JP6915941B2 - ポリオルガノシロキサンの使用方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来、この油水分離に時間がかかり、生産性に悪影響を与えている。
1.白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮するためのポリオルガノシロキサンの使用方法であって、
白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン、二価フェノール系化合物、並びにポリカーボネートオリゴマー若しくはカーボネート前駆体を非水溶性有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液の存在下に、界面重縮合させて得られる前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、ポリオルガノシロキサンの使用方法。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
2.白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法であって、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有し、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサンを用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
3.n1が10〜1000である、前記1に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
4.前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(1−1)で表わされるポリオルガノシロキサンから誘導される構造を有する繰り返し単位のポリオルガノシロキサン部を含む、前記1又は3に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
5.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−2)又は(1−4)で表される、前記4に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。nは、平均繰り返し数である。aは正の整数を示す。]
6.R1〜R4がいずれもメチル基である、前記4又は5に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
7.nが10〜1000である、前記4〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
8.前記カーボネート前駆体がホスゲンである、前記1及び3〜7のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
9.前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.5質量ppm以下である、前記1及び3〜8のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
10.前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.2質量ppm以下である、前記1及び3〜9のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
11.前記界面重縮合後に得られる反応混合物を水相と非水溶性有機溶媒相に分離させ、該非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、前記1及び3〜10のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
12.前記反応混合物から分離される非水溶性有機溶媒相を洗浄し、洗浄後に得られる非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、前記11に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
13.前記洗浄が、塩基性水溶液、酸性水溶液、及び水の順の洗浄である、前記12に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が1質量ppm以下であり、好ましくは0.5質量ppm以下、より好ましくは0.2質量ppm以下である。ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、該ポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度を向上することができる。また、ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上する。ここで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上するということは、ポリオルガノシロキサンの酸化劣化が少なくなったと推測される。これを言い換えると、ポリオルガノシロキサンの色相が悪いとポリオルガノシロキサンの酸化劣化が進んでいると推測される。このことから、例えば、本発明のポリオルガノシロキサンを添加剤(例えば離型剤)として用いて組成物を製造し、この組成物から成形品を作ると、成形品の色相が向上する効果が期待される。つまり、色相が悪いポリオルガノシロキサンを添加剤として用いた場合と比較して、本発明のポリオルガノシロキサンを用いた場合には成形品の色相が向上すると期待される。
本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含んでいてもよい。本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは白金系触媒を用いて製造されたものである。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。]
なお、R1及びR2としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
これらの中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−4)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
本発明におけるポリオルガノシロキサン中の白金含有量は、ICP発光分析装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
多孔性吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系複合吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができる。
多孔性吸着剤の平均細孔直径は、全自動ガス吸着測定装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
また、白金の吸着後に多孔性吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、多孔性吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と略記することがある)の製造に好適に用いることができる。PC−POS共重合体を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC−POS共重合体が得られる。
また、本発明のポリオルガノシロキサンを用いて得られるPC−POS共重合体は、共重合体中に含まれる白金系触媒に由来する触媒残渣が少なく、高品質である。本発明のPC−POS共重合体は、白金含有量が0.4質量ppm以下であり、好ましくは0.2質量ppm以下、より好ましくは0.08質量ppm以下、更に好ましくは0.06質量ppm以下である。なお、PC−POS共重合体中の白金含有量は、上記のポリオルガノシロキサン中の白金含有量の測定と同様に、ICP発光分析装置を用いて測定される。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
