CN103987759A - 使用非均相贵金属催化剂制备具有改善品质的有机硅产品的方法 - Google Patents
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Abstract
制备具有稳定化的低色度并且在存储期间不形成黑粒子的有机硅产品的方法包括(a)使不饱和化合物与具有反应性Si)H键的硅化合物在氢化硅烷化条件下在反应区中在非均相贵金属催化剂的存在下反应，提供色度小于40pt/co的有机硅产品；(b)从所述有机硅产品中分离出非均相贵金属催化剂；以及(c)回收非均相贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及在催化剂的存在下通过硅氢化制备有机硅产品的方法。
背景技术
用于合成有机硅(即，有机硅氧烷或有机硅烷)产品的硅氢化反应是众所周知的，通常涉及在贵金属催化剂例如铂(Pt)、铑和钯的存在下用硅烷或包含反应性硅烷-氢和/或氢-硅氧基单元的硅聚合物催化硅氢化不饱和化合物。当使用常规的均相贵金属催化剂例如氯铂酸(CPA)溶液和Karstedt催化剂时，贵金属催化剂残留在包含有机硅产品的反应介质例如硅氧烷流或硅烷流中，引起显著的贵金属浪费、有机硅产品的高色度、以及由于缓慢的贵金属析出形成黑色粒子，导致消费者对有机硅产品诸如化妆品和个人用品的抱怨。
在某些有机硅产品中，存在低色度规格。例如，三乙氧基硅烷与1-辛烯的氢化硅烷化产品需要色度小于30pt/co(通过ASTM D1209测定)。然而，在产品中存在贵金属催化剂诸如铂引起产品色度，即，色度远大于30pt/co。结果是，需要强力蒸馏(heavy distillation)以除去贵金属和降低产品色度。该额外的强力蒸馏步骤不但降低了产品收率而且显著提高了最终产品的成本。
均相贵金属催化剂例如Speier等人(美国专利2,823,218)发明的氯铂酸溶液、Karstedt(美国专利3,775,452)发明的铂硅氧烷溶液、氯铂酸反应产品(美国专利3,220,972)等常在硅氢化反应中用于合成有机硅(即，有机硅氧烷或有机硅烷)产品。结果是，贵金属残留在最终有机硅产品中，引起显著的贵金属浪费、有机硅产品的高色度、以及由于缓慢的贵金属析出形成黑色粒子，导致消费者对有机硅产品诸如化妆品和个人用品的抱怨。
非均相贵金属催化剂在硅氢化反应中的使用是已知的。早在十九世纪五十年代，Wagner等人已经在硅氢化反应中使用铂黑、镀铂硅胶和镀铂石棉(美国专利2,632,013)、炭载铂(美国专利2,637,738)和担载在γ氧化铝上的铂(美国专利2,851,473)来制备有机硅烷产品。
美国专利7,038,001教导了通过具有包含至少一个含氧原子的烃环的单元的聚有机基氢化硅氧烷在商业的非均相催化剂(例如炭或炭黑担载的铂、氧化铝担载的铂等)的存在下的硅氢化制备有机硅油的方法。使用非均相催化剂能够(1)最小化在硅氢化和脱挥发性成分期间的开环聚合并产生恒定的低粘度产品；(2)减少不饱和的合成子的异构化；以及(3)降低产品铂含量、色度和浊度。然而，该发明披露的方法不是用于一般的硅氢化反应来制备有机硅氧烷和有机硅烷产品。然而，该发明中披露的方法采用硅油的脱挥发性成分，这在本发明中并不要求。
美国专利4,533,744教导了合成具有通过Pt-S连接基经硫有机硅氧基锚定在硅或铝的羟基化氧化物上的铂原子的新型非均相硅氢化催化剂，该催化剂可再利用。美国专利4,064,154教导了通过具有表面羟基的无机颗粒固体与含硫的有机硅化合物反应制备催化剂载体物质。该载体通过与铂或铑的化合物或络合物反应可转化为担载的催化剂。该催化剂可回收和再利用，以及用于硅氢化反应。美国专利5,347,027教导了一种用于制备硅氢化催化剂的无电镀方法，其中使基础金属与化学清洁剂接触，同时或随后在还原条件下用含贵金属物质处理所述基础金属，并且该催化剂是可回收和可再利用的。美国专利6,177,585教导了合成双金属非均相铂催化剂，其包含单质或化合物形式的活性氢化硅烷化金属诸如铂，以及在载体上单质或化合物形式的表面隔离金属诸如铜。该双金属催化剂显示显著改善的催化性能，与单贵金属催化剂相比。这4篇专利披露了合成用于硅氢化反应的新型非均相贵金属催化剂的方法，并且所述催化剂是可回收和可再利用的。然而，这些专利未教导非均相催化剂作为有效方式来改善有机硅产品质量(例如除去色度和消除黑色粒子的形成)以及简化有机硅制造工艺(例如消除用于除去贵金属的强力蒸馏步骤)的应用。
美国专利6,087,523教导了商业Pt/Al2O3非均相催化剂在硅氢化中制备有机硅烷的用途。该发明具体是指不饱和反应物的硅氢化，其中不饱和在反应物结构的内部，例如在环戊烯和环己烯中。
美国专利6,100,408教导了由烯丙基缩水甘油基醚和三烷氧基硅烷经铂催化的硅氢化制备3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷。所用的催化剂是自己合成的在非金属载体上的非均相铂(0)，并且该工艺优选是连续固定床工艺。该发明具体是指制备3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷，并且不包括其它有机硅产品。
美国专利5,206,402教导了制备Ω-烯基氯硅烷的方法。该方法包括使包含α,Ω-二烯的混合物与有机氢硅烷在担载的铂催化剂存在下反应。优选的工艺作为连续工艺进行，采用硅胶担载的铂催化剂的固定床。发明人发现不饱和键从端部迁移至在期望的硅键接的基团的内部位置可在担载的铂催化剂的存在下和α,Ω-二烯与有机氢硅烷的摩尔比受控的情况下得到降低。
美国专利5,270,424讨论了关于具有SiH基团的硅化合物与有至少5个碳原子的二烯的反应的类似情况。使用Pt/二氧化硅非均相催化剂可降低因双键迁移至内部导致的异构体的含量。
美国专利6,350,824教导了应用新型设计的连续硅氢化反应器，包括在固定床模式中使用非均相贵金属催化剂。提供了硅氢化反应的多个实例，根据该发明，在反应区中只需要非常短的停留时间就能实现完全转化。该发明也没有提出应用非均相催化剂作为改善有机硅产品品质(例如除去色度和消除黑色粒子形成)和简化有机硅制造工艺(例如消除用于除去贵金属的强力蒸馏的步骤)的有效方式。
发明内容
为了解决所述的产品品质问题，我们提出使用非均相贵金属催化剂可以是一个解决方案，因为非均相贵金属催化剂可通过简单的过滤容易地从产品本体溶液中分离出，因而可消除因贵金属的存在导致的产品品质问题。因此，本发明提供一种制造具有稳定化的低色度并且在储存期间没有显著或可观察到的黑粒子形成的有机硅产品的方法。该方法包括如下步骤：(a)使不饱和化合物与具有反应性Si)H键的硅化合物在氢化硅烷化条件下在非均相贵金属催化剂的存在下在反应区中反应，从而提供色度小于40pt/co的有机硅产品；(b)从所述有机硅产品中分离出非均相贵金属催化剂；和(c)回收所述非均相贵金属催化剂，其中所述有机硅产品是至少一种以下组合物中的组分：个人护理品组合物、农用化学品组合物(agricultural composition)、家庭护理品组合物、聚氨酯泡沫体组合物或者塑料添加剂组合物。
附图说明
参照附图描述了不同的实施方式，其中：
图1图示具有连续单程模式的固定床硅氢化单元；以及
图2图示具有批处理再循环模式的固定床硅氢化单元。
具体实施方式
除了在工作实施例(working examples)中或另外指出之处之外，在说明书和权利要求中陈述的表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。术语"硅氢化"和"氢化硅烷化"以及它们的衍生物是指相同的过程并且可以在本申请中互换使用。
还应理解的是，本申请列举的任何数字范围意在包括该范围内的所有的子范围。
还应了解的是，以属于在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的组的形式在说明书中清楚或含蓄地披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质包含该组的单独的代表及其所有组合。
