JPWO2014157682A1 - ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体 - Google Patents
ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014157682A1 JPWO2014157682A1 JP2015508798A JP2015508798A JPWO2014157682A1 JP WO2014157682 A1 JPWO2014157682 A1 JP WO2014157682A1 JP 2015508798 A JP2015508798 A JP 2015508798A JP 2015508798 A JP2015508798 A JP 2015508798A JP WO2014157682 A1 JPWO2014157682 A1 JP WO2014157682A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyorganosiloxane
- carbon atoms
- polycarbonate
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C=O)Oc1ccc(*c(cc2)ccc2OC)cc1 Chemical compound CC(C=O)Oc1ccc(*c(cc2)ccc2OC)cc1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Abstract
白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
Description
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用されるポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。
ポリカーボネートは、透明性や耐衝撃性等の機械的性質に優れており、自動車分野、OA分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている(特許文献1〜3参照)。
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際に、共重合モノマーとして使用されるポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状構造を有するシロキサンとテトラメチルジシロキサン等のジシロキサンとを反応させて、直鎖状のジメチルシロキサンを製造し、末端の水素原子を、塩化白金−アルコラート錯体を触媒として、2−アリルフェノール、オイゲノール等のフェノール性化合物と反応させて得られるポリオルガノシロキサンが用いられている(特許文献4〜6参照)。
界面重合法によりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際には、精製工程において、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機溶媒(例えば、塩化メチレン等)からなる有機相と未反応ビスフェノールAや重合触媒に使用されたアミン化合物を含む水相とに油水分離させる必要がある。また、分離された前記有機相から不純物を除去するためのアルカリ洗浄、酸洗浄及び純水洗浄を行った後にも、それぞれ有機相と水相とを油水分離させる必要がある。
しかしながら、従来、この油水分離に時間がかかり、生産性に悪影響を与えている。
しかしながら、従来、この油水分離に時間がかかり、生産性に悪影響を与えている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用したときにポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンの製造時に触媒として用いられた白金がポリオルガノシロキサン中に残留し、その結果、このポリオルガノシロキサンを原料としてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を界面重合方法により製造する際に、有機相と水相との分離に悪影響を与えていることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記1〜10のポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。
1.白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
2.前記ポリオルガノシロキサンが白金を含む、前記1に記載のポリオルガノシロキサン。
2’.白金系触媒を用いて製造したポリオルガノシロキサンであって、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
3.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−1)で表される、前記1、2又は2’に記載のポリオルガノシロキサン。
[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
4.R1〜R4がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、Zがそれぞれ独立に、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHである、前記3に記載のポリオルガノシロキサン。
5.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−2)又は(1−4)で表される、前記1〜4のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。nは、平均繰り返し数である。aは正の整数を示す。]
6.R1〜R4がいずれもメチル基である、前記3〜5のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
7.前記ポリオルガノシロキサンが、白金系触媒を用いて製造されたものである、前記1〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
8.前記1〜7のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを用いて製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
9.白金含有量が0.4質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
10.前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、前記8又は9に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
1.白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
2.前記ポリオルガノシロキサンが白金を含む、前記1に記載のポリオルガノシロキサン。
2’.白金系触媒を用いて製造したポリオルガノシロキサンであって、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
3.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−1)で表される、前記1、2又は2’に記載のポリオルガノシロキサン。
4.R1〜R4がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、Zがそれぞれ独立に、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHである、前記3に記載のポリオルガノシロキサン。
5.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−2)又は(1−4)で表される、前記1〜4のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
6.R1〜R4がいずれもメチル基である、前記3〜5のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
7.前記ポリオルガノシロキサンが、白金系触媒を用いて製造されたものである、前記1〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
8.前記1〜7のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを用いて製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
9.白金含有量が0.4質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
10.前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、前記8又は9に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が少なく、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速い。そのため、本発明のポリオルガノシロキサンを用いることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を効率よく製造することができる。
