端剂为聚合度2～10的聚二甲基硅氧烷（MDnM，n=2～10）或二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种；
优选的，所述碱催化剂为碱土金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化磷或四丁基氢氧化磷硅醇盐中的一种以上。
上述的有机改性聚硅氧烷作为化妆品添加剂、润滑油添加剂及制动油添加剂的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明制备方法工艺简单，易操作控制，对设备腐蚀性小。
（2）本发明制备方法反应起始原料为小分子，反应速度快，条件温和，易工业化。
（3）本发明制备方法与传统方法相比，避免了含氢硅油繁琐的合成工艺，有利于降低生产成本、提高生产效率。
（4）本发明产品有机改性聚硅氧烷结构可设计性强，分子量稳定，避免传统方法中硅油分子量降解问题。
（5）根据改性基的性质，本发明产品有机改性聚硅氧烷与有机化合物和/或水溶性化合物具有良好的相容性，亦可作为反应中间体继续合成高分子材料，产品用途广泛，适用于化妆品添加剂、润滑油添加剂以及制动油添加剂等。
附图说明
图1为实施例7所得有机改性聚硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取162.3g硬脂醇加入到500mL四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及氮气（N2）导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），N2氛围下加入0.15g五水合四甲基氢氧化铵，开启真空泵，控制真空在-0.08MPa，缓慢升温至60℃熔料，熔料结束后，搅拌脱水1h。脱水结束后，解除真空，N2氛围下，改用回流装置，升高温至65℃，1h内逐滴滴加54.2g四甲基二氢二硅氧烷，滴加结束后，升温至70℃，反应2h。反应结束后，升温至140℃，保温1.5h，分解催化剂，得改性单体。
实施例2
称取145.47g棕榈醇加入到500mL四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），N2氛围下加入0.12g五水合四甲基氢氧化铵，开启真空泵，控制真空在-0.095MPa，缓慢升温至55℃熔料，熔料结束后，搅拌脱水1.5h。脱水结束后，解除真空，N2氛围下，改用回流装置，升高温至50℃，2h内逐滴滴加52.7g四甲基二氢二硅氧烷，滴加结束后，然后升温至80℃，反应1.5h。反应结束后，升温至150℃，保温1h，分解催化剂，得改性单体。
实施例3
称取聚醚多元醇200g（羟值60mgKOH/g）加入到500mL四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），N2氛围下加入0.12g五水合四甲基氢氧化铵，开启真空泵，控制真空在-0.09MPa，缓慢升温至50℃熔料，熔料结束后，搅拌脱水2h。脱水结束后，解除真空，N2氛围下，改用回流装置，升高温至80℃，1h内逐滴滴加13.2g2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，滴加结束后，然后升温至100℃，反应1h。反应结束后，升温至160℃，保温0.5h，分解催化剂，得改性单体。
实施例4
称取烯丙基聚乙二醇200g（羟值80mgKOH/g）加入到500mL四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），N2氛围下加入0.13g五水合四甲基氢氧化铵，开启真空泵，控制真空在-0.095MPa，缓慢升温至60℃熔料，熔料结束后，搅拌脱水1.5h。脱水结束后，解除真空，N2氛围下，改用回流装置，升高温至80℃，1h内逐滴滴加17.5g2,4,6-三甲基环三硅氧烷，滴加结束后，然后升温至110℃，反应40min。反应结束后，升温至155℃，保温1.5h，分解催化剂，得改性单体。
实施例5
称取甲氧基聚乙二醇200g（羟值100mgKOH/g）加入到500mL四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），N2氛围下加入0.13g五水合四甲基氢氧化铵，开启真空泵，控制真空在-0.08MPa，缓慢升温至60℃熔料，熔料结束后，搅拌脱水1h。脱水结束后，解除真空，N2氛围下，改用回流装置，升高温至70℃，80min内逐滴滴加24.1g四甲基二氢二硅氧烷，滴加结束后，然后升温至100℃，反应1h。反应结束后，升温至150℃，保温1h，分解催化剂，得改性单体。
实施例6
称取实施例1合成的改性单体150.0g，八甲基环四硅氧烷（D4）150g，4.5g四甲基氢氧化铵硅醇盐（质量分数为1.0%），加入到通N2的500mL四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），开启真空泵，控制真空-0.09MPa，然后升温至60℃，脱水1h，然后用N2恢复常压或者控制真空-0.02MPa，升温至90℃反应120min，然后升温至105℃反应120min。反应结束后，升温至150℃，保温1h，分解催化剂。开启真空泵，控制真空-0.085MPa，调节温度为145℃，脱出低沸物，得有机改性聚硅氧烷。
实施例7
称取实施例1合成的改性单体160.0g、六甲基环三硅氧烷160g和4.9g四甲基氢氧化铵硅醇盐（质量分数为1.0%），加入到通N2的四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），开启真空泵，控制真空-0.09MPa，然后升温至60℃，脱水1h，然后用N2恢复常压或者控制真空-0.02MPa，升温至80℃反应240min，然后升温至115℃反应120min。反应结束后，升温至140℃，保温1.5h，分解催化剂。开启真空泵，控制真空-0.095MPa，调节温度为165℃，脱出低沸物，得有机改性聚硅氧烷。
对该实施例产物有机改性聚硅氧烷进行红外图谱分析，红外图谱如图1所述，由图1分析可知，2150cm-1处的Si-H键特征峰和3500cm-1处-OH键的特征峰消失，表明棕榈醇已接入到硅氧烷分子链中，同时1096cm-1和1021cm-1处的吸收峰为Si-O-Si键特征峰，上述图谱表明该产物为目标产品。
实施例8
称取实施例1合成的改性单体90.0g、实施例3合成的改性单体170.0g、二甲基环硅氧烷140g、7g二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂、5.3g四甲基氢氧化铵硅醇盐（质量分数为1.0%），加入到通N2的500mL四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），开启真空泵，控制真空-0.09MPa，然后升温至60℃，脱水1h，然后用N2恢复常压或者控制真空-0.02MPa，升温至100℃反应120min，然后升温至105℃反应180min。反应结束后，升温至160℃，保温0.5h，分解催化剂。开启真空泵，控制真空-0.09MPa，调节温度为155℃，脱出低沸物，得有机改性聚硅氧烷。