本发明是使用非均相贵金属催化剂以改善有机硅产品品质(例如除去色度和消除黑色粒子形成)或者简化有机硅制造方法(例如消除用于除去贵金属的强力蒸馏步骤)的制造有机硅(即，有机硅氧烷或有机硅烷)产品的方法。该方法由如下步骤组成：a)在非均相贵金属催化剂的存在下用硅烷或者包含反应性硅烷-氢(silanic-hydrogen)和/或氢-硅氧基单元的含硅聚合物氢化硅烷化所述不饱和化合物以制备有机硅产品；b)从液体反应介质中分离出非均相贵金属催化剂；以及c)通过焚烧回收或者再利用非均相贵金属。
本发明提供从由硅氢化反应制备的包含有机硅产品的液体反应介质中回收大量贵金属的方法。此外，本发明提供从包含有机硅产品的液体反应介质中分离出贵金属催化剂以显著降低有机硅产品的产品色度和贵金属析出的方法。此外，对于其中需要蒸馏仅用于除去贵金属和降低产品色度的某些有机硅产品而言，本发明提供贵金属和产品色度除去的方法，由此消除昂贵的蒸馏步骤，从而提高产品产率和显著降低最终产品成本。此外，使用非均相贵金属催化剂降低了所述不饱和化合物的异构化，即，不饱和键从端部迁移至内部，这可导致显著的原料节约和废品产生的显著降低。此外，使用非均相贵金属催化剂降低了副产品形成并且改善了期望产品的纯度，这可导致产品产率的显著提高和废品产生的显著降低。此外，非均相贵金属催化剂在氢化硅烷化反应期间未损失反应性，因此，为了完成氢化硅烷化反应，在终点不需要再催化。此外，本发明提供用于实现上述目的的商业可行和经济的方法。
因此，本发明的一个目的是提供从包含有机硅产品的液体反应介质中回收贵金属催化剂的方法。该方法包括在非均相贵金属催化剂的存在下用硅烷或者包含反应性硅烷-氢和/或氢-硅氧基单元的含硅聚合物氢化硅烷化所述不饱和化合物以制备有机硅产品；从液体反应介质中分离出非均相贵金属催化剂；以及通过焚烧回收或者再利用非均相贵金属。
使用非均相贵金属催化剂的硅氢化反应可在间歇反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或者固定床反应器(FBR)中进行。当使用间歇反应器或CSTR时，优选相对低剂量(<50ppm Pt当量)的非均相催化剂以最大化方法经济学(高Pt剂量将需要更多的催化剂再生次数来使该方法经济)。在硅氢化之后，贵金属催化剂可通过简单的过滤或滗析从有机硅产品中容易地分离出。当使用FBR时，将预混合的反应物通过装填有贵金属催化剂的硅氢化反应器(以连续单程模式(如图1中所示)或者以批处理再循环模式(如图2中所示)，这取决于反应速率和工艺偏好)中以制备不含贵金属的有机硅产品并且无需分离步骤，因为催化剂保留在FBR中。固定床反应器是如下反应器(例如圆柱形柱子)，其中将固体催化剂(例如，非均相贵金属催化剂)置于和保持静置在反应器中以催化硅氢化反应。
在图1中，反应物混合物可通过不同方式例如预混合槽、独立的原料进料线等提供。在图2中，原料可通过不同方式例如机械混合、超声混合、流体动力空泡混合等在槽中混合。在进料线中可使用静态混合器以避免不可混的反应物的相分离。
适用于非均相催化剂的载体材料可包括聚合物骨架基体、无机物骨架基体或者它们的混合物。
具有无机物骨架基体的载体材料由于在催化剂条件下具有优异的热和机械稳定性而是优选的，其可包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、官能化二氧化硅、沸石等。在载体上负载的铂可以呈金属形式：Pt(0)，或者呈离子形式：Pt(II)和Pt(IV)。非均相贵金属催化剂或者从商业来源中获得，或者遵循文献中熟知的工序自制。贵金属在载体上的载量可以是0.01至20％，优选0.1％至10％。
借助非均相催化剂的硅氢化反应通常在约25℃至约200℃、优选约80℃至约160℃的温度在约0psig至约500psig的压力进行。当硅氢化反应以间歇或CSTR工艺进行时，可使用少量的贵金属催化剂例如约1ppm Pt至约5000ppm Pt。优选较低的剂量(<50ppm Pt当量)的非均相催化剂以最大化方法经济学(高Pt剂量将需要更多的催化剂再生次数以使该方法经济)。反应时间可以花费约5分钟至几天。当以FBR工艺进行硅氢化反应时，固定床硅氢化反应器装填有非均相催化剂固体，将连续运行长时间直至催化剂最终失去反应性。硅氢化条件包括与所述非均相贵金属催化剂接触的液体反应介质的停留时间足以实现满意的硅氢化转化，例如约1分钟至约24小时。固定床硅氢化反应器可或者以连续单程模式(如图1所示)或者以批处理再循环模式(如图2所示)进行，这取决于反应速率和工艺偏好。对于连续单程模式和批处理再循环模式，在FBR中的平均停留时间计算如下所示。
当在连续FBR中使用非均相催化剂时，存在一些另外的益处：(1)生产是连续的，因而可显著降低制造相关成本；(2)用相对小的FBR可实现高的产品输出；(3)生产装置的足迹降低很多和投资降低很多；(4)由于贵金属保留在FBR中，易于回收贵金属。
在消耗非均相贵金属催化剂(失去反应性)之后，它们可进行煅烧从而贵金属作为金属单质回收。除了基于铂的非均相催化剂之外，也可认为其它基于贵金属(例如钯、铑、铼...)的非均相催化剂能实现本发明的目标。
通过在硅氢化反应中使用非均相贵金属催化剂，所得的有机硅产品显示非常低的贵金属含量、大大降低的色度和没有因缓慢贵金属析出形成黑色粒子。因此，所得的有机硅产品的品质显著得到改善。
在一种实施方式中，本发明提供的有机硅产品可作为农用化学品组合物中的组分。所述农用化学品组合物可包括农业活性组分，例如农药。许多农药应用要求将助剂加到喷雾混合物中以在叶面上提供润湿和铺展。助剂常常是表面活性剂，其可具有各种功能，例如增加喷雾液滴在难以润湿的叶面上的保持力，提高铺展以改善喷雾的覆盖率，或者提供除草剂进入植物表皮的渗透性。这些助剂或者以罐侧添加剂(tank-side additive)提供，或者用作农药制剂中的组分。
农药的典型应用包括农业、园艺、草皮、观赏性植物、家庭和花园、兽医和林业应用。
采用本发明的有机硅产品的农用化学品组合物还可包括赋形剂、助表面活性剂、溶剂、控泡剂、沉积助剂、阻流剂(drift retardants)、生物制剂、微量营养素、肥料等。术语农药(pesticide)是指用于消灭害虫的任何化合物，例如杀鼠剂、杀虫剂(insecticide)、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂。可使用的农药的说明性实例包括，但不限于，生长调节剂、光合作用抑制剂、颜料抑制剂、有丝分裂中断剂(mitotic disrupter)、脂质生物合成抑制剂(lipid biosynthesisinhibitors)、细胞壁抑制剂，和细胞膜破裂剂(cell membrane disrupter)。在本发明的组合物中使用的农药的量随着所用的农药的类型而变化。可与本发明的组合物一起使用的农药化合物更具体的实例是，但不限于，除草剂和生长调节剂，例如：苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯达松、异苯敌草、灭草定、苯敌草、达草止、杀草强、异恶草酮、氟草同(fluridone)、达草灭、二硝基苯胺、异乐灵、黄草消、胺消草、氨基丙氟灵、氟乐灵、草甘膦、草铵膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶甲酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敌草腈、异恶草胺和联吡啶鎓(bipyridylium)化合物。
本发明中可使用的杀真菌组合物可包括，但不限于，杀螟丹(aldimorph)、克啉菌、吗菌灵、烯酰吗啉；氟硅唑、戊环唑、环唑醇、氟环唑(epoxiconazole)、呋菌唑、丙环唑、戊唑醇等；抑霉唑、硫菌灵、苯菌灵、多菌灵、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、灭菌胺(furcaranil)、咪鲜胺(prochloraz)、磺菌胺、恶唑菌酮(famoxadone)、克菌丹、代森锰、代森锰锌、多敌菌、多果定，和甲霜灵。