<ポリオルガノシロキサン>
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が1質量ppm以下であり、好ましくは0.5質量ppm以下、より好ましくは0.2質量ppm以下である。ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、該ポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度を向上することができる。また、ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上する。ここで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上するということは、ポリオルガノシロキサンの酸化劣化が少なくなったと推測される。これを言い換えると、ポリオルガノシロキサンの色相が悪いとポリオルガノシロキサンの酸化劣化が進んでいると推測される。このことから、例えば、本発明のポリオルガノシロキサンを添加剤(例えば離型剤)として用いて組成物を製造し、この組成物から成形品を作ると、成形品の色相が向上する効果が期待される。つまり、色相が悪いポリオルガノシロキサンを添加剤として用いた場合と比較して、本発明のポリオルガノシロキサンを用いた場合には成形品の色相が向上すると期待される。
本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含んでいてもよい。本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは白金系触媒を用いて製造されたものである。
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が1質量ppm以下であり、好ましくは0.5質量ppm以下、より好ましくは0.2質量ppm以下である。ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、該ポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度を向上することができる。また、ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上する。ここで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上するということは、ポリオルガノシロキサンの酸化劣化が少なくなったと推測される。これを言い換えると、ポリオルガノシロキサンの色相が悪いとポリオルガノシロキサンの酸化劣化が進んでいると推測される。このことから、例えば、本発明のポリオルガノシロキサンを添加剤(例えば離型剤)として用いて組成物を製造し、この組成物から成形品を作ると、成形品の色相が向上する効果が期待される。つまり、色相が悪いポリオルガノシロキサンを添加剤として用いた場合と比較して、本発明のポリオルガノシロキサンを用いた場合には成形品の色相が向上すると期待される。
本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含んでいてもよい。本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは白金系触媒を用いて製造されたものである。
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは下記一般式(1)で表される繰返し単位を有する。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。]
R1又はR2で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R1又はR2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R1又はR2で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R1又はR2で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、R1及びR2としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
なお、R1及びR2としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは下記一般式(1−1)で表される。
[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
R1及びR2は上述したとおりであり、R3及びR4はR1及びR2と同様である。R1〜R4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
Yは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基である。
nは、平均繰り返し数であり、好ましくは10〜1000である。なお、平均繰り返し数nの値は、核磁気共鳴(NMR)測定により算出された値である。
Zとしては、好ましくは−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHである。該R5は、前記同様、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Zとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンを例示すると、例えば、以下の一般式(1−2)〜(1−12)の化合物が挙げられる。
上記一般式(1−2)〜(1−12)中、R1〜R4、R6及びnは、前記の通りであり、好ましいものも同じである。また、aは正の整数を示し、通常1〜6の整数である。
これらの中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−4)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらの中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−4)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサンは、まず公知の製造方法にて白金含有量が1質量ppmより多い粗ポリオルガノシロキサンを得た後、この粗ポリオルガノシロキサン中の白金を多孔性吸着剤を用いて除去することで得ることができる。
粗ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平11−217390号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物(例えば、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、オイゲノール、2−プロペニルフェノール等)等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第2662310号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸(酸性触媒)の存在化で反応させ、得られたα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長nを適宜調整して用いることもできるし、市販のα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
前記ヒドロシリル化反応用触媒としては、反応速度及び選択性の点から、白金系触媒が一般的に用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸,塩化白金酸のアルコール溶液,白金のオレフィン錯体,白金とビニル基含有シロキサンとの錯体,白金担持シリカ,白金担持活性炭等が挙げられる。
上記のヒドロシリル化反応用触媒として白金系触媒を用いて得られた粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる白金を多孔性吸着剤に吸着させることによって、白金含有量が1質量ppm以下、好ましくは0.5質量ppm以下、より好ましくは0.2質量ppm以下である本発明のポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含有していてもよい。
本発明におけるポリオルガノシロキサン中の白金含有量は、ICP発光分析装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
本発明におけるポリオルガノシロキサン中の白金含有量は、ICP発光分析装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
多孔性吸着剤の平均細孔直径は、白金を効率的に除去する観点から、好ましくは1000Å以下、より好ましくは500Å以下、更に好ましくは200Å以下、より更に好ましくは150Å以下、特に好ましくは100Å以下である。
多孔性吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系複合吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができる。