一般式(I)中、R11〜R14、Y1及びn1は、前記一般式(1−1)におけるR1〜R4、Y及びnと同様であり、好ましい範囲も同様である。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、本発明のポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
二価フェノールとしては、下記一般式(2)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系2価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、前記一般式(II)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つb=c=0のPC−POS共重合体となる。
一般式(3)式中、R1〜R4、n、m、Y、Zは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Z1は、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンにおけるZがジイソシアネート化合物における−NCO基と反応した後の、Zに由来する2価の基である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2価の基が挙げられる。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10−5×Mv0.83)より算出した値である。
なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
細孔分析装置(QUANTACHROME社製「AUTOSORB−3」)を使用し、吸着剤を200℃、3時間で真空排気処理し、定容法(窒素吸着)で測定した。
試料中の白金含有量は、PDMS−PC中の有機物を硫酸灰化処理後、残分をフッ化水素酸および王水で溶解し、その溶液をICP発光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、商品名:「SPS5100」)を用いて、検量線法の測定条件で測定した。
PDMSからの白金除去率は、以下の方法で算出した。
除去率(%)={1−精製後のPDMSの白金含有量(質量ppm)/精製前のPDMSの白金含有量(質量ppm)}×100
具体的には、精製後のPDMSの白金含有量は、実施例1〜6では、粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤で精製した後のPDMSの白金含有量を示し、比較例2では、粗ポリオルガノシロキサンをポリプロピレン製フィルタで精製した後のPDMSの白金含有量を示す。精製前のPDMSの白金含有量は、比較例1で測定したPDMSの白金含有量を示す。
APHA標準色を用い、目視にて色相評価した。
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
油水分離後の有機相中の水分量は、水分気化装置(三菱化学(株)製「VA−100型」)及び微量水分測定装置(三菱化学(株)製「CA−100型」)を用い、カールフィッシャー滴定により、水分を滴定した。測定は、水分気化装置の窒素ガスの流量が250ml/minであり、水分気化装置の加熱炉温度が230℃である測定条件で行った。
(1)粗ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン594g(2モル)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン30.0g(0.2モル)及び86質量%硫酸35gを混合し、室温で17時間撹拌した。オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム25gを加え、1時間撹拌し中和した。濾過後、150℃、400Paで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
2−アリルフェノール148g(1.1モル)及び塩化白金酸・6水和物0.0044gをイソプロピルアルコール溶液1mLに溶解したものに、上記で得られたオイル309gを90℃で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間撹拌した。
このようにして得られた生成物を塩化メチレン10Lに溶解後、0.3mol/L NaOH水溶液1.5Lで2回洗浄し、中和のため2質量%リン酸1.5Lで洗浄し、さらに水で1回洗浄した。30〜40℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で60℃にて塩化メチレンを留去することにより、2−アリルフェノール末端変性PDMS(粗PDMS)を得た。
得られた粗PDMSの構造及び組成を1H−NMRにより分析したところ、得られた2−アリルフェノール変性PDMSのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は40であった。また、粗PDMS中の白金含有量は2.0質量ppmであった。
100mLのガラス容器に、塩化メチレン20gと上記で得られた2−アリルフェノール変性PDMS20gとを加え、塩化メチレンに2−アリルフェノール変性PDMSを溶解させた。次いで、吸着剤として活性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ガレオンアースV2」、平均細孔直径:63Å)1gを添加して17℃で3時間撹拌させた。メンブランフィルタ(ADVANTEC社製、ポリテトラフルオロエチレン製の濾紙、細孔径:0.2μm)を用いて、吸着剤として用いた活性白土を吸引濾過し、濾液を得た。この濾液を濃縮させて、塩化メチレンを留去後、真空乾燥して2−アリルフェノール末端PDMS(PDMS−1)を得た。この2−アリルフェノール末端PDMS中の白金含有量は0.1質量ppmであった。この精製による白金除去率は95質量%であった。この精製されたポリオルガノシロキサンのAPHAは25であった。結果を表1に示す。
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤として活性白土に代えて表1に示す吸着剤を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−2〜PDMS−6)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
なお、各実施例で使用した吸着剤は以下のとおりである。
酸性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカエース#20」、平均細孔直径:108Å)
活性炭(和光純薬工業(株)製、平均細孔直径:40Å)
シリカ−マグネシア(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカライフP−1」、平均細孔直径:70Å)
合成ゼオライト(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカシーブスEX−122」、平均細孔直径:19Å)
活性アルミナ(水澤化学工業(株)製、商品名:「活性アルミナGP−20」、平均細孔直径:111Å)
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−7)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
内径10cm、高さ18cmの円筒型ガラス容器に、内径8.5cm、長さ12.5cmの筒型ポリプロピレン製フィルタ(タキエンジニアリング(株)製「BFP−410−1型」)をセットし、そこに実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)20gを流し入れ、ろ液をポリオルガノシロキサン(PDMS−8)として得、その後、測定を行った。結果を表1に示す。
これに対し、吸着剤を用いた実施例1〜6では白金を効果的に除去でき、得られたポリオルガノシロキサン(PDMS−1〜PDMS−6)は、いずれも白金含有量が1質量ppm以下であり、しかも色相が良好であった。