能与本发明的组合物一起使用的杀虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂和杀卵剂(ovacide)化合物包括，但不限于，苏云金杆菌、艾克敌105(spinosad)、齐墩螨素(abamectin)、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除虫菊酯、西维因、抗蚜威(pirimicarb)、涕灭威、灭多虫、虫螨脒、硼酸、杀虫脒、双苯氟脲(novaluron)、双三氟虫脲(bistrifluron)、杀虫隆、氟脲杀、咪蚜胺、二嗪农、乙酰甲胺磷、硫丹、克来范、乐果、乙基谷硫磷、谷硫磷、异恶唑磷(izoxathion)、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。
农药可以是液体或固体。若为固体，则优选其在施用之前可溶于溶剂或者本发明的有机硅产品中，并且所述有机硅可用作溶剂或表面活性剂用于所述增溶，或者其它表面活性剂可进行该功能。
可在与本发明的有机硅产品组合的农用化学品组合物中使用的农用化学品赋形剂包括本领域已知的缓冲液、防腐剂和其它标准赋形剂。
溶剂也可包括在本发明的农用化学品组合物中。这些溶剂在室温是液态。实例包括水、醇、芳族溶剂、油类(即矿物油、植物油、硅油等)、植物油的低级烷基酯、脂肪酸、酮、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蜡等。具体的溶剂可为如美国专利5,674,832中所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)变体，或者N-甲基-吡咯烷酮，所述美国专利并入本文作为参考。
另外，农用化学品组合物可包含助表面活性剂。有用的助表面活性剂可任选地具有不妨碍超铺展(superspreading)的短链疏水基团，如美国专利5,558,806、5,104,647和6,221,811中所述，它们通过参考并入本申请。
本申请有用的助表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、聚合物表面活性剂或其任何混合物。表面活性剂通常是基于烃的、基于有机硅的或基于碳氟化合物的。
有用的表面活性剂包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，所述嵌段共聚物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它们的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它们的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化脂肪醇，胺或酰胺；羟乙磺酸钠的酸酯(acid esters of sodiumisethionate)；磺基丁二酸钠的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基多糖苷(alkyl polyglycoside)；烷基乙氧基化的胺；等。
表面活性剂的具体实例包括烷基炔属二醇(SURFONYL-Air产品s)、基于吡咯烷酮(pyrrilodone)的表面活性剂(例如，SURFADONE-LP100-ISP)、2-乙基己基硫酸盐、异癸醇乙氧基化物(例如，RHODASURF DA530-Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETRONICS-BASF)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)和Gemini型表面活性剂(Rhodia)。
优选的表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(EO/PO)；胺乙氧基化物；烷基多糖苷；氧代-十三烷醇乙氧基化物，等等。
在一种实施方式中，本发明的农用化学品组合物包括一种或多种农用化学品成分。合适的农用化学品成分包括，但不限于，除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂、杀螨药(miticide)、杀螨剂(acaricide)、肥料、生物制剂、植物营养物、微量营养素、生物杀灭剂、石蜡矿物油、甲基化种子油(即甲基大豆脂肪酸金属盐(methylsoyate)或甲基油菜油金属盐(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和油菜油)、水质调节剂例如(Loveland Industries,Greeley,Colo.)和Quest(Helena Chemical,Collierville,Tenn.)、改性的粘土例如(Englehard Corp.,)、控泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、沉积助剂、防滴组分(antidrift component)，和水。
合适的农用化学品组合物以本领域已知的方式通过合并制得，例如，通过将一种或多种上述组分与本发明的有机硅产品混合，作为桶混制剂，或者作为"罐装"制剂。术语"桶混制剂"是指在即将使用时将至少一种农用化学品加到喷雾介质，例如水或油中。术语"罐装"是指含有至少一种农用化学品组分的制剂或浓缩物。然后，在即将使用时可将"罐装"制剂稀释至使用浓度，通常是稀释到桶混制剂中，或者可不稀释而直接使用它。
在一种实施方式中，本发明的有机硅产品可用于个人护理乳液，例如露和霜。如通常已知的，乳液含有至少两个不混溶的相，其中一个为连续相，而另一个为不连续相。另外，乳液可为具有不同粘度的液体或固体。此外，乳液的粒度可使得它们成为微乳液，且当足够小时，微乳液可为透明的。另外，还可制备乳液的乳液，且这些通常称为多重乳液。这些乳液可为：
1)水乳液，其中不连续相含有水，而连续相含有本发明的有机硅产品；
2)水乳液，其中连续相含有水，而不连续相含有本发明的有机硅产品；
3)非水乳液，其中不连续相含有非水羟基溶剂，而连续相含有本发明的有机硅产品；和
4)非水乳液，其中连续相含有非水羟基有机溶剂，而不连续相含有本发明的有机硅产品。
含有有机硅相的非水乳液描述于美国专利US6,060,546和美国专利US6,271,295中，这些专利所公开的内容在此并入作为参考。
本文使用的术语“非水羟基有机化合物”是指在室温例如约25℃和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚合物二元醇及其混合物。非水有机羟基溶剂选自在室温例如约25℃和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚合物二元醇及其混合物。优选地，非水羟基有机溶剂选自乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、异-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇单烷基醚、聚氧化烯共聚物及其混合物。
一旦获得期望的形式，无论是作为有机硅的单相、包括有机硅相的无水混合物、包括有机硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液，或者两种非水乳液的任一种或其变体，得到的物质都常常是具有改善的沉积性质和良好的触摸特性的霜或露。可将其共混到毛发护理品、皮肤护理品、止汗剂、遮光剂、化妆品、加色化妆品、驱虫剂、维生素和激素载体、香料载体等的制剂中。
