CN113201133A - 生产高纯度氢化硅烷化产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产高纯度氢化硅烷化产物的方法，还涉及可以通过该方法生产的产物及其作为表面活性剂的用途。
Description
技术领域
本发明属于有机硅领域。本发明特别是涉及生产高纯度氢化硅烷化产物的方法，并且还涉及可以通过该方法生产的产物及其用途，特别是作为表面活性剂的用途。
背景技术
本领域技术人员理解，氢化硅烷化产物优选为SiC-键合的有机改性的硅氧烷，尤其是聚醚硅氧烷，其由于具有可宽范围地调节的表面活性剂特性而代表了工业上非常重要的物质类别。
带有SiH基团的硅氧烷和/或硅烷与包含C＝C双键的化合物的氢化硅烷化反应连续或不连续地进行，并且在每种情况下在贵金属催化剂的存在下进行。
铂、钯、铑、钌、铱和锇的合适的催化活性化合物是本领域技术人员已知的。
在现有技术中，通常采用的是带有SiH基团的硅氧烷和硅烷与烯属官能化化合物诸如烯丙基聚醚的铂金属催化的加成，如例如"Chemie und Technologie der Silicone”[Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学与技术)],Verlag Chemie,1960,第43页和专利文献中所述。
在当前的操作实践中已经确立的催化剂主要是Pt催化剂，诸如六氯铂酸(US2823218)、顺式-二氨二氯合铂(II)和Karstedt’s催化剂(US 3775452)。
铂催化剂主要以均相催化剂的形式存在于反应混合物中并经常可能保留在最终产物中。但是，由于市场需求的增加，对无铂产物的需求也不断增长。除了生态方面问题诸如重要贵金属资源的回收外，产物内在质量的提高也越来越受到关注。
一般而言，具有较高的贵金属含量且特别是具有较高的Pt含量的氢化硅烷化产物通常在生产后直接表现出产物颜色较深的问题，然而有时颜色也随时间变化，但二者均代表明显的质量缺陷。另一质量缺陷是由于贵金属沉淀，黑色颗粒的缓慢形成经常随着时间的流逝而发生。
这些事实经常导致客户投诉，因此应纠正该质量缺陷。
多种解决方法在现有技术中是已知的，诸如从科学论文Ind.Eng.Chem.Res 2012,51,16457-16466及其引用的文献明显得知。
除了膜技术、溶剂萃取和选择性沉淀外，还广泛使用吸附剂。
合适的吸附剂例如是酸性或碱性离子交换剂、螯合剂或官能化硅胶(WO2017213809 A1)、活性炭(CN 20150692397)或炭黑(CN 201510199280)。
然而，使用这样的吸附剂在实际氢化硅烷化反应之后需要历时4小时的进一步的耗时的处理步骤，如例如在WO 2017213809 A1中所述。
通过使用负载型催化剂可以有效地除去贵金属。通过简单的过滤可以容易地分离催化剂，但是这里的缺点是必须专门制备负载型催化剂。
US 8497338 B2描述了基于该概念的方法，其中氢化硅烷化方法以反应介质通过催化剂固定床进料的方式进行。
除了这样的固定床会流失并且在一定的使用寿命之后必须花费相当多的技术和人员努力来更换，还需要大量投资来建造新的确保能够以连续模式在固定床上进行氢化硅烷化反应的装置。
因为氢化硅烷化反应主要以间歇或半间歇方式进行，因此需要有利于简单且特别廉价的生产氢化硅烷化产物的方法，其中尤其有利于提供特别高纯度的氢化硅烷化产物。
发明内容
在本发明的上下文中，令人意外地发现，在作为另外的单独组分添加的吸附剂的存在下进行H-官能的硅氧烷与不饱和有机化合物的贵金属催化的氢化硅烷化产生减色、优选无色并因此特别是高纯度的氢化硅烷化产物。但是，与其他类似程序相比，在不使用单独添加的吸附剂的情况下会出现减色。
在本发明的上下文中，还令人意外地发现，在作为另外的单独组分添加的吸附剂和水的存在下进行H-官能的硅氧烷与不饱和有机化合物的贵金属催化的氢化硅烷化产生质量上甚至更好并且纯度甚至更高的氢化硅烷化产物。
因此，本发明涉及一种通过氢化硅烷化生产有机改性的聚硅氧烷和/或硅烷的方法，其包括以下步骤：
a)在贵金属催化剂的存在下且任选在水的存在下使SiH-官能的硅氧烷和/或硅烷与不饱和有机化合物反应，
b)任选的蒸馏，
