CN105102507B - 聚有机硅氧烷和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铂含量为1质量ppm以下聚有机硅氧烷。

Description

聚有机硅氧烷和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物
技术领域
本发明涉及作为聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的原料使用的聚有机硅氧烷、和使用该聚有机硅氧烷得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
背景技术
聚碳酸酯的透明性、耐冲击性等机械性质优异，从而被广泛应用于以汽车领域、OA领域、电气-电子领域为代表的工业领域。通常，作为代表性的聚碳酸酯，一般使用将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕作为原料二元酚利用的均聚碳酸酯。为了改善该均聚碳酸酯的阻燃性、耐冲击性等物性，已知将聚有机硅氧烷作为共聚单体使用的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(参考专利文献1～3)。
制造该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，作为共聚单体使用的聚有机硅氧烷，例如使用通过如下方式得到的聚有机硅氧烷：使八甲基环四硅氧烷等具有环状结构的硅氧烷与四甲基二硅氧烷等二硅氧烷反应，制造直链状二甲基硅氧烷，将氯化铂-醇盐络合物作为催化剂，使二甲基硅氧烷的末端氢原子与2-烯丙基苯酚、丁子香酚等酚性化合物反应(参考专利文献4～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2662310号公报
专利文献2：日本特开2011-21127号公报
专利文献3：日本特开2012-246430号公报
专利文献4：日本特开2011-122048号公报
专利文献5：日本特开2012-46717号公报
专利文献6：日本特开平11-217290号公报
发明内容
发明要解决的课题
通过界面聚合法制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，在精制工序中需要使含有包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机溶剂(例如二氯甲烷等)的有机相与包含未反应双酚A、聚合催化剂中使用的胺化合物的水相进行油水分离。另外，进行用于从分离后的上述有机相中除去杂质的碱清洗、酸清洗和纯水清洗后，也需要分别使有机相与水相进行油水分离。
然而，以往该油水分离需要花费时间，对生产率产生不良影响。
因此，本发明要解决的课题在于提供一种聚有机硅氧烷、和使用该聚有机硅氧烷得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，所述聚有机硅氧烷在作为聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的原料使用时，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的精制工序中的油水分离速度快。
解决课题的方法
本发明人等进行了广泛深入的研究，结果发现，在聚有机硅氧烷的制造时作为催化剂使用的铂残留在聚有机硅氧烷中，结果，在将该聚有机硅氧烷作为原料并通过界面聚合方法来制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，对有机相与水相的分离造成不良影响。本发明基于这样的发现而进行。
即，本发明涉及下述1～10的聚有机硅氧烷和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
1.一种聚有机硅氧烷，其中，铂含量为1质量ppm以下。
2.根据上述1所述的聚有机硅氧烷，其中，所述聚有机硅氧烷含有铂。
2’.使用铂系催化剂制造的聚有机硅氧烷，其中，铂含量为1质量ppm以下。
3.根据上述1、2或2’所述的聚有机硅氧烷，其中，所述聚有机硅氧烷由下述通式(1-1)表示。
[化1]
[式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。Y表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基且与Si和O或与Si和Z键合的有机残基。n为平均重复数。m表示0或1，Z各自独立地表示卤素、-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH，R5表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基，R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。]
4.根据上述3所述的聚有机硅氧烷，其中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，Z各自独立地为-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。
5.根据上述1～4中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中，
所述聚有机硅氧烷由下述通式(1-2)或(1-4)表示。
[化2]
[式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。n为平均重复数。a表示正整数。]
6.根据上述3～5中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中，R1～R4均为甲基。
7.根据上述1～6中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中，所述聚有机硅氧烷使用铂系催化剂而制造。
8.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其使用上述1～7中任一项所述的聚有机硅氧烷而制造。
9.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，铂含量为0.4质量ppm以下。
10.上述8或9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有：具有下述通式(I)所示的结构的重复单元即聚有机硅氧烷部、和下述通式(II)所示的结构的重复单元即聚碳酸酯部。
[化3]
[式中，R11～R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。Y1表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基。n1为平均重复数。R21和R22各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。b和c各自独立地表示0～4的整数。]
发明效果