其中可使用本发明的有机硅产品和衍生自本发明的有机硅组合物的个人护理应用包括，但不限于，除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，剃须产品，护肤露，保湿剂，调色剂，浴室用品，清洁产品，护发产品比如香波、调理剂、摩丝、定型发胶、美发喷剂、染发剂、染发产品、头发漂白剂、烫发产品、直发剂，修指甲产品比如指甲油、指甲油去除剂、指甲霜和露、角质层软化剂，防护膏比如遮光剂、驱虫剂和抗老化产品，加色化妆品比如口红、粉底、扑面粉、眼线膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已经添加了有机硅组分的其它个人护理品制剂，以及用于要施用于皮肤的医学组合物的局部施用的药物递送系统。
在优选的实施方式中，本发明的个人护理品组合物还包括一种或多种个人护理品成分。合适的个人护理品成分包括，例如，软化剂、保湿剂、湿润剂、颜料，包括珠光颜料例如氯氧化铋和二氧化钛涂覆的云母、着色剂、香料、生物杀灭剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、皮肤角质层剥离剂(exfoliant)、激素、酶、药用化合物、维生素、盐、电解质、醇、多元醇、紫外线吸收剂、植物提取物、表面活性剂、硅油、有机油(organicoil)、蜡、成膜剂、增稠剂例如热解法二氧化硅或水合二氧化硅、粒状填料例如滑石、高岭土、淀粉、变性淀粉、云母、尼龙、粘土例如膨润土和有机改性的粘土。
合适的个人护理品组合物采用本领域已知的方式通过混合而制备，例如，通过将一种或多种上述组分与有机硅产品混合而制得。合适的个人护理品组合物可为单相形式或乳液形式，包括水包油型、油包水型和无水乳液，其中有机硅相可为不连续相或连续相，以及多重乳液，例如，油包水包油型乳液和水包油包水型乳液。
在一种有用的实施方式中，止汗剂组合物包括本发明的有机硅产品和一种或多种活性止汗剂。合适的止汗剂包括，例如，U.S.Food and DrugAdministration's October10,1993Monograph on antiperspirant drug productsfor over-the-counter human use中列出的第I类活性止汗剂成分，例如卤化铝、碱式卤化铝(aluminum hydroxyhalide)如水合氯化铝(aluminum chlorohydrate)，及其与卤化氧锆(zirconyl oxyhalide)和碱式卤化氧锆(zirconyl hydroxyhalide)的复合物或混合物，例如，水合氯化铝-锆(aluminum-zirconium chlorohydrate)，铝锆甘氨酸复合物(aluminum zirconium glycine complexe)如四氯羟基铝锆甘氨酸复合物(aluminum zirconium tetrachlorohydrex gly)。
在另一有用的实施方式中，皮肤护理组合物包括有机硅产品和载体例如硅油或有机油。皮肤护理组合物可任选地还包括软化剂，例如甘油三酯，蜡酯(wax ester)，脂肪酸的烷基或烯基酯，或多元醇酯，和一种或多种通常用于皮肤护理组合物中的已知组分，例如颜料，维生素如维生素A、维生素C和维生素E，遮光剂或防晒化合物(sunblock compound)例如二氧化钛、氧化锌、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、对氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸(Octyl dimethyl-p-aminobenzoic acid)。
在另一有用的实施方式中，加色化妆品组合物例如口红、美容品或睫毛油组合物包括有机硅产品，和着色剂，例如颜料，水溶性染料或油溶性染料。
在另一有用的实施方式中，本发明的组合物与香料物质结合使用。这些香料物质可为香料化合物、包胶的香料化合物或释放香气的化合物，它们可为纯化合物或为包胶的。与本发明的组合物特别相容的是释放香气的含硅化合物，如美国专利6,046,156、6,054,547、6,075,111、6,077,923、6,083,901和6,153,578中所披露的；这些专利均在此并入作为参考。
在一种实施方式中，本发明提供的有机硅产品可用作聚氨酯泡沫体中的表面活性剂。所述有机硅表面活性剂可用于软质聚氨酯泡沫体、硬质聚氨酯泡沫体、高弹性(模塑)聚氨酯泡沫体等中。表面活性剂用于改善聚氨酯聚合物泡沫体的特性。在泡沫体中，它们用于乳化液体组分，调节孔尺寸，和稳定孔结构以避免塌陷和表面下的空穴。聚氨酯产品具有多种应用，并且全球消耗的超过四分之三的聚氨酯产品呈泡沫体形式。软质泡沫体的主要用途是在床垫、家具、汽车坐垫、地毯衬垫、织物贴片等中。硬质泡沫体在大多数冰箱、冷冻机的金属和塑料壁内，或者，在构造部分中的绝热面板的情形中在纸、金属和其它表面材料之后。高弹性(模塑)泡沫体广泛用于高弹性泡沫垫中。
根据本发明的一种实施方式，有机硅产品可用于形成聚氨酯泡沫体的组合物中，其量为0.1至4.0份/100份形成泡沫体的组合物的多元醇，优选0.5至2.0份/100份形成泡沫体的组合物的多元醇。
尽管可通过形成泡沫体的组合物的机械发泡或者打泡提供聚氨酯泡沫体，但是，根据本发明的一种实施方式，可将发泡剂加入至组合物中。适宜的发泡剂是本领域中众所周知的。在发泡剂中，尤其有用的是化学发泡剂，例如水和甲酸。与异氰酸酯反应并且在与异氰酸酯反应时产生气体的发泡剂包括化合物，诸如水，其量为0至3份基于100份多元醇材料；甲酸，其量为0至2份基于100份多元醇材料。
其它任选的辅助发泡剂可以是由于受热发生挥发或者分解并给出挥发性气体的化学品。所述发泡剂的用途的一种实施方式是在通过在烘箱或者其他外部热诱导的固化过程中加热固化泡沫体期间产生挥发性气体。该额外的发泡剂可在通过机械发泡和/或借助异氰酸酯-反应性发泡剂进行化学起泡获得之外用于降低泡沫体密度。
其它任选的成分包括本领域已知量的填料，例如无机填料或填料的组合。填料可包括用于密度改性、物理性质改善(诸如机械性质或者吸声性)、阻燃性或者其它益处的那些，包括可涉及改善的经济学的那些，例如碳酸钙或者降低所制的泡沫体的成本的其它填料，氢氧化铝或其它阻燃性填料，硫酸钡或用于吸声的其它高密度填料，还可包括进一步降低泡沫体密度的诸如玻璃或聚合物等材料的微球。用于改进机械性质诸如泡沫体硬度或者刚度或挠曲模量的高长宽比的填料可包括：人造纤维诸如磨碎玻璃纤维或石墨纤维；天然矿物纤维诸如硅灰石；天然动物纤维诸如羊毛或者植物纤维诸如棉花；人造片状填料诸如碎玻璃；天然矿物片状填料诸如云母；纤维增强材料，其来自包括人造纤维诸如磨碎玻璃纤维、或石墨纤维、天然矿物纤维诸如硅灰石、天然动物纤维诸如羊毛、和/或天然植物纤维诸如棉的列表，和/或片状增强材料，其包括人造片状填料诸如碎玻璃和/或天然矿物片状填料诸如云母。聚氨酯泡沫体可包括加入任何颜料，染色剂(tint)或着色剂以及有机阻燃剂或防火剂；抗氧化剂；热或热氧化降解抑制剂，UV稳定剂，UV吸收剂或加入以避免热、光和/或化学降解的任何其它添加剂；抗静电剂；抗微生物剂；以及气体衰落抑制剂(gas-fade inhibiting agent)。
形成聚氨酯的组合物的机械发泡操作可在高剪切混合装置诸如Oakes混合机或者Firestone混合机以及类似的装置中进行。根据本发明的一种实施方式，细小孔聚氨酯泡沫体通过利用高剪切混合本申请的形成聚氨酯泡沫体的组合物的组分以制备机械发泡的泡沫体的方法制备。组分中的一些可在间歇混合工艺中预混成预共混物，然后在高剪切混合机中加入其它组分。进一步地，组分可使用低剪切混合机预混之后进入高剪切混合机或混合工艺中。此外，一些组分可在与其它组分进入混合头相同的位置或者在混合机内代表混合工艺的不同完成度的位置加入至高剪切混合工艺或者混合机中。包含本发明有机硅产品的发泡的聚氨酯泡沫体通过已知和常规方式固化(即，完成氨基甲酸酯和可能的脲反应)。
气体诸如空气、氮气、二氧化碳可注入组分的混合中或者通过从混合组分的表面之上捕获而发生包夹。气体也可通过加压注入高剪切混合机中。混合机包括前述装置或者混合期间产生高剪切条件的其它类似的装置。