c)固体的最终分离，尤其是通过过滤，
其中将吸附剂用于步骤a)中并作为另外的单独的组分添加。
因此，在根据本发明的方法中，添加了至少4种不同的组分：(i)SiH官能的硅氧烷和/或硅烷；(ii)不饱和有机化合物；(iii)贵金属催化剂；(iv)吸附剂。待添加的组分(iii)和(iv)是不同的组分。
本发明还涉及通过根据本发明的方法生产的氢化硅烷化产物，并且还涉及其例如作为表面活性剂的用途。
在本发明的上下文中，术语“聚硅氧烷”和“硅氧烷”同义地使用。
下面将通过示例的方式描述本发明的主题，而无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在下文规定了化合物的范围、通式或类别的情况下，这些旨在不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或集合，而且还涵盖可以通过除去各个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子集。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容、特别是关于形成引用了文献的上下文的主题的内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，规定的指数不仅可以是绝对值，而且可以是平均值。对于聚合型化合物，指数优选代表平均值。除非另有说明，否则百分比是指重量百分比。如果在下文中报告了测量值，则除非另有说明，否则这些测量在标准条件(20℃和1013mbar)下进行。当下文报告了平均值时，除非另有说明，否则所涉及的值为重量平均值。
在本发明的上下文中词语片段“聚(poly)”不仅涵盖在分子中具有一个或多个单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别地涵盖具有一定的分子量分布且平均分子量为至少200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑了以下事实：在所考虑的工业领域中习惯上将这类化合物称为聚合物，即使它们似乎不符合根据OECD或REACH指南的聚合物定义。
在根据本发明的方法中，使用了SiH-官能的硅氧烷。这些硅氧烷本身对于本领域技术人员是已知的。优选通过进行已知的现有技术的优选在磺化树脂上的平衡方法来为根据本发明的方法提供SiH-官能的硅氧烷。具有端位和/或侧位SiH官能团的支链或直链的、任选氢化硅烷化的聚(有机)硅氧烷的平衡在现有技术中有详细描述，例如在文献EP 1 439200 A1,DE 10 2007 055 485 A1和DE 10 2008 041 601中。这些文件通过引用结合到本文中，并认为构成本发明公开的一部分。
在氢化硅烷化的上下文中，任何有机不饱和化合物都可以用作SiH-官能的硅氧烷的反应伙伴。优选使用末端不饱和有机化合物。
例如，除了末端不饱和的烯丙基官能的聚醚外，还可以使用其他低分子量末端不饱和有机化合物。
优选使用末端不饱和聚醚诸如烯丙基-或甲基烯丙基-官能的聚醚，特别优选烯丙基聚醚。这些聚醚可以通过现有技术中可见的已知方法制备。不饱和起始剂化合物的烷氧基化可以在碱、酸或双金属氰化物(DMC)催化下进行。
作为对该主题的介绍，请参考专著“Alkylene oxides and their polymers(氧化烯及其聚合物)"，F.E.Bailey,Marcel Dekker Verlag,1991。DMC烷氧基化催化剂的生产和使用自十九世纪六十年代就已为人所知，并且例如在US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458和US 3,278,459中有述及。同时已经开发了甚至更有效的DMC催化剂，特别是锌-钴六氰基络合物，例如在US 5,470,813和US 5,482,908中有述及。
聚醚的末端羟基可以保持游离形式或可以被部分或完全改性，以优化在随后的应用基质中的相容性。
可考虑的改性不仅包括例如与异氰酸酯的进一步缩合或加成反应，还包括酯交换、酯化和醚化。在本发明的上下文中，聚醚的末端羟基优选保持游离形式或为乙酰化或甲基化形式。