实施例9
称取实施例1合成的改性单体30.0g、实施例2合成的改性单体90.0g、实施例4合成的改性单体160g、八甲基环四硅氧烷180g、四苯基四甲基环四硅氧烷70g和7.5g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入到通N2的1L四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），开启真空泵，控制真空-0.09MPa，然后升温至60℃，脱水1h，然后用N2恢复常压或者控制真空-0.02MPa，升温至95℃反应200min，然后升温至110℃反应180min。反应结束后，升温至150℃，保温1h，分解催化剂。开启真空泵，控制真空-0.085MPa，调节温度为140℃，脱出低沸物，得有机改性聚硅氧烷。
实施例10
称取实施例4合成的改性单体170g、实施例5合成的改性单体180g、八甲基环四硅氧烷（D4）120g、三苯基三甲基环三硅氧烷130g，151.8g聚合度2～10的聚二甲基硅氧烷（MDnM，n=2～10）为封端剂及7.2g四甲基氢氧化铵硅醇盐（质量分数为1.0%），加入到通N2的1L四口烧瓶（四口烧瓶带有温度计、回流装置、搅拌装置及N2导入装置，其中回流装置根据需要可与真空装置互换），开启真空泵，控制真空-0.09MPa，然后升温至60℃，脱水1h，然后用N2恢复常压或者控制真空-0.02MPa，升温至85℃反应240min，然后升温至100℃反应150min。反应结束后，升温至140℃，保温1.5h，分解催化剂。开启真空泵，控制真空-0.085MPa，调节温度为170℃，脱出低沸物，得有机改性聚硅氧烷。
应用实施例
实施例6所得有机改性聚硅氧烷产品在制备皮肤护理保湿乳剂产品的应用，制备配方如下：
上述配方所得乳剂产品具有光泽和凝胶状外观，易用于皮肤及干性皮肤的护理。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种改性单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)常温下将含羟基化合物与催化剂放入反应器中，通入氮气；
(2)在氮气氛围中，控制反应器为真空状态，真空度为-0.08～-0.095MPa，升温至50～60℃使步骤(1)所加含羟基化合物与催化剂熔融，待含羟基化合物与催化剂完全熔融后进行搅拌脱水反应60～120min；
(3)待步骤(2)搅拌脱水反应结束后解除反应器真空状态，控制反应器内温度50～80℃，在氮气氛围下，在60～120min内滴加含Si-H有机硅单体进行反应；
(4)含Si-H有机硅单体滴加结束后，在氮气氛围下，控制温度70～110℃，保温反应40～120min；
(5)步骤(4)保温反应结束后，在氮气范围下，控制温度140～160℃，恒温反应30～90min，即得改性单体；
步骤(1)所述催化剂的用量为含Si-H有机硅单体与所述含羟基化合物总质量的0.01～0.1％；
步骤(1)所述催化剂为五水合四甲基氢氧化铵；
步骤(1)所述含羟基化合物为直链高级脂肪醇、聚醚多元醇、甲氧基聚乙二醇或不饱和聚醚醇；
步骤(3)所述含Si-H有机硅单体与步骤(1)所述含羟基化合物的摩尔比为(1.01～1.2):1；
步骤(3)所述含Si-H有机硅单体为2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷或四甲基二氢二硅氧烷中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种改性单体的制备方法，其特征在于：所述含羟基化合物为葵醇、月桂醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇或烯丙基聚乙二醇中的一种以上。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的改性单体。
4.一种采用权利要求3所述改性单体合成的有机改性聚硅氧烷，其特征在于由以下质量百分数含量的反应组分调聚平衡化反应制备而成：
所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四苯基四甲基环四硅氧烷或三苯基三甲基环三硅氧烷中的一种以上；
所述封端剂为聚合度2～10的聚二甲基硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种；
所述碱催化剂为碱土金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化磷或四丁基氢氧化磷硅醇盐中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的有机改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)常温下将改性单体、有机硅单体、封端剂及碱催化剂放入反应器中，通入氮气；
(2)氮气氛围下，控制反应器内真空度为-0.08～-0.095MPa，升温至50～60℃，进行脱水60～90min；
(3)脱水结束后，氮气氛围下，使反应器恢复常压状态，于80～100℃下反应120～240min；然后控制温度为90～115℃反应120～240min；
(4)待步骤(3)反应结束后，氮气氛围下，控制反应器内温度为140～160℃，保温反应30～90min；
(5)氮气氛围下，控制反应器内温度为140～170℃，真空度为-0.085～-0.095MPa，脱出低沸点组分，得到有机改性聚硅氧烷；
所述的改性单体、有机硅单体、封端剂及碱催化剂的质量百分数含量如下：
6.根据权利要求5所述的有机改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四苯基四甲基环四硅氧烷或三苯基三甲基环三硅氧烷中的一种以上；
所述封端剂为聚合度2～10的聚二甲基硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种；
所述碱催化剂为碱土金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化磷或四丁基氢氧化磷硅醇盐中的一种以上。
7.根据权利要求4所述的有机改性聚硅氧烷作为化妆品添加剂、润滑油添加剂及制动油添加剂的应用。
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