本发明组合物的应用不局限于农用化学品、个人护理品组合物和聚氨酯泡沫体组合物，还预期用本发明组合物处理的其他应用，例如油气产品、蜡、上光剂和织物。
家庭护理品应用包括衣物洗涤剂和织物柔软剂、餐具洗涤液、木材和家具上光剂、地板蜡、浴盆和瓷砖清洗剂、抽水马桶清洁剂、硬表面清洗剂、窗户清洁剂、防雾剂、排水沟清理剂、自动餐具洗涤剂和被单洗涤剂、地毯清洁剂、预洗剂指示剂(prewash spotter)、除锈剂和除垢剂。
本发明的有机硅产品也可用作塑料添加剂组合物中的组分，其中所述基于有机硅的塑料添加剂可显著地改善塑料材料的透明度。
以下的布置用于下文阐述的实施例中。
间歇实验布置
向装备机械搅拌、氮气吹扫、水冷凝器和控温用热电偶的4-颈烧瓶中，装入计算量的反应物和适量的非均相催化剂固体。反应在受控的温度和压力下进行受控的时间。
固定床实验布置
实验室固定床氢化硅烷化装置详述如下：在进料池中，加入计算量的反应物并借助机械搅拌系统进行充分混合。充分混合的混合物通过进料线和泵(具有设定的进料速率)进料至固定床柱的顶部。柱设定在某一温度，其中装填的非均相固体催化剂能催化氢化硅烷化反应。在原料进入固定床反应器之前存在小的预热段。固定床设计为具有两种不同的操作模式：连续单程模式或者批处理再循环模式(通过三通阀控制)。在柱子入口(顶部)存在压力量表以监视固定床柱内的压力降。柱子出口(底部)向大气敞开，并具有N2旁路用于保护。在柱子入口(顶部)之前存在释压阀以避免柱内压力的显著累积。进料池也具有N2旁路用于保护。
固定床柱是小的不锈钢柱，在反应器中间具有热电偶用于温度控制。柱子用热胶带(heating tape)覆盖。热胶带以及热电偶和温度控制器能够控制固定床柱的温度。柱子具有1.5cm的内径和14cm的有效装填长度。总的有效装填体积是约24.7cm3。装填的非均相固体催化剂(来自Johnson Matthey的3.6wt.％Pt/二氧化硅球)的重量是12.55g，堆积密度是约0.508g/cm3。催化剂球的粒度为约1mm(直径)。在柱子的两端都存在不锈钢珠、玻璃棉和保留筛以在柱子内提供均一的液体流分布以及用于保留目的。在实验室实验中，在入口段(顶部)使用一层不锈钢珠以在整个柱子内提供均匀的液体流分布。
以下术语用于本公开中：
有机硅氧烷硅氢化反应的转化率基于下式(1)计算：
当使用固定床硅氢化工艺时，对于连续单程模式，"时空"基于下式(2)计算：
注意，此处的"时空"不是真实的"停留时间"。对于"停留时间"的定义，数值(numerator)应该是"固定床反应器的空隙空间"而不是"固定床反应器的总体积"。然而，由于我们不测量真正的固定床反应器的空隙空间，因此"时空"在此用于定义式(2)中所示出的停留时间。
此处计算的"时空"大于真正的"停留时间"。
当使用固定床硅氢化工艺时，对于连续单程模式，
"时空产率"基于下式(3)计算：
当使用固定床硅氢化工艺时，对于批处理再循环模式，"时空"基于下式(4)计算：
注意，此处的"时空"不是真实的"停留时间"。对于"停留时间"的定义，数值应该是"固定床反应器的空隙空间"而不是"固定床反应器的总体积"。然而，由于我们不测量真正的固定床反应器的空隙空间，因此"时空"在此用于定义式(4)中所示出的停留时间。此处计算的"时空"大于真正的"停留时间"。
当使用固定床硅氢化工艺时，对于批处理再循环模式，
"时空产率"基于下式(5)计算：
在本发明中使用的非均相催化剂来自以下来源：
5wt.％Pt/铝粉末，来自Johnson Matthey，
3.6wt.％Pt(0)/二氧化硅球(～1mm)，来自Johnson Matthey
5.75wt.％Pt(IV)/二氧化硅粒子(315-500μm(粒度数据来自销售商))：根据以下工序自制：
将5.12克官能化硅胶型微孔载体材料(粒度:315-500μm,来源于PhosphonicSTMLtd.)、138.39克乙醇和0.915克氯铂酸水合物固体(40.06％Pt)充分混合在罐中，混合物在78℃回流3小时。将所得的固体催化剂过滤，用乙醇洗涤1次和用甲醇再洗涤3次。所得的固体催化剂在80℃真空干燥2小时，最终得到5.33克固体催化剂。所得的固体催化剂具有在官能化硅胶上的5.75wt.％的铂载量，使用电感耦合等离子体质谱分析得到。
色度按Pt/Co值测量，如通过ASTM D1209所测定。
以下是在下面实施例中使用的反应物的化学结构。
化学结构
实施例
本发明通过以下实施例进行示例说明，但是并不受限于以下实施例。提供对比实施例用于比较目的，并不是示例本发明。
对比实施例1
该对比实施例以间歇工艺进行
反应物：MD'M(206克)和1-辛烯(113克，过量)
催化剂：3.3％氯铂酸(CPA,H2PtCl6·6H2O)在乙醇中的溶液(0.128克,5ppm Pt当量)
反应温度：80-90℃
压力：大气压
工序：首先将MD'M引入间歇反应器中然后加热至80℃。
在加入CPA催化剂之后，立即向反应器中供给1-辛烯，并且控制反应的放热。在加入1-辛烯之后，反应器在80℃保持另外的2小时以完成反应。
结果：
转化率：86.2％
产品色度：HO Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：5ppm
1-辛烯异构化：初始的全部1-辛烯的5.36％
(1)反应显示较低的转化率，因为CPA催化剂在反应的后期失去活性并且需要加入另外的CPA来使反应进行完全。(2)产品显示高色度和高铂含量。(3)在样品存储几个月之后有时仅在几天之内观察到黑色粒子形成，这可导致大量的客户抱怨。(4)铂残留在产品中，这导致大量的贵金属损失。
实施例1A
该实施例示例说明了本发明并且以间歇工艺进行。
反应物：MD'M(412克)和1-辛烯(226克，过量)
催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey(0.09克固体珠，5ppm Pt当量)
反应温度：110℃
压力：大气压
工序：首先将MD'M和催化剂珠引入间歇反应器中，然后加热至110℃。向反应器中供给1-辛烯，并且控制反应的放热。在加入1-辛烯之后，反应器在110℃保持另外的1-2小时以完成反应。
结果：
转化率：99.8％
产品色度：6Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：0.19ppm
1-辛烯异构化：初始的全部1-辛烯的5.07％
(1)反应显示非常高的转化率，因为非均相催化剂在反应期间未失去活性。(2)产品显示非常低色度和非常低的铂含量。(3)可消除随时间形成黑色粒子和客户抱怨。(4)铂可再利用或者通过焚烧回收，这可显著节约成本。(5)使用非均相催化剂代替CPA，观察到略微减少的1-辛烯异构化。
实施例IB
该实施例示例说明了本发明并且以固定床工艺进行，其中采用批处理再循环模式，如图2中所示。
批料中的反应物：MD'M(653克)和1-辛烯(347克，过量)
总的批料大小：1000克或1282cm3
固定床中装填的催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey
固定床的总的装填体积：24.7cm3
装填的催化剂的重量：12.55克
堆积密度：0.508g/cm3
固定床反应器温度：110℃
压力：大气压
混合物循环速率：2.68克/分钟或者3.44cm3/min
总的循环时间：53.5小时。
结果：
转化率：98.4％
产品色度：3Pt/Co
在产品中的Pt含量：0.27ppm
时空：61.8min
时空产率：1.49g产品/(小时·g催化剂珠)
对比实施例2
该对比实施例以间歇工艺进行。
反应物：M'D45M'(364克)和丁香酚(36克，过量)
催化剂：3.3％氯铂酸(CPA,H2PtCl6.6H2O)在乙醇中的溶液(0.08克,2.5ppm Pt当量)
反应温度：90℃
压力：大气压
工序：将M'D45M'和丁香酚引入间歇反应器中，加热至90℃。在温度达到90℃之后，加入CPA催化剂，反应器放热升至116℃。在反应放热之后，反应器在90℃保持另外的1.5小时以完成反应。