可以使用的末端不饱和有机化合物优选为带有其他取代基的烯烃化合物。可以使用例如烯丙基二醇、烯丙基缩水甘油基醚、甘油单烯丙基醚、烯丙基茴香醚、烯丙基苯酚、丁子香酚、己烯醇、C6-C20-烯烃、乙烯基环己烯一氧化物以及十一碳烯酸或十一碳烯酸甲酯，特别优选烯丙基二醇、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、丁子香酚和甘油单烯丙基醚。
除了末端不饱和化合物外，还可以使用具有内部双键的化合物诸如降冰片烯衍生物或甚至内部炔烃化合物，或者使用具有内部双键的化合物诸如降冰片烯衍生物或甚至内部炔烃化合物代替该末端不饱和化合物。但是，特别优选使用末端不饱和烯烃和聚醚。
在根据本发明的方法中，如在引言中已经提到的，可以使用催化SiH-官能的聚硅氧烷与不饱和化合物之间的SiC键形成反应的任何贵金属催化剂。这些是本领域技术人员众所周知的。
适用的催化活性贵金属化合物特别基于铂、钯、铑、钌、铱和锇的络合物。
在本发明的上下文中，优选适用的是铂化合物诸如六氯铂酸、顺式-二氨二氯合铂(II)(cis-diamminedichloridoplatinum(II))和Karstedt’s催化剂。
Pt(0)化合物诸如Karstedt络合物特别优选用作根据本发明的催化剂，特别优选具有二乙烯基四甲基二硅氧烷基团的络合物。
但是，此外，其他稳定的零价铂-烯烃络合物也适用，诸如双-(1,5-环辛二烯)合铂(0)和三(降冰片烯)合铂(0)、三(庚二烯-1,6)合二铂、(η2,η2-1,2,6,7-庚二烯-1,6)(η2-1,2-庚二烯-1,6)合铂和(η2-乙烯)(η2,η2-1,2,6,7-庚二烯-1,6)合铂。
可以使用的吸附剂特别是优选具有大表面积的任何无机盐。合适的是酸性或碱性离子交换剂、螯合剂或官能化的硅胶以及活性炭或炭黑。
当所用的吸附剂是活性炭、铝氧化物、硅酸镁、硅酸铝诸如优选沸石或高岭石、硅胶、官能化的硅胶、粘土、炭黑、纤维状或微晶纤维素、合成的多孔吸附剂树脂、聚合物吸附剂诸如交联的苯乙烯聚合物、分子筛、酸性或碱性离子交换剂和/或螯合剂时，对应于本发明的一个优选的实施方案，其中特别优选硅酸铝和/或硅酸镁。
优选地，可相对便宜地获得有利地具有高表面积的硅酸铝或硅酸镁。
Dallas Group of America Inc.公司以名称
出售宽范围的硅酸镁产物系列，其优选用于纯化生物柴油。
该产物系列既提供了氧化镁与二氧化硅的不同摩尔比，又提供了不同的吸附剂粒度以及不同大小的固体表面积，以便能够为相应应用提供最佳的有效特性。
在本发明公开的上下文中，特别有利地适用的是MgO与SiO2的摩尔比为(1:5)至(1:1)，优选为(1:3.6)至(1:2.7)、特别优选为(1:3.0)至(1:2.7)的化合物。
固体的比表面积(BET)可优选为至少50-700m2/g，特别优选为至少70m2/g，且在另一个实施方案中，优选为至少350m2/g，可通过BET法测定，尤其是可以根据DIN ISO 9277:2014-01测定。
平均粒度可优选为10-100μm，优选为20-80μm。在根据本发明的方法中特别有利地适用的是平均粒度在40-60μm之间的硅酸镁。在本发明的上下文中，平均粒度是D50值，规定为体积直径。D50表示50％的颗粒小于该规定值。D50值可以特别地通过激光衍射法确定。
出售合适的吸附剂的另一家公司包括例如Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.，该公司以名称
提供宽范围的产物系列。除了硅酸镁
600外，还包括硅酸铝
700和水滑石
500。
可以有利地使用的另外的硅酸铝是天然存在的高岭土(CAS 1332-58-7)，也称为粘土或陶土或特别是高岭石(CAS 1318-74-7)。
令人意外地发现，在H-官能的硅氧烷与不饱和有机化合物的贵金属催化的氢化硅烷化的上下文中，使用作为另外的单独组分添加的根据本发明的吸附剂产生减色、优选无色的最终产物。
可以在贵金属催化的氢化硅烷化之前和/或期间添加吸附剂。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，首先将SiH-硅氧烷和不饱和有机化合物与尤其是包含硅酸镁的吸附剂一起装入并调节温度，随后添加贵金属催化剂并在最佳调节温度下搅拌反应混合物，直到反应混合物的SiH值验证几乎为定量的转化率(>99％)。