多孔性吸着剤の平均細孔直径は、全自動ガス吸着測定装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
また、白金の吸着後に多孔性吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、多孔性吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
多孔性吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系複合吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができる。
多孔性吸着剤の平均細孔直径は、全自動ガス吸着測定装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
また、白金の吸着後に多孔性吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、多孔性吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
多孔性吸着剤の使用量は特に限定されないが、粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対する多孔性吸着剤の使用量は、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部の範囲である。
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる白金を多孔性吸着剤に吸着させた後、多孔性吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから多孔性吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、多孔性吸着剤による吸着及び多孔性吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
<ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体>
本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と略記することがある)の製造に好適に用いることができる。PC−POS共重合体を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC−POS共重合体が得られる。
また、本発明のポリオルガノシロキサンを用いて得られるPC−POS共重合体は、共重合体中に含まれる白金系触媒に由来する触媒残渣が少なく、高品質である。本発明のPC−POS共重合体は、白金含有量が0.4質量ppm以下であり、好ましくは0.2質量ppm以下、より好ましくは0.08質量ppm以下、更に好ましくは0.06質量ppm以下である。なお、PC−POS共重合体中の白金含有量は、上記のポリオルガノシロキサン中の白金含有量の測定と同様に、ICP発光分析装置を用いて測定される。
本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と略記することがある)の製造に好適に用いることができる。PC−POS共重合体を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC−POS共重合体が得られる。
また、本発明のポリオルガノシロキサンを用いて得られるPC−POS共重合体は、共重合体中に含まれる白金系触媒に由来する触媒残渣が少なく、高品質である。本発明のPC−POS共重合体は、白金含有量が0.4質量ppm以下であり、好ましくは0.2質量ppm以下、より好ましくは0.08質量ppm以下、更に好ましくは0.06質量ppm以下である。なお、PC−POS共重合体中の白金含有量は、上記のポリオルガノシロキサン中の白金含有量の測定と同様に、ICP発光分析装置を用いて測定される。
本発明のPC−POS共重合体は、好ましくは下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
一般式(I)中、R11〜R14、Y1及びn1は、前記一般式(1−1)におけるR1〜R4、Y及びnと同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I)中、R11〜R14、Y1及びn1は、前記一般式(1−1)におけるR1〜R4、Y及びnと同様であり、好ましい範囲も同様である。
PC−POS共重合体の製造方法に特に制限はなく、公知のPC−POS共重合体の製造方法、例えば、特開2010−241943号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、本発明のポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、本発明のポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
ポリオルガノシロキサンとしては、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。なお、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンの使用量を調整すること等により、前記一般式(I)で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を調整することができる。
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式(2)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
二価フェノールとしては、下記一般式(2)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
式中、R21、R22、X、b及びcは上述のとおりである。
前記一般式(2)で表される二価フェノールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系2価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、前記一般式(II)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つb=c=0のPC−POS共重合体となる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系2価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、前記一般式(II)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つb=c=0のPC−POS共重合体となる。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。
ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタン等が挙げられる。
さらに、PC−POS共重合体は、前記一般式(2)で表される二価フェノールと、下記一般式(3)で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造することができる。ここで、下記一般式(3)で表されるポリオルガノシロキサンは、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンとジイソシアネート化合物との反応生成物である。
一般式(3)式中、R1〜R4、n、m、Y、Zは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Z1は、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンにおけるZがジイソシアネート化合物における−NCO基と反応した後の、Zに由来する2価の基である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2価の基が挙げられる。
Z1は、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンにおけるZがジイソシアネート化合物における−NCO基と反応した後の、Zに由来する2価の基である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2価の基が挙げられる。
得られるPC−POS共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、及びp−tert−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のPC−POS共重合体において、前記一般式(1−1)のポリオルガノシロキサンの鎖長を示すn(重合度)は、通常10〜1,000程度であり、衝撃強度の向上、作業性及び優れた難燃性を得る観点から、好ましくは30〜600、より好ましくは40〜300、さらに好ましくは40〜200である。nが10以上であると衝撃強度の向上の効果が十分となり、1,000以下であればPC−POS共重合体を製造する際の取扱い性が良好になり作業性が損なわれるおそれがない。