结果：
转化率：99.9％
产品色度：120Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：2.5ppm
丁香酚异构化：初始的全部丁香酚的9.5％
(1)产品显示高色度和高铂含量。(2)在样品存储几个月之后有时仅在几天之后观察到黑色粒子形成，这可导致大量的客户抱怨。(3)铂残留在产品中，这导致大量的贵金属损失。
实施例2A
该实施例示例说明了本发明并且以间歇工艺进行。
反应物：M'D45M'(1093克)和丁香酚(107克，过量)
催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey(0.084克固体珠,2.5ppm Pt)
反应温度：120℃
压力：大气压
工序：将M'D45M'、丁香酚和催化剂珠引入间歇反应器中，加热至120℃。在反应放热之后，反应器在120℃保持另外的1-2小时以完成反应。
结果：
转化率：96.8％
产品色度：6Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：0.02ppm
丁香酚异构化：初始的全部丁香酚的0.9％
(1)产品显示非常低色度和非常低的铂含量。(2)可消除随时间形成黑色粒子和客户抱怨。(3)铂可再利用或者通过焚烧回收，这可显著节约成本。(4)使用非均相催化剂代替CPA，显著降低了丁香酚异构化。因此，可使用较少的丁香酚过量，这可显著节约原料和显著降低废物产生。
实施例2B
该实施例示例说明了本发明并且以固定床工艺进行，其中采用批处理再循环模式，如图2中所示。
批料中的反应物：M'D45M'(915克)和丁香酚(85克，过量)
总的批料大小：1000克或1044cm3
固定床中装填的催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey
固定床的总体积：24.7cm3
装填的催化剂的重量：12.55克
堆积密度：0.508g/cm3
固定床反应器温度：110℃
压力：大气压
混合物循环速率：2.75克/分钟或者2.87cm3/min
总的循环时间：25h
结果：
转化率：97.6％
产品色度：13Pt/Co
在产品中的Pt含量：0.24ppm
丁香酚异构化：初始的全部丁香酚的2.15％
时空：35.5min
时空产率：3.19g产品/(小时·g催化剂珠)
实施例2C
该实施例示例说明了本发明并且以固定床工艺进行，其中采用连续单程模式，如图1中所示。该实施例以3部分进行。
部分I：
反应物混合物：M'D45M'和丁香酚(以10％摩尔过量于其化学计量值)
固定床中装填的催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey
固定床的总体积：24.7cm3
装填的催化剂的重量：12.55克
堆积密度：0.508g/cm3
压力：大气压
固定床反应器温度：132℃
该反应使用如表1中所示的3种不同进料速率进行：
表1
在连续单程模式操作中，提高进料速率(减少时空)导致降低的转化率。
部分II：
反应与部分I相同，不同之处是丁香酚为7.2mol％过量于其化学计量值，以及
反应物混合物进料速率：2.40g/min或者2.51cm3/min,
时空＝9.8分钟，
时空产率＝11.47g产品/(小时·g催化剂珠)
该反应以表2中所示的3种不同温度进行：
表2
从表2中可看出，在连续单程模式操作中，提高的反应温度导致转化率提高和丁香酚异构化提高。
部分III：
反应与部分I相同，不同之处是：
固定床反应器温度：140℃
反应物混合物进料速率：2.50g/min或者2.61cm3/min,
时空：9.5分钟,
时空产率：11.95g产品/(小时·g催化剂珠)
反应以3种不同过量的丁香酚进行。
结果示于表3中：
表3
在连续单程模式中，增大的过量丁香酚导致提高的转化率。在批处理再循环模式中的时空产率比连续单程模式中的时空产率低得多；以及在批处理再循环模式中的时空比在连续单程模式中的时空长得多。这归因于以下事实，即在批处理再循环模式中，我们保持原料和合成产品二者进料至固定床中，而不是如在连续单程模式中那样保持仅仅原料进料。具体而言，在批处理再循环模式的过程的后期，进入固定床的进料原料中的大多数是合成产品，而不是原料，这显著降低了固定床容量和效率。因此，在批处理再循环模式中会预期比连续单程模式长得多的时空和低得多的时空产率，如从实施例2B和2C中可看出。
当在连续FBR中使用非均相催化剂时存在一些额外的益处：(1)生产是连续的，从而与生产相关的成本可显著降低；(2)可采用相对小的FBR实现高产品输出；(3)足迹(footprint)显著减少和生产装置的投资显著下降；(4)易于贵金属回收因为贵金属保留在FBR中。
对比实施例3
该对比实施例以间歇工艺进行。
反应物：MD'M(100克)和聚醚APEG-350-OMe(250克，过量)
催化剂：3.3％氯铂酸(CPA,H2PtCl6·6H2O)在乙醇中的溶液(0.281克,10ppm Pt当量)
反应温度：90℃
压力：大气压
工序：首先将聚醚APEG-350-OMe引入间歇反应器中，然后加热至90℃。然后加入CPA催化剂，将MD'M进料至系统中，并且控制反应的放热。在MD'M加入之后，反应器在90℃保持另外的1.5小时以完成反应。
结果：
转化率：99.6％
产品色度：470pt/co
过滤后的产品中的Pt含量：10ppm
(1)产品显示高色度和高铂含量。(2)在样品存储几个月之后有时仅在几天之内观察到黑色粒子形成，这可导致大量的客户抱怨。(3)铂残留在产品中，这导致大量的贵金属损失。
实施例3
该实施例示例说明了本发明并且以间歇工艺进行。
反应物：MD'M(100克)和聚醚APEG-350-OMe(250克，过量)
催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey(0.09克固体珠,9.3ppm Pt)
反应温度：130℃
压力：大气压
工序：首先将聚醚APEG-350-OMe和催化剂珠引入间歇反应器中，加热至130℃。然后将MD'M进料至反应器中并且控制反应的放热。在MD'M加入之后，反应器在130℃保持另外的3-5小时以完成反应。
结果：
转化率：99.3％
产品色度：39Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：0.98ppm
(1)产品显示非常低色度和非常低的铂含量。(2)可消除随时间形成黑色粒子和客户抱怨。(3)铂可再利用或者通过焚烧回收，这可显著节约成本。
对比实施例4
该对比实施例以间歇工艺进行。
反应物：M'D15M'(147克)和APEG-350R(125克，过量)，0.082克(300ppm)的二丁基氨基乙醇(DBAE)作为缓冲液
催化剂：3.3％氯铂酸(CPA,H2PtCl6·6H2O)在乙醇中的溶液(0.11克,5ppm Pt当量)
反应温度：90℃
压力：大气压
工序：将M'D15M'、APEG-350R和DBAE引入间歇反应器中，加热至85℃。在温度升至85℃之后，加入CPA催化剂，反应器放热升至高达122℃。在反应放热之后，反应器在90℃保持另外的1.5小时以完成反应。
结果：
转化率：100％
产品色度：120Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：5ppm
(1)产品显示高色度和高铂含量。(2)在样品存储几个月之后有时仅在几天之内观察到黑色粒子形成，这可导致大量的客户抱怨。(3)铂残留在产品中，这导致大量的贵金属损失。
实施例4A
该实施例示例说明了本发明并且以间歇工艺进行。
反应物：M'D15M'(294克)和APEG-350R(249克，过量)，0.163克(300ppm)的二丁基氨基乙醇(DBAE)作为缓冲液
催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey(0.076克固体珠，5ppm Pt)