然而，在一个备选的实施方案中，也可能有利的是，首先将不饱和有机化合物与吸附剂和催化剂一起装入并调节温度，随后以受控方式仅添加SiH-官能的硅氧烷。
在另一个优选的实施方案中，也可能有利的是，首先将SiH-官能的硅氧烷与吸附剂一起装入，随后添加催化剂，随后以受控方式仅添加不饱和有机化合物。
氢化硅烷化完成之后，如果需要，例如可以通过蒸馏将反应混合物纯化以除去低分子量杂质。
最后，使反应混合物不含固体成分，诸如吸附剂，尤其是通过过滤，这得到了减色的、尤其是无色的氢化硅烷化产物，特别是聚醚硅氧烷。
令人意外地进一步发现，在该方法的包括使用吸附剂和水的一个特别优选的实施方案中，可以获得质量甚至更好的产物。
例如，仍可以进一步改善视觉外观(特别是以较浅色产物的形式)，特别是可以更进一步降低其原始Pt含量，其中水和吸附剂的存在对反应没有任何负面影响。
所用吸附剂的量可以在宽范围内选择。特别是在成本效益分析方面，已证明相对于总量的比率优选为0.05-5重量％的量的吸附剂是有用的。基于总反应质量，特别优选使用0.1重量％至2重量％且特别优选0.2重量％至1重量％的吸附剂。这对应于本发明的一个特别优选的实施方案。
所用水的最佳量可以在宽范围内选择。特别是在成本效益分析方面，已证明相对于总量的比率优选为0.05-50重量％的量的水是有用的。基于总反应质量，特别优选使用0.5-5重量％且特别优选1-3重量％的水。这对应于本发明的一个特别优选的实施方案。
根据本发明的方法优选在惰性气氛下、优选在氩气或氮气流下和优选为50-130℃的温度下进行。
根据本发明的方法可用于生产例如下文所述的聚硅氧烷化合物。
根据本发明可获得的优选的聚硅氧烷化合物是式(I)的那些
Ma M‘b M“c Dd D'e D”f Tg Qh 式(I)
并且其特征在于
M＝[R1 3SiO1/2]
M‘＝[R2 R1 2SiO1/2]
M“＝[R3 R1 2SiO1/2]
D＝[R1 2SiO2/2]
D‘＝[R2 R1SiO2/2]
D“＝[R3 R1SiO2/2]
T＝[R1SiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
a＝0–20，优选为0–10，特别优选为2，
b＝0-20，优选为0-10，特别优选为0或2，
c＝0-20，优选为0-10，特别优选为0或2，
d＝0–1000，优选为0–500，特别优选为0–200，
e＝0-30，优选为1-15，特别优选为1-10，
f＝0–30，优选为0–15，特别优选为0–10，
g＝0-20，优选为0-10，特别优选为0-5，
h＝0-20，优选为0-15，特别优选为0-5，
条件是a+b+c+d+e+f+g+h之和≥3，并且b+c+e+f之和必须≥1，并且e+f之和优选≥1，
且
R1＝独立地相同或不同的具有1-7个碳原子的烃基或H，优选为甲基、乙基或苯基，尤其优选为甲基，
R2＝独立地相同或不同的聚醚基团，
R3＝独立地相同或不同的具有8-20个碳原子的烃基并且还可以包含杂原子并且可以具有进一步的取代，优选为由炔二醇及其烷氧基化物、烯丙基二醇、烯丙氧基乙醇、烯丙基缩水甘油基醚、甘油单烯丙基醚、烯丙基茴香醚、丁子香酚、己烯醇、十六碳烯、十八碳烯、十一碳烯酸和十一碳烯酸甲酯、特别优选为由十六碳烯、十八碳烯、丁子香酚和甘油单烯丙基醚产生的SiC-键合的基团。
根据本发明的优选的式(I)的聚硅氧烷化合物优选可通过上述根据本发明的方法获得。
根据本发明的氢化硅烷化产物，优选地，优选的聚硅氧烷化合物，尤其是具有式(I)，可以用于多种用途，特别是应提及作为表面活性剂的用途。特别合适的是作为分散添加剂、消泡剂、润湿助剂、疏水剂或交联添加剂的用途，优选用于糊剂、油漆、清漆、外涂层、涂料和/或涂布剂中，并且还用于止汗剂/除臭剂中和药物制剂中。除此之外，还用于适用于硬表面的清洁和/或护理和/或适用于纺织品的清洁、处理和后处理的清洁和/或护理制剂中，以及还用于化妆品中。除此之外，还用作聚氨酯泡沫的泡沫稳定剂或泡沫添加剂。除此之外，还用作改善植物保护活性成分的效果的佐剂和/或用作植物保护活性成分的载体，其中植物保护活性成分优选选自微生物植物保护活性成分。