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールA(以下「BPA」)に対して2000質量ppmの亜ジチオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40L/h、塩化メチレン15L/h、ホスゲン4.0kg/hの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、更にBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/h、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/h、水17L/h、1質量%トリエチルアミン水溶液0.64L/hの流量で添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取して、ポリカーボネートオリゴマー溶液を得た。
ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基濃度は0.75mol/Lであった。なお、クロロホーメート基濃度は、1H−NMR分析から求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は1190であった。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPCにより、以下の条件でポリスチレン換算分子量として測定した。
カラム:東ソー(株)製「TOSOH TSK−GEL MULTIPORE HXL−M」(2本)+昭和電工(株)製「Shodex KF801」(1本)
温度:40℃
流速:1.0ml/分
検出器:RI
(1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造
内径10.5cm、高さ15.5cmのガラス反応器、幅1.5cm、高さ13cmの邪魔板4本、横幅9cm、縦幅1.5cmのT字型撹拌翼を備えた1L槽型反応器に上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液377mL、塩化メチレン223mL、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が40である2−アリルフェノール末端変性PDMS(実施例1で製造したPDMS−1)10.2g及びトリエチルアミン138μLを仕込み、撹拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液28.26gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP3.44gを塩化メチレン24mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH14.9g及び亜ジチオン酸ナトリウム55mgを水219mLに溶解した水溶液に、BPA27.75gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン95mLを加え10分間撹拌した。
このようにして得られた重合液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後に、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が2.8質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記重合液分離工程で得られた有機相に、0.03mol/LのNaOH水溶液を水相比で15容量%となるように加え、350rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記NaOH水溶液洗浄工程で得られた有機相に、0.2mol/LのHCl水溶液を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記HCl水溶液洗浄工程で得られた有機相に、純水を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ30cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
実施例7において、PDMS−1に代えてPDMS−2〜PDMS−8を用いたこと以外は実施例7と同様にして、共重合体を製造し、洗浄及び油水分離を行い、各工程における有機相中水分が所定値に到達するまでの時間を求めた。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮するためのポリオルガノシロキサンの使用方法であって、
白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン、二価フェノール系化合物、並びにポリカーボネートオリゴマー若しくはカーボネート前駆体を非水溶性有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液の存在下に、界面重縮合させて得られる前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、ポリオルガノシロキサンの使用方法。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。] - 白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法であって、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有し、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン、二価フェノール系化合物、並びにポリカーボネートオリゴマー若しくはカーボネート前駆体を非水溶性有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液の存在下に、界面重縮合させて、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。] - n1が10〜1000である、請求項1に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- 前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(1−1)で表わされるポリオルガノシロキサンから誘導される構造を有する繰り返し単位のポリオルガノシロキサン部を含む、請求項1又は3に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。] - R1〜R4がいずれもメチル基である、請求項4又は5に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- nが10〜1000である、請求項4〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- 前記カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項1及び3〜7のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- 前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.5質量ppm以下である、請求項1及び3〜8のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- 前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.2質量ppm以下である、請求項1及び3〜9のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- 前記界面重縮合後に得られる反応混合物を水相と非水溶性有機溶媒相に分離させ、該非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、請求項1及び3〜10のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- 前記反応混合物から分離される非水溶性有機溶媒相を洗浄し、洗浄後に得られる非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、請求項11に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
- 前記洗浄が、塩基性水溶液、酸性水溶液、及び水の順の洗浄である、請求項12に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
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