本発明のPC−POS共重合体の粘度平均分子量は、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように分子量調整剤等を用いることにより製造することができる。通常は、14,000〜23,000、好ましくは15,000〜22,000程度の範囲として製造される。粘度平均分子量が14,000以上であれば成形体の剛性及び衝撃強度が十分となり、23,000以下であればPC−POS共重合体の粘度が大きくなり過ぎず、製造時の生産性が良好となるほか、薄肉の成形が困難となるおそれもない。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し[分離工程]、非水溶性有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し[洗浄工程]、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、粉砕[粉砕工程]及び乾燥する[乾燥工程]ことによって、PC−POS共重合体を得ることができる。本発明によれば、分離工程及び洗浄工程における油水分離速度が速く、PC−POS共重合体を効率よく製造することができる。
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
(1)吸着剤の平均細孔直径
細孔分析装置(QUANTACHROME社製「AUTOSORB−3」)を使用し、吸着剤を200℃、3時間で真空排気処理し、定容法(窒素吸着)で測定した。
細孔分析装置(QUANTACHROME社製「AUTOSORB−3」)を使用し、吸着剤を200℃、3時間で真空排気処理し、定容法(窒素吸着)で測定した。
(2)白金含有量
試料中の白金含有量は、PDMS−PC中の有機物を硫酸灰化処理後、残分をフッ化水素酸および王水で溶解し、その溶液をICP発光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、商品名:「SPS5100」)を用いて、検量線法の測定条件で測定した。
試料中の白金含有量は、PDMS−PC中の有機物を硫酸灰化処理後、残分をフッ化水素酸および王水で溶解し、その溶液をICP発光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、商品名:「SPS5100」)を用いて、検量線法の測定条件で測定した。
(3)白金除去率
PDMSからの白金除去率は、以下の方法で算出した。
除去率(%)={1−精製後のPDMSの白金含有量(質量ppm)/精製前のPDMSの白金含有量(質量ppm)}×100
具体的には、精製後のPDMSの白金含有量は、実施例1〜6では、粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤で精製した後のPDMSの白金含有量を示し、比較例2では、粗ポリオルガノシロキサンをポリプロピレン製フィルタで精製した後のPDMSの白金含有量を示す。精製前のPDMSの白金含有量は、比較例1で測定したPDMSの白金含有量を示す。
PDMSからの白金除去率は、以下の方法で算出した。
除去率(%)={1−精製後のPDMSの白金含有量(質量ppm)/精製前のPDMSの白金含有量(質量ppm)}×100
具体的には、精製後のPDMSの白金含有量は、実施例1〜6では、粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤で精製した後のPDMSの白金含有量を示し、比較例2では、粗ポリオルガノシロキサンをポリプロピレン製フィルタで精製した後のPDMSの白金含有量を示す。精製前のPDMSの白金含有量は、比較例1で測定したPDMSの白金含有量を示す。
(4)色相評価(APHA)
APHA標準色を用い、目視にて色相評価した。
APHA標準色を用い、目視にて色相評価した。
(5)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
(6)油水分離後の有機相中の水分量
油水分離後の有機相中の水分量は、水分気化装置(三菱化学(株)製「VA−100型」)及び微量水分測定装置(三菱化学(株)製「CA−100型」)を用い、カールフィッシャー滴定により、水分を滴定した。測定は、水分気化装置の窒素ガスの流量が250ml/minであり、水分気化装置の加熱炉温度が230℃である測定条件で行った。
油水分離後の有機相中の水分量は、水分気化装置(三菱化学(株)製「VA−100型」)及び微量水分測定装置(三菱化学(株)製「CA−100型」)を用い、カールフィッシャー滴定により、水分を滴定した。測定は、水分気化装置の窒素ガスの流量が250ml/minであり、水分気化装置の加熱炉温度が230℃である測定条件で行った。
実施例1
(1)粗ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン594g(2モル)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン30.0g(0.2モル)及び86質量%硫酸35gを混合し、室温で17時間撹拌した。オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム25gを加え、1時間撹拌し中和した。濾過後、150℃、400Paで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
2−アリルフェノール148g(1.1モル)及び塩化白金酸・6水和物0.0044gをイソプロピルアルコール溶液1mLに溶解したものに、上記で得られたオイル309gを90℃で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間撹拌した。
このようにして得られた生成物を塩化メチレン10Lに溶解後、0.3mol/L NaOH水溶液1.5Lで2回洗浄し、中和のため2質量%リン酸1.5Lで洗浄し、さらに水で1回洗浄した。30〜40℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で60℃にて塩化メチレンを留去することにより、2−アリルフェノール末端変性PDMS(粗PDMS)を得た。
得られた粗PDMSの構造及び組成を1H−NMRにより分析したところ、得られた2−アリルフェノール変性PDMSのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は40であった。また、粗PDMS中の白金含有量は2.0質量ppmであった。
(1)粗ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン594g(2モル)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン30.0g(0.2モル)及び86質量%硫酸35gを混合し、室温で17時間撹拌した。オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム25gを加え、1時間撹拌し中和した。濾過後、150℃、400Paで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
2−アリルフェノール148g(1.1モル)及び塩化白金酸・6水和物0.0044gをイソプロピルアルコール溶液1mLに溶解したものに、上記で得られたオイル309gを90℃で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間撹拌した。
このようにして得られた生成物を塩化メチレン10Lに溶解後、0.3mol/L NaOH水溶液1.5Lで2回洗浄し、中和のため2質量%リン酸1.5Lで洗浄し、さらに水で1回洗浄した。30〜40℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で60℃にて塩化メチレンを留去することにより、2−アリルフェノール末端変性PDMS(粗PDMS)を得た。
得られた粗PDMSの構造及び組成を1H−NMRにより分析したところ、得られた2−アリルフェノール変性PDMSのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は40であった。また、粗PDMS中の白金含有量は2.0質量ppmであった。
(2)ポリオルガノシロキサンの精製(PDMS−1の製造)
100mLのガラス容器に、塩化メチレン20gと上記で得られた2−アリルフェノール変性PDMS20gとを加え、塩化メチレンに2−アリルフェノール変性PDMSを溶解させた。次いで、吸着剤として活性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ガレオンアースV2」、平均細孔直径:63Å)1gを添加して17℃で3時間撹拌させた。メンブランフィルタ(ADVANTEC社製、ポリテトラフルオロエチレン製の濾紙、細孔径:0.2μm)を用いて、吸着剤として用いた活性白土を吸引濾過し、濾液を得た。この濾液を濃縮させて、塩化メチレンを留去後、真空乾燥して2−アリルフェノール末端PDMS(PDMS−1)を得た。この2−アリルフェノール末端PDMS中の白金含有量は0.1質量ppmであった。この精製による白金除去率は95質量%であった。この精製されたポリオルガノシロキサンのAPHAは25であった。結果を表1に示す。