反应温度：130℃
压力：大气压
工序：将M'D15M'、APEG-350R、DBAE和催化剂珠引入间歇反应器中，加热至130℃。在反应放热之后，反应器在130℃保持另外的3-5小时以完成反应。
结果：
转化率：99.3％
产品色度：13Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：0.45ppm
(1)产品显示非常低色度和非常低的铂含量。(2)可消除随时间形成黑色粒子和客户抱怨。(3)铂可再利用或者通过焚烧回收，这可显著节约成本。
实施例4B
该实施例示例说明了本发明并且以固定床工艺进行，其中采用批处理再循环模式，如图2中所示。
批料中的反应物：M'D15M'(503克)和APEG-350R(425克，过量)，0.28克(300ppm)的二丁基氨基乙醇(DBAE)作为缓冲液
总的批料大小：928克或者926cm3
固定床中装填的催化剂：3.6％Pt(0)/二氧化硅球，来自Johnson Matthey
固定床的总体积：24.7cm3
装填的催化剂的重量：12.55克
堆积密度：0.508g/cm3
固定床反应器温度：130℃
压力：大气压
混合物循环速率：2.50克/分钟或者2.49cm3/min
总的循环时间：100小时
结果：
转化率：99.3％
产品色度：35Pt/Co
在产品中的Pt含量：0.37ppm
时空：160min
时空产率：0.74g产品/(小时·g催化剂珠)
对比实施例5
该对比实施例以间歇工艺进行。
反应物：MD2D'1M(137克)和烯丙基甲氧基三甘醇醚(106克，过量)
催化剂：3.3％氯铂酸(CPA,H2PtCl6·6H2O)在乙醇中的溶液(0.195克,10ppm Pt当量)
反应温度：90℃
压力：大气压
工序：首先将烯丙基甲氧基三甘醇醚引入间歇反应器中，然后加热至90℃。在加入CPA催化剂之后，立即将MD2D'1M进料至反应器中并且控制反应的放热。在加入MD2D'1M之后，反应器在90℃保持另外的1.5小时以完成反应。
结果：
转化率：100％
产品色度：200Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：10ppm
(1)产品显示高色度和高铂含量。(2)在样品存储几个月之后有时仅在几天之后观察到黑色粒子形成，这可导致大量的客户抱怨。(3)铂残留在产品中，这导致大量的贵金属损失。
实施例5
该实施例以间歇工艺进行。
反应物：MD2D'1M(274克)和烯丙基甲氧基三甘醇醚(211克，过量)
催化剂：5.75％Pt(IV)/二氧化硅粒子，自合成的(0.085克固体粒子，10ppm Pt)
反应温度：120-130℃
压力：大气压
工序：首先将烯丙基甲氧基三甘醇醚和催化剂固体引入至间歇反应器中，加热至120℃。然后加入MD2D'1M并且控制反应的放热。在加入MD2D'1M之后，反应器在120℃保持另外的3-5小时以完成反应。
结果：
转化率：99.4％
产品色度：26Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：0.85ppm
(1)产品显示非常低色度和非常低的铂含量。(2)可消除随时间形成黑色粒子和客户抱怨。(3)铂可再利用或者通过焚烧回收，这可显著节约成本。
对比实施例6
该对比实施例以间歇工艺进行。
反应物：MD13D'5M(100克)和APEG-350R(190克,过量)，0.087克(300ppm)的二丁基氨基乙醇(DBAE)作为缓冲液
催化剂：3.3％氯铂酸(CPA,H2PtCl6·6H2O)在乙醇中的溶液(0.47克,20ppm Pt当量)
反应温度：90℃
压力：大气压
工序：首先将聚醚APEG-350R和DBAE引入至间歇反应器中，然后加热至90℃。而后加入CPA催化剂，将MD13D'5M进料至系统中并且控制反应的放热。在加入MD13D'5M之后，反应器在90℃保持另外的1小时以完成反应。
结果：
转化率：100％
产品色度：330Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：20ppm
(1)产品显示高色度和高铂含量。(2)铂残留在产品中，这导致大量的贵金属损失。
实施例6
该实施例示例说明了本发明并且以间歇工艺进行。
反应物：MD13D'5M(100克)和APEG-350R(190克，过量),0.087克(300ppm)的二丁基氨基乙醇(DBAE)作为缓冲液
催化剂：5％Pt/氧化铝，来自Johnson Matthey(0.116克固体粉末，20ppmPt)
反应温度：130℃
压力：大气压
工序：首先将聚醚APEG-350R、DBAE和催化剂固体引入间歇反应器中，加热至130℃。然后将MD13D'5M进料至反应器中并且控制反应的放热。在加入MD13D'5M之后，反应器在130℃保持另外的5小时以完成反应。
结果：
转化率：99.8％
产品色度：20Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：0.8ppm
(1)产品显示非常低色度和非常低的铂含量。(2)铂可再利用或者通过焚烧回收，这可显著节约成本。
对比实施例7
该对比实施例以间歇工艺进行。
反应物：三乙氧基硅烷(44.9克)和1-辛烯(33.7克，过量)，0.25克的乙酸作为催化剂促进剂
催化剂：3.3％氯铂酸(CPA,H2PtCl6·6H2O)在乙醇中的溶液(0.13克,20.6ppm Pt当量)
反应温度：85-90℃
压力：大气压
工序：首先将三乙氧基硅烷和CPA催化剂引入间歇反应器中，加热至85℃。在温度达到85℃之后，通过加料注射器加入1-辛烯和乙酸，并且控制反应的放热。在加入1-辛烯/乙酸之后，反应器在85℃保持另外的1-2小时以完成反应。
结果：
最终产品混合物组成：
| 1-辛烯 | 1.178％ |
| 辛烯异构体 | 5.902％ |
| 三乙氧基硅烷 | 0.000％ |
| 四乙氧基硅烷 | 4.270％ |
| 辛基三乙氧基硅烷产品 | 84.005％ |
| 高沸点组分(Heavies) | 2.841％ |
产品色度：390Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：20.6ppm
(1)产品显示高色度和高铂含量。(2)铂残留在产品中，这导致大量的贵金属损失。(3)在硅氢化和轻质汽提(轻质汽提从产品混合物中除去低沸点组分诸如1-辛烯、辛烯异构体、四乙氧基硅烷等以获得高纯度的辛基三乙氧基硅烷产品)之后，辛基三乙氧基硅烷产品已经满足了纯度要求。然而，由于存在铂，辛基三乙氧基硅烷产品显示高色度，即，高于30Pt/Co的色度。结果是，该辛基三乙氧基硅烷产品需要强力蒸馏步骤来除去铂和色度，即通过蒸馏产品和使铂留在重质流料中以分离辛基三乙氧基硅烷产品和铂。此外，由于一些产品保留在重质流料中并变为废物，因而损失产品产率。众所周知，蒸馏工艺需要大量能耗，因为需要加热和抽真空，这导致额外的大量制造成本。因此，额外的强力蒸馏步骤降低了产品产率并显著增加了最终产品成本。
实施例7
该实施例示例说明了本发明并且以间歇工艺进行。
反应物：三乙氧基硅烷(43.8克)和1-辛烯(32.7克，过量)，0.27克乙酸作为催化剂促进剂
催化剂：5％Pt/氧化铝，来自Johnson Matthey(0.035克固体粉末，22.9ppm Pt)
反应温度：110℃
压力：大气压
工序：首先将三乙氧基硅烷和Pt/氧化铝固体催化剂引入间歇反应器中，然后加热至110℃。然后在温度达到110℃之后，通过加料注射器加入1-辛烯和乙酸，并且控制反应的放热。在加入1-辛烯/乙酸之后，反应器在110℃保持另外的2小时以完成反应。
结果：
最终产品混合物组成：
| 1-辛烯 | 3.188％ |
| 辛烯异构体 | 3.486％ |
| 三乙氧基硅烷 | 0.461％ |
| 四乙氧基硅烷 | 2.234％ |
| 辛基三乙氧基硅烷产品 | 85.348％ |
| 高沸点组分 | 3.813％ |
产品色度：14Pt/Co