本发明的聚有机硅氧烷的铂含量少，在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物在精制工序中的油水分离速度快。因此，通过使用本发明的聚有机硅氧烷，由此能够高效地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
具体实施方式
<聚有机硅氧烷>
本发明的聚有机硅氧烷的铂含量为1质量ppm以下、优选0.5质量ppm以下、更优选0.2质量ppm以下。通过使聚有机硅氧烷中的铂含量为1质量ppm以下，由此在使用该聚有机硅氧烷来制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，能够使聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物在精制工序中的油水分离速度提高。另外，通过使聚有机硅氧烷中的铂含量为1质量ppm以下，由此聚有机硅氧烷的色调提高。在此，聚有机硅氧烷的色调提高是指，可以推测聚有机硅氧烷的氧化劣化变少。换言之，聚有机硅氧烷的色调差时，推测聚有机硅氧烷的氧化劣化推进。由此，例如在使用本发明的聚有机硅氧烷作为添加剂(例如脱模剂)来制造组合物、并用由该组合物制作成形品时，可以期待成形品色调提高的效果。即，与使用色调差的聚有机硅氧烷作为添加剂的情况相比，在使用本发明的聚有机硅氧烷时，可以期待成形品的色调提高。
本发明的聚有机硅氧烷可以含有铂。本发明的聚有机硅氧烷优选使用铂系催化剂来制造。
本发明的聚有机硅氧烷优选具有下述通式(1)所示的重复单元。
[化4]
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。]
作为R1或R2所示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R1或R2所示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和全部支链状的基团，以下相同。)，各种戊基、各种己基。作为R1或R2所示的烷氧基，可举出烷基部位为上述烷基的情况。作为R1或R2所示的芳基，可举出苯基、萘基等。
此外，作为R1和R2，均优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，更优选均为甲基。
本发明的聚有机硅氧烷优选由下述通式(1-1)表示。
[化5]
[式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。Y表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基且与Si和O或与Si和Z键合的有机残基。n为平均重复数。m表示0或1，Z各自独立地表示卤素、-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH，R5表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基，R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。]
R1和R2如上所述，R3和R4与R1和R2同样。作为R1～R4，均优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，更优选均为甲基。
Y为单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基且与Si和O或与Si和Z键合的有机残基。
n为平均重复数，优选为10～1000。此外，平均重复数n的值为通过核磁共振(NMR)测定算出的值。
作为Z，优选为-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。该R5与上述同样，表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基，R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。作为Z，优选为具有烷基的酚系化合物的残基，更优选来自烯丙基苯酚的有机残基、来自丁子香酚的有机残基。
若例示上述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷，例如可举出以下通式(1-2)～(1-12)的化合物。
[化6]
上述通式(1-2)～(1-12)中，R1～R4、R6和n如上所述，优选的基团也相同。另外，a表示正整数，通常为1～6的整数。
其中，从在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时的聚合容易度的观点出发，优选上述通式(1-2)所示的酚改性聚有机硅氧烷。另外，从得到的容易度的观点出发，优选上述通式(1-3)所示的化合物中的一种即α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、上述通式(1-4)所示的化合物中的一种即α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
首先通过公知的制造方法得到铂含量大于1质量ppm的粗聚有机硅氧烷后，使用多孔性吸附剂除去该粗聚有机硅氧烷中的铂，由此可以得到本发明的聚有机硅氧烷。
粗聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限定。例如，根据日本特开平11-217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下反应，合成α，ω-二氢有机五硅氧烷，然后，在氢化甲硅烷基化反应用催化剂的存在下，使该α，ω-二氢有机五硅氧烷与酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁子香酚、2-丙烯基苯酚等)等进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。另外，根据专利第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下反应，与上述同样地使所得到的α，ω-二氢有机聚硅氧烷在氢化甲硅烷基化反应用催化剂的存在下与酚性化合物等进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。此外，α，ω-二氢有机聚硅氧烷也可以通过其聚合条件将其链长n适当调整后使用，也可以使用市售的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。
作为上述氢化甲硅烷基化反应用催化剂，从反应速度和选择性的观点出发，通常使用铂系催化剂。作为铂系催化剂的具体例，可举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂与含乙烯基硅氧烷的络合物、担载铂的二氧化硅、担载铂的活性碳等。
通过使利用铂系催化剂作为上述的氢化甲硅烷基化反应用催化剂而得到的粗聚有机硅氧烷中含有的铂吸附于多孔性吸附剂，由此可以得到铂含量为1质量ppm以下、优选0.5质量ppm以下、更