100mLのガラス容器に、塩化メチレン20gと上記で得られた2−アリルフェノール変性PDMS20gとを加え、塩化メチレンに2−アリルフェノール変性PDMSを溶解させた。次いで、吸着剤として活性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ガレオンアースV2」、平均細孔直径:63Å)1gを添加して17℃で3時間撹拌させた。メンブランフィルタ(ADVANTEC社製、ポリテトラフルオロエチレン製の濾紙、細孔径:0.2μm)を用いて、吸着剤として用いた活性白土を吸引濾過し、濾液を得た。この濾液を濃縮させて、塩化メチレンを留去後、真空乾燥して2−アリルフェノール末端PDMS(PDMS−1)を得た。この2−アリルフェノール末端PDMS中の白金含有量は0.1質量ppmであった。この精製による白金除去率は95質量%であった。この精製されたポリオルガノシロキサンのAPHAは25であった。結果を表1に示す。
実施例2〜6
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤として活性白土に代えて表1に示す吸着剤を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−2〜PDMS−6)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
なお、各実施例で使用した吸着剤は以下のとおりである。
酸性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカエース#20」、平均細孔直径:108Å)
活性炭(和光純薬工業(株)製、平均細孔直径:40Å)
シリカ−マグネシア(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカライフP−1」、平均細孔直径:70Å)
合成ゼオライト(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカシーブスEX−122」、平均細孔直径:19Å)
活性アルミナ(水澤化学工業(株)製、商品名:「活性アルミナGP−20」、平均細孔直径:111Å)
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤として活性白土に代えて表1に示す吸着剤を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−2〜PDMS−6)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
なお、各実施例で使用した吸着剤は以下のとおりである。
酸性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカエース#20」、平均細孔直径:108Å)
活性炭(和光純薬工業(株)製、平均細孔直径:40Å)
シリカ−マグネシア(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカライフP−1」、平均細孔直径:70Å)
合成ゼオライト(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカシーブスEX−122」、平均細孔直径:19Å)
活性アルミナ(水澤化学工業(株)製、商品名:「活性アルミナGP−20」、平均細孔直径:111Å)
比較例1
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−7)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−7)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
比較例2
内径10cm、高さ18cmの円筒型ガラス容器に、内径8.5cm、長さ12.5cmの筒型ポリプロピレン製フィルタ(タキエンジニアリング(株)製「BFP−410−1型」)をセットし、そこに実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)20gを流し入れ、ろ液をポリオルガノシロキサン(PDMS−8)として得、その後、測定を行った。結果を表1に示す。
内径10cm、高さ18cmの円筒型ガラス容器に、内径8.5cm、長さ12.5cmの筒型ポリプロピレン製フィルタ(タキエンジニアリング(株)製「BFP−410−1型」)をセットし、そこに実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)20gを流し入れ、ろ液をポリオルガノシロキサン(PDMS−8)として得、その後、測定を行った。結果を表1に示す。
吸着剤を用いなかった比較例1のポリオルガノシロキサン(PDMS−7)は色相に劣るものであった。また、ポリプロピレン製フィルタを用いた比較例2では白金は除去できず、得られたポリオルガノシロキサン(PDMS−8)は比較例1と同様に色相に劣るものであった。
これに対し、吸着剤を用いた実施例1〜6では白金を効果的に除去でき、得られたポリオルガノシロキサン(PDMS−1〜PDMS−6)は、いずれも白金含有量が1質量ppm以下であり、しかも色相が良好であった。
これに対し、吸着剤を用いた実施例1〜6では白金を効果的に除去でき、得られたポリオルガノシロキサン(PDMS−1〜PDMS−6)は、いずれも白金含有量が1質量ppm以下であり、しかも色相が良好であった。
製造例1
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールA(以下「BPA」)に対して2000質量ppmの亜ジチオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40L/h、塩化メチレン15L/h、ホスゲン4.0kg/hの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、更にBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/h、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/h、水17L/h、1質量%トリエチルアミン水溶液0.64L/hの流量で添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取して、ポリカーボネートオリゴマー溶液を得た。
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールA(以下「BPA」)に対して2000質量ppmの亜ジチオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40L/h、塩化メチレン15L/h、ホスゲン4.0kg/hの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、更にBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/h、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/h、水17L/h、1質量%トリエチルアミン水溶液0.64L/hの流量で添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取して、ポリカーボネートオリゴマー溶液を得た。
ポリカーボネートオリゴマー溶液のポリカーボネートオリゴマー濃度は318g/Lであった。
ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基濃度は0.75mol/Lであった。なお、クロロホーメート基濃度は、1H−NMR分析から求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は1190であった。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPCにより、以下の条件でポリスチレン換算分子量として測定した。
カラム:東ソー(株)製「TOSOH TSK−GEL MULTIPORE HXL−M」(2本)+昭和電工(株)製「Shodex KF801」(1本)
温度:40℃
流速:1.0ml/分
検出器:RI
ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基濃度は0.75mol/Lであった。なお、クロロホーメート基濃度は、1H−NMR分析から求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は1190であった。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPCにより、以下の条件でポリスチレン換算分子量として測定した。
カラム:東ソー(株)製「TOSOH TSK−GEL MULTIPORE HXL−M」(2本)+昭和電工(株)製「Shodex KF801」(1本)
温度:40℃
流速:1.0ml/分
検出器:RI
実施例7
(1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造