测量方法：
在本发明的上下文中，参数或测量结果优选使用下文所述的方法确定。特别地，这些方法用于当前知识产权的实例中。
氢化硅烷化的SiH转化率通过作为元素氢存在于样品中的(残留)Si-H的丁醇化物催化的释放及其定量测定来确定。
Pt含量在ICP-EOS(电感耦合等离子体发射光谱仪)上通过基质调节的校准溶液确定。为此，首先精确称量待分析的样品并通过用HNO3/HF微波消解将其溶解。如本领域技术人员所知晓，取决于Si含量，使用不同量的HF。随后，将酸蒸发掉并将残余物置于王水中并补足至规定的体积。
然后通过注入ICP-OES中来确定含量。校准后直接测量具有未知组成的样品。测量后，用校准溶液检查在测量期间是否存在稳定的测量条件。一式两份确定这些值，结果表示为这两次测量的平均值，以ppm为单位；达到2ppm后，精度为小数点后一位。
根据国际标准方法：碘值(IV；DGF C-V 11a(53)；酸值(AV；DGF C-V 2)；OH值(OHV；ASTM D 4274C)进行湿化学分析。
根据DIN EN ISO 6271(2005)：Determination of the colour of clearliquids according to the platinum-cobalt scale(根据铂-钴标度确定澄清液体的颜色)确定Hazen色数。
具体实施方式
以下实施例通过举例的方式描述了本发明，而无意于将本发明限制于实施例中指定的实施方案，本发明的应用范围根据说明书和权利要求书的整体是显而易见的。
在下面详述的实施例中，使用的Karstedt催化剂是以2％溶解在二甲苯中的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
天然高岭石(CAS：1318-74-7)是硅酸铝，得自Sigma-Aldrich。在一个实施例中使用了它。请参见下面的实施例。
实施例
实施例1a：基于HMTS的聚醚硅氧烷的合成(比较例)：
在提供有带压力平衡管的滴液漏斗、温度计、带夹套的盘管冷凝器和Sigma搅拌器的1L的法兰烧瓶中，首先装入226.6g烯丙基聚醚(IV为63g碘/100g的烯丙醇的乙氧基化物)并在搅拌和供应氩气的情况下将混合物加热至90℃。然后使用微量移液器(c(批)＝4ppmPt)添加Karstedt催化剂。随后经由滴液漏斗逐滴添加质量为100g的七甲基三硅氧烷(HMTS，SiH＝4.50mol/kg)历时约30分钟，使得反应混合物的温度不超过115℃。添加完成后，将混合物在110℃下进一步搅拌1小时，随后确定SiH转化率。这给出了表1中示出的SiH转化率，该转化率通过丁醇钠法测定。然后将混合物在120℃和p<10mbar下蒸馏1小时以除去挥发性产物成分，然后通过层滤器过滤。
实施例1b：基于HMTS的聚醚硅氧烷的合成(比较例)：
与实施例1a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了也在表1中指定的量的水。
实施例1c：基于HMTS的聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例1a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了在表1中指定的量的
Polysorb 3040(基于总混合物)。
实施例1d：基于HMTS的聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例1a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了也在表1中指定的量的
Polysorb 3040和水(均基于总混合物)。
实施例1e：基于HMTS的聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例1a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了也在表1中指定的量的