过滤后的产品中的Pt含量：1.47ppm
(1)产品显示非常低色度和非常低的铂含量。(2)铂可再利用或者通过焚烧回收，这可显著节约成本。(3)使用非均相催化剂代替CPA，减少了辛烯异构化。因此，可使用较小的辛烯过量，这可显著节约原料并显著降低废物产生。(4)使用非均相催化剂代替CPA，副产品四乙氧基硅烷减少，而产品辛基三乙氧基硅烷纯度改善。因此，可改善产品产率，可减少废物产生。(5)使用异相催化剂代替CPA，所得的辛基三乙氧基硅烷产品显示低得多的色度。因此，不需要和避免了昂贵的强力蒸馏步骤(仅仅如上所讨论需要轻质汽提步骤来除去轻质组分)。因此，与包括强力蒸馏步骤的辛基三乙氧基硅烷制造工艺相比，产品产率提高并且产品制造成本显著降低。
虽然上述描述包含许多细节，但是这些细节不应看作是限制本发明，而仅用于举例说明其优选的实施方式。在所附权利要求书限定的本发明的范围和精神内，本领域技术人员可以预见许多其他实施方式。
Claims (39)
1.制备具有稳定化的低色度并且在存储期间不形成黑粒子的有机硅产品的方法，该方法包括以下步骤：
a)使不饱和化合物与具有反应性Si)H键的硅化合物在氢化硅烷化条件下在反应区中在非均相贵金属催化剂的存在下反应，提供色度小于40pt/co的有机硅产品；
b)从所述有机硅产品中分离出非均相贵金属催化剂；以及
c)回收所述非均相贵金属催化剂，
其中所述有机硅产品是个人护理品组合物、农用化学品组合物、家庭护理品组合物、聚氨酯泡沫体组合物或者塑料添加剂组合物中的至少一种组合物中的组分。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)和(c)在未使用蒸馏或脱挥发性成分的条件下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述产品的色度小于30pt/co。
4.权利要求1的方法，其中所述产品的色度小于20pt/co。
5.权利要求1的方法，其中所述产品的色度小于10pt/co。
6.权利要求1的方法，其中所述硅化合物是具有下式的硅烷：
(R1)u(R2O)vXwSiH4-u-v-w
其中
R1和R2可以是相同或不同的具有1至5个碳原子的烷基，
X是卤素元素，
u＝0至3，
v＝0至3，
w＝0至3，条件是u+v+w是至少1且至多3。
7.权利要求6的方法，其中所述硅烷是三乙氧基硅烷，其中R2是乙基，u是0，v是3，w是0。
8.权利要求1的方法，其中所述硅化合物是具有下式的硅氧烷：
(M)a(M！)b(D)c(D！)d(M)e(M！)f
其中
M＝(R3)(R4)(R5)SiO1/2，
M！＝(R6)(R7)HSiO1/2，
D＝(R8)(R9)SiO2/2，
D！＝(R10)HSiO2/2，
并且
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同或不同的具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基，
a＝0或1，
b＝0或1，条件是a+b＝1
c＝0至100，
d＝0至100，条件是c+d是至少1，
e＝0或1，以及
f＝0或1，条件是e+f＝1。
9.权利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式MD！M，其中R3、R4、R5和R10各自是甲基，a是1，c是0，d是1和e是1。
10.权利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式M！D45M！，其中R6、R7、R8和R9各自是甲基，b是1，c是45，d是0和f是1。
11.权利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式M！D15M！，其中R6、R7、R8和R9各自是甲基，b是1，c是15，d是0和f是1。
12.权利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式MD2D！1M，其中R3、R4、R5、R8、R9和R10各自是甲基，a是1，c是2，d是1和e是l。
13.权利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式MD13D！5M，其中R3、R4、R5、R8、R9和R10各自是甲基，a是1，c是13，d是5和e是1。
14.权利要求1的方法，其中所述硅化合物是含硅聚合物。
15.权利要求1的方法，其中所述不饱和化合物是包含2至20个碳原子的烯烃或炔烃。
16.权利要求15的方法，其中所述不饱和化合物是1-辛烯。
17.权利要求1的方法，其中所述不饱和化合物是具有下式的聚氧化烯：
R11(OCH2CH2)m(OCH2CH(CH3))nOR12
其中R11是包含2至10个碳原子的不饱和有机基团，
R12是氢或者聚醚封端基团；
m＝0至100，
n＝0至100，条件是m+n是至少1。
18.权利要求17的方法，其中所述不饱和化合物是烯丙基甲氧基三甘醇醚，其中R11是烯丙基，R12是甲基，m是3和n是0。
19.权利要求17的方法，其中所述不饱和化合物是烯丙基聚氧乙烯，其具有约350重均分子量，用OH基团封端，其中R11是烯丙基，R12是氢，m是7.5和n是0。
20.权利要求17的方法，其中所述不饱和化合物是烯丙基聚氧乙烯，其具有约350重均分子量，用OCH3基团封端，其中R11是烯丙基，R12是甲基，m是7.5和n是0。
21.权利要求1的方法，其中所述不饱和化合物选自丁香酚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙烯基环氧环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基胺、丙烯腈和烯丙基氯。
22.权利要求21的方法，其中所述不饱和化合物是丁香酚。
23.权利要求1的方法，其中所述贵金属催化剂包含选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os的贵金属，所述贵金属负载在有机聚合物载体或者选自活性炭、官能化或未官能化的二氧化硅、氧化铝、沸石、纳米粒子等的无机载体上。
24.权利要求23的方法，其中所述贵金属催化剂包含担载在粒径为约1.0mm的二氧化硅球上的铂、担载在氧化铝粉末上的铂、或者担载在粒度为300-500μm的硅胶上的铂。
25.权利要求1的方法，其中所述氢化硅烷化在间歇工艺中进行。
26.权利要求1的方法，其中所述氢化硅烷化在连续固定床反应器中进行。
27.权利要求25的方法，其中所述从所述有机硅产品中分离出非均相贵金属催化剂通过在氢化硅烷化反应完成之后过滤或滗析进行。
28.权利要求26的方法，其中离开固定床反应器的有机硅产品不含贵金属催化剂并且无需分离步骤。
29.权利要求1的方法，其中回收贵金属在没有蒸馏的情况下完成。
30.权利要求1的方法，其中催化剂回收通过焚烧完成。
31.权利要求25的方法，其中氢化硅烷化反应条件包括约25至200℃的温度，至多约500psig的压力，约5分钟至约1星期的批次时间，以及在批料内容物中1至5,000ppm Pt的催化剂浓度。
32.权利要求26的方法，其中氢化硅烷化反应条件包括约25至200℃的反应区温度，至多约500psig的压力，约1分钟至24小时的停留时间。
33.包含根据权利要求1的方法制备的有机硅产品的个人护理品组合物。
34.包含根据权利要求1的方法制备的有机硅产品的塑料添加剂组合物。
35.包含根据权利要求1的方法制备的有机硅产品的农用化学品组合物。
36.包含根据权利要求1的方法制备的有机硅产品的家庭护理品组合物。
37.包含根据权利要求1的方法制备的有机硅产品的聚氨酯泡沫体。
38.根据权利要求1的方法制备的有机硅氧烷产品。
39.根据权利要求1的方法制备的有机硅烷产品。
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