内径10.5cm、高さ15.5cmのガラス反応器、幅1.5cm、高さ13cmの邪魔板4本、横幅9cm、縦幅1.5cmのT字型撹拌翼を備えた1L槽型反応器に上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液377mL、塩化メチレン223mL、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が40である2−アリルフェノール末端変性PDMS(実施例1で製造したPDMS−1)10.2g及びトリエチルアミン138μLを仕込み、撹拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液28.26gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP3.44gを塩化メチレン24mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH14.9g及び亜ジチオン酸ナトリウム55mgを水219mLに溶解した水溶液に、BPA27.75gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン95mLを加え10分間撹拌した。
(1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造
内径10.5cm、高さ15.5cmのガラス反応器、幅1.5cm、高さ13cmの邪魔板4本、横幅9cm、縦幅1.5cmのT字型撹拌翼を備えた1L槽型反応器に上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液377mL、塩化メチレン223mL、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が40である2−アリルフェノール末端変性PDMS(実施例1で製造したPDMS−1)10.2g及びトリエチルアミン138μLを仕込み、撹拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液28.26gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP3.44gを塩化メチレン24mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH14.9g及び亜ジチオン酸ナトリウム55mgを水219mLに溶解した水溶液に、BPA27.75gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン95mLを加え10分間撹拌した。
(2)重合液分離工程
このようにして得られた重合液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後に、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が2.8質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
このようにして得られた重合液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後に、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が2.8質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
(3)NaOH水溶液洗浄工程
上記重合液分離工程で得られた有機相に、0.03mol/LのNaOH水溶液を水相比で15容量%となるように加え、350rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記重合液分離工程で得られた有機相に、0.03mol/LのNaOH水溶液を水相比で15容量%となるように加え、350rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
(4)HCl水溶液洗浄工程
上記NaOH水溶液洗浄工程で得られた有機相に、0.2mol/LのHCl水溶液を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記NaOH水溶液洗浄工程で得られた有機相に、0.2mol/LのHCl水溶液を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
(5)純水洗浄工程
上記HCl水溶液洗浄工程で得られた有機相に、純水を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ30cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記HCl水溶液洗浄工程で得られた有機相に、純水を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ30cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
実施例8〜12及び比較例3〜4
実施例7において、PDMS−1に代えてPDMS−2〜PDMS−8を用いたこと以外は実施例7と同様にして、共重合体を製造し、洗浄及び油水分離を行い、各工程における有機相中水分が所定値に到達するまでの時間を求めた。結果を表2に示す。
実施例7において、PDMS−1に代えてPDMS−2〜PDMS−8を用いたこと以外は実施例7と同様にして、共重合体を製造し、洗浄及び油水分離を行い、各工程における有機相中水分が所定値に到達するまでの時間を求めた。結果を表2に示す。
表2の結果から、白金含有量が1質量ppm以下である本発明のポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造すると、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いことがわかった。
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が少なく、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速い。そのため、本発明のポリオルガノシロキサンを用いることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を効率よく製造することができる。
Claims (10)
- 白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
- 前記ポリオルガノシロキサンが白金を含む、請求項1に記載のポリオルガノシロキサン。
- 前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−1)で表される、請求項1又は2に記載のポリオルガノシロキサン。
- R1〜R4がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、Zがそれぞれ独立に、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHである、請求項3に記載のポリオルガノシロキサン。
- R1〜R4がいずれもメチル基である、請求項3〜5のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
- 前記ポリオルガノシロキサンが、白金系触媒を用いて製造されたものである、請求項1〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを用いて製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 白金含有量が0.4質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、請求項8又は9に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013075280 | 2013-03-29 | ||
JP2013075280 | 2013-03-29 | ||
JP2013123961 | 2013-06-12 | ||
JP2013123961 | 2013-06-12 | ||
PCT/JP2014/059323 WO2014157682A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-28 | ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018196874A Division JP2019031687A (ja) | 2013-03-29 | 2018-10-18 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014157682A1 true JPWO2014157682A1 (ja) | 2017-02-16 |
Family
ID=51624638
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015508798A Pending JPWO2014157682A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-28 | ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体 |
JP2018196874A Pending JP2019031687A (ja) | 2013-03-29 | 2018-10-18 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