Polysorb 3040和水(均基于总混合物)。
实施例1f：基于HMTS的聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例1a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了也在表1中指定的量的高岭石和水(均基于总混合物)。
表1：实施例1a-f的添加剂和分析数据
| 实施例 | SiH转化率 | 吸附剂 | 水 | Hazen | Pt含量 |
| [％] | [％] | [％] | [ppm] | ||
| 1a | 99.2 | 0 | 0 | 80 | 4.0 |
| 1b | 99.9 | 0 | 0.5 | 80 | 3.0 |
| 1c | 99.8 | 0.5 | 0 | 48 | 2.0 |
| 1d | 99.8 | 0.5 | 0.5 | 30 | 1.6 |
| 1e | 99.9 | 0.5 | 1.0 | 11 | 0.7 |
| 1f | 98.9 | 0.125 | 0.5 | 7 | 0.2 |
实施例2a：基于C16-α-烯烃的聚烷基硅氧烷的合成(比较例)：
在提供有带压力平衡管的滴液漏斗、温度计和Sigma搅拌器的法兰烧瓶中，首先装入250g梳位SiH硅氧烷(comb-positioned SiH siloxane)(SiH＝6.88mol/kg,M2D5.4DH 6.6)并在搅拌和供应氩气的情况下将混合物加热至90℃。然后使用微量移液器添加Karstedt催化剂(c(批)＝3ppm Pt)。随后经由滴液漏斗逐滴添加质量为443.9g的C16α-烯烃历时约40分钟，使得反应混合物的温度不超过115℃。添加完成后，将混合物在110℃下进一步搅拌1小时，随后确定SiH转化率。这给出了表2中示出的SiH转化率，该转化率通过丁醇钠法测定。
实施例2b：基于C16-α-烯烃的聚烷基硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例2a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加硅氧烷之后，添加了也在表2中指定的量的
Polysorb 3040和水(均基于总混合物)。
实施例2c：基于C16-α-烯烃的聚烷基硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例2b类似地进行该实施例，不同之处在于，首先装入C16α-烯烃并计量添加硅氧烷。
表2：实施例2a-c的添加剂和分析数据
实施例3a：梳位聚醚硅氧烷的合成(比较例)：
在提供有带压力平衡管的滴液漏斗、温度计、带夹套的盘管冷凝器和Sigma搅拌器的1L的法兰烧瓶中，首先装入202.3g甲基化的烯丙基聚醚(IV为63.5g碘/100g的烯丙醇的乙氧基化物，其端羟基被甲基化)并在搅拌和供应氩气的情况下将混合物加热至90℃。然后使用微量移液器(c(批)＝4ppm Pt)添加Karstedt催化剂。随后经由滴液漏斗逐滴添加质量为250g的梳位SiH硅氧烷(SiH＝1.50mol/kg,M2D6DH 1)历时约30分钟，使得反应混合物的温度不超过115℃。添加完成后，将混合物在110℃下进一步搅拌5小时，随后确定SiH转化率。这给出了表3中示出的SiH转化率，该转化率通过丁醇钠法测定。然后将混合物在120℃和p<10mbar下蒸馏2小时以除去挥发性产物成分，然后通过层滤器过滤。
实施例3b：梳位聚醚硅氧烷的合成(比较例)：
与实施例3a类似地进行实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了也在表3中指定的量的水。
实施例3c：梳位聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例3a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了也在表3中指定的量的
Polysorb 3040(基于总混合物)。
实施例3d：梳位聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例3a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚之后，添加了也在表3中指定的量的
Polysorb 3040和水(均基于总混合物)。
实施例3e：梳位聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例3d类似地进行该实施例，不同之处在于，添加吸附剂
600来代替
Polysorb 3040。
表3：实施例3a-e的添加剂和分析数据
实施例4a：线性聚醚硅氧烷的合成(比较例)：
在提供有带压力平衡管的滴液漏斗、温度计、带夹套的盘管冷凝器和Sigma搅拌器的1L的法兰烧瓶中，首先依次装入381.8g烯丙基聚醚(EO(60％)与PO(40％)在烯丙基醇上的共聚物，IV为49g碘/100g)和300g硅氧烷(SiH值＝1.82mol/kg,M2 HD13)并在搅拌和供应氩气的情况下将混合物加热至55℃。然后使用微量移液器(c(批)＝6ppm Pt)添加Karstedt催化剂。将混合物加热至90℃并适当地进行逆流冷却，使得温度不超过110℃。随后将混合物在110℃下进一步搅拌1小时，随后确定SiH转化率。这给出了表4中示出的SiH转化率，该转化率通过丁醇钠法测定。然后将混合物在120℃和p<10mbar下蒸馏1小时以除去挥发性产物成分，然后通过层滤器过滤。
实施例4b：线性聚醚硅氧烷的合成(本发明)：
与实施例4a类似地进行该实施例，不同之处在于，在添加烯丙基聚醚和硅氧烷之后，添加也在表4中指定的量的
Polysorb 3040和水(均基于总混合物)。
表4：实施例4a-b的添加剂和分析数据
结论：
考虑到表1-4中示出的Hazen色数和Pt含量，对于本领域技术人员显而易见的是，通过根据本发明的方法获得了具有最低Hazen色数和最低Pt含量的最佳产物。
在根据本发明的吸附剂、特别是硅酸镁的存在下进行该方法已经产生了质量高得多的产物。但是，通过使用水和吸附剂、特别是硅酸镁的组合物仍然进一步提高了该质量。
水的存在对氢化硅烷化反应完全没有负面影响。
Claims (15)
1.一种通过氢化硅烷化生产有机改性的聚硅氧烷和/或硅烷的方法，其包括以下步骤：
a)在贵金属催化剂的存在下且任选在水的存在下使SiH-官能的硅氧烷和/或硅烷与不饱和有机化合物反应，
b)任选的蒸馏，
c)固体的最终分离，尤其是通过过滤，
其特征在于将吸附剂用于步骤a)中，所述吸附剂作为另外的单独组分添加。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和有机化合物包括末端不饱和有机化合物，相应地优选为末端不饱和烯烃化合物，其可以任选地带有其他取代基，
优选地包括烯丙基缩水甘油基醚、甘油单烯丙基醚、烯丙基二醇、烯丙氧基乙醇、烯丙基茴香醚、烯丙基苯酚、丁子香酚、己烯醇、C6-C20-烯烃、乙烯基环己烯一氧化物，优选包括烯丙基二醇、十六碳烯、十八碳烯以及十一碳烯酸甲酯，其中特别是使用末端不饱和聚醚诸如烯丙基-或甲基烯丙基-官能的聚醚，并且尤其是优选使用末端不饱和烯丙基聚醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述不饱和有机化合物包括具有内部双键的那些诸如降冰片烯衍生物或者还有内部炔烃化合物。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于所用贵金属催化剂是铂、钯、铑、钌、铱和/或锇的化合物或络合物，优选铂的化合物或络合物，尤其是Karstedt类型。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于所用吸附剂为活性炭、铝氧化物、硅酸镁、硅酸铝，诸如优选沸石或高岭石、硅胶、官能化的硅胶、粘土、炭黑、纤维状或微晶纤维素、合成的多孔吸附剂树脂、聚合物吸附剂诸如交联的苯乙烯聚合物、分子筛、酸性或碱性离子交换剂和/或螯合剂，
其中优选硅酸铝和/或硅酸镁。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于所述吸附剂包括硅酸镁，优选MgO与SiO2的摩尔比为(1:5)至(1:1)，优选为(1:3.6)至(1:2.7)、特别优选为(1:3.0)至(1:2.7)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于