JP2020105357A Active JP6915941B2 (ja) | 2013-03-29 | 2020-06-18 | ポリオルガノシロキサンの使用方法 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018196874A Pending JP2019031687A (ja) | 2013-03-29 | 2018-10-18 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
JP2020105357A Active JP6915941B2 (ja) | 2013-03-29 | 2020-06-18 | ポリオルガノシロキサンの使用方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9567442B2 (ja) |
EP (1) | EP2980123B1 (ja) |
JP (3) | JPWO2014157682A1 (ja) |
KR (1) | KR102149134B1 (ja) |
CN (1) | CN105102507B (ja) |
TW (1) | TWI619744B (ja) |
WO (1) | WO2014157682A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10323126B2 (en) * | 2012-11-28 | 2019-06-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Siloxane compound, modified imide resin, thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminated plate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package |
EP2980122B1 (en) * | 2013-03-29 | 2018-08-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Polyorganosiloxane production method |
KR20160067714A (ko) * | 2014-12-04 | 2016-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 |
CN108137954B (zh) * | 2015-07-13 | 2021-03-19 | 佐敦公司 | 防污组合物 |
KR101841684B1 (ko) * | 2015-10-15 | 2018-03-26 | 주식회사 삼양사 | 투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 |
CN108752593B (zh) * | 2018-05-09 | 2019-04-30 | 广东伟的新材料股份有限公司 | 一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法及其应用 |
WO2019244883A1 (ja) * | 2018-06-19 | 2019-12-26 | 日産化学株式会社 | 塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法 |
EP3819326A4 (en) * | 2018-07-02 | 2022-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A CARBINOL-MODIFIED ORGANOSILOXANE |
JP7180315B2 (ja) * | 2018-07-02 | 2022-11-30 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
CN111848956B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法 |
CN110776640B (zh) * | 2019-10-30 | 2021-10-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种端酚基聚硅氧烷及其制备方法和一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 |
CN111040418B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-11-12 | 浙江永正包装有限公司 | 一种匀色高韧性塑料薄膜及其制备工艺 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991000885A1 (en) * | 1989-07-07 | 1991-01-24 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer and method of production thereof |
JPH0873741A (ja) * | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 残存白金触媒の除去方法 |
JPH1017670A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
JPH11130865A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂 |
JP2000026737A (ja) * | 1999-06-25 | 2000-01-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 残存触媒を実質的に含有しない無臭化ポリエ―テル変性ポリシロキサン組成物とその製造方法 |
JP2005520922A (ja) * | 2002-03-22 | 2005-07-14 | ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト | 有機ポリシロキサン含有組成物、その製造法、およびその使用 |
JP2010248413A (ja) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 |
WO2014073605A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5430300A (en) * | 1977-08-12 | 1979-03-06 | Toshiba Silicone | Azide grouppcontaining cyclic polyorganosiloxane and preparation thereof |
US4900520A (en) | 1988-10-31 | 1990-02-13 | Gaf Chemicals Corporation | Process for removal of soluble platinum group metal catalysts from liquid product mixtures |
JP2662310B2 (ja) | 1989-07-07 | 1997-10-08 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート―ポリジメチルシロキサン共重合体及びその製造方法 |
JPH0379626A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | コーポリカーボネート樹脂およびその製法 |
EP0490321B1 (en) * | 1990-12-10 | 1997-07-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Optical fibers and core forming compositions |
EP0641799A3 (en) * | 1993-08-02 | 1997-09-17 | Dow Corning | High purity alkyl siloxanes and process for their preparation. |
JPH11217290A (ja) | 1998-01-29 | 1999-08-10 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 石英ガラスルツボ |
JP4306824B2 (ja) | 1998-01-30 | 2009-08-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂 |
JPH11343457A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-12-14 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | コーティング剤の製造方法および光学用材料 |
US6365072B1 (en) * | 1999-03-19 | 2002-04-02 | Mk Industries, Inc. | Polymer optical fibers and process for manufacturing thereof |
CN101291973B (zh) * | 2005-10-18 | 2012-10-17 | 旭化成化学株式会社 | 热固性树脂组合物和光半导体密封材料 |