(a)硅酸镁的比表面积(BET)优选为至少50-700m2/g，特别优选为至少70m2/g，和/或，
(b)平均粒度为10-100μm，优选为20-80μm，尤其是40-60μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述吸附剂以0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％且特别优选0.2重量％至1重量％的总量使用，重量百分比基于总反应质量，
其中所述吸附剂在贵金属催化氢化硅烷化之前和/或期间添加。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述氢化硅烷化在惰性气氛下、优选在N2气氛或氩气气氛下和/或优选在50-130℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述氢化硅烷化在水的存在下进行，所述水在反应后通过蒸馏除去，
其中水的量优选为0.05重量％至50重量％，特别优选为0.5重量％至5重量％且特别优选为1重量％至3重量％，重量百分比基于总反应质量。
11.通过根据权利要求1至10中任一项的方法能获得的氢化硅烷化产物，优选有机改性的聚硅氧烷和/或硅烷，特别是聚醚硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的氢化硅烷化产物，其特征在于所述产物符合式(I)：
MaM‘bM“cDdD'eD”fTgQh 式(I)
并且其特征在于
M＝[R1 3SiO1/2]
M‘＝[R2R1 2SiO1/2]
M“＝[R3R1 2SiO1/2]
D＝[R1 2SiO2/2]
D‘＝[R2R1SiO2/2]
D“＝[R3R1SiO2/2]
T＝[R1SiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
a＝0-20，优选为0-10，特别优选为2，
b＝0-20，优选为0-10，特别优选为0或2，
c＝0-20，优选为0-10，特别优选为0或2，
d＝0-1000，优选为0-500，特别优选为0-200，
e＝0-30，优选为1-15，特别优选为1-10，
f＝0-30，优选为0-15，特别优选为0-10，
g＝0-20，优选为0-10，特别优选为0-5，
h＝0-20，优选为0-15，特别优选为0-5，
条件是a+b+c+d+e+f+g+h之和≥3，并且b+c+e+f之和必须≥1，并且e+f之和优选≥1，
且
R1＝独立地相同或不同的具有1-7个碳原子的烃基或H，优选为甲基、乙基或苯基，尤其优选为甲基，
R2＝独立地相同或不同的聚醚基团，
R3＝独立地相同或不同的具有8-20个碳原子的烃基并且还可以包含杂原子并且可以具有进一步的取代，优选为由炔二醇及其烷氧基化物、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基二醇、甘油单烯丙基醚、烯丙基茴香醚、丁子香酚、己烯醇、十六碳烯、十八碳烯、十一碳烯酸和十一碳烯酸甲酯，特别优选由十六碳烯、十八碳烯、丁子香酚和甘油单烯丙基醚产生的SiC-键合的基团。
13.根据权利要求11或12所述的产物作为表面活性剂的用途。
14.根据权利要求11或12的产物的用途，其作为分散添加剂、消泡剂、湿润助剂、疏水剂或交联添加剂，特别是用于糊剂、油漆、清漆、外涂层、涂料和/或涂布剂中。
15.根据权利要求11或12的产物的用途，其
(a)用于适用于硬表面的清洁和/或护理和/或适用于纺织品的清洁、处理和后处理的清洁和/或护理制剂中，以及还用于化妆品中，
或
(b)用作聚氨酯泡沫的泡沫稳定剂或泡沫添加剂，
或
(c)用作改善植物保护活性成分的效果的佐剂和/或用作植物保护活性成分的载体，其中所述植物保护活性成分优选选自微生物植物保护活性成分。
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