JP5420141B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2014-02-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーンレジン組成物および硬化物 |
JP5021252B2 (ja) * | 2006-08-03 | 2012-09-05 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 |
TWI361205B (en) * | 2006-10-16 | 2012-04-01 | Rohm & Haas | Heat stable aryl polysiloxane compositions |
WO2008133108A1 (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | エポキシシリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途 |
JP5139882B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2013-02-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂層付き基材の製造方法 |
JP5149126B2 (ja) * | 2008-11-07 | 2013-02-20 | 昭和電工株式会社 | 半導体封止用硬化性組成物 |
JP5170455B2 (ja) | 2009-04-03 | 2013-03-27 | 出光興産株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体 |
JP5619384B2 (ja) | 2009-07-16 | 2014-11-05 | 出光興産株式会社 | 携帯型電子機器筐体 |
JP5547953B2 (ja) | 2009-12-10 | 2014-07-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
KR101332434B1 (ko) | 2010-08-26 | 2013-11-22 | 제일모직주식회사 | 비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법 |
JP5852797B2 (ja) | 2011-05-30 | 2016-02-03 | 出光興産株式会社 | 電池パック用ポリカーボネート樹脂組成物及び電池パック |
US8497338B2 (en) | 2011-10-31 | 2013-07-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process of manufacturing organosilicon products with improved quality using heterogeneous precious metal catalysts |
-
2014
- 2014-03-28 US US14/779,440 patent/US9567442B2/en active Active
- 2014-03-28 KR KR1020157026600A patent/KR102149134B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-28 TW TW103111901A patent/TWI619744B/zh active
- 2014-03-28 CN CN201480019023.5A patent/CN105102507B/zh active Active
- 2014-03-28 WO PCT/JP2014/059323 patent/WO2014157682A1/ja active Application Filing
- 2014-03-28 EP EP14775435.2A patent/EP2980123B1/en active Active
- 2014-03-28 JP JP2015508798A patent/JPWO2014157682A1/ja active Pending
-
2018
- 2018-10-18 JP JP2018196874A patent/JP2019031687A/ja active Pending
-
2020
- 2020-06-18 JP JP2020105357A patent/JP6915941B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991000885A1 (en) * | 1989-07-07 | 1991-01-24 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer and method of production thereof |
JPH0873741A (ja) * | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 残存白金触媒の除去方法 |
JPH1017670A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
JPH11130865A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂 |
JP2000026737A (ja) * | 1999-06-25 | 2000-01-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 残存触媒を実質的に含有しない無臭化ポリエ―テル変性ポリシロキサン組成物とその製造方法 |
JP2005520922A (ja) * | 2002-03-22 | 2005-07-14 | ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト | 有機ポリシロキサン含有組成物、その製造法、およびその使用 |
JP2010248413A (ja) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 |
WO2014073605A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150139840A (ko) | 2015-12-14 |
EP2980123B1 (en) | 2019-05-29 |
JP6915941B2 (ja) | 2021-08-11 |
EP2980123A4 (en) | 2016-10-19 |
EP2980123A1 (en) | 2016-02-03 |
US20160060399A1 (en) | 2016-03-03 |
KR102149134B1 (ko) | 2020-08-28 |
CN105102507A (zh) | 2015-11-25 |
TWI619744B (zh) | 2018-04-01 |
JP2019031687A (ja) | 2019-02-28 |
WO2014157682A1 (ja) | 2014-10-02 |
TW201443110A (zh) | 2014-11-16 |
CN105102507B (zh) | 2018-11-13 |
JP2020147762A (ja) | 2020-09-17 |
US9567442B2 (en) | 2017-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6915941B2 (ja) | ポリオルガノシロキサンの使用方法 | |
JP6665394B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
JP6457344B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 | |
JP7081883B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 | |
JP6837976B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 | |
JP6913028B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
CN107922624B (zh) | 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法 | |
WO2016080496A1 (ja) | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
JPWO2016159025A1 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 | |
WO2023176974A1 (ja) | 気体分離膜 | |
WO2016068079A1 (ja) | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170705 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171114 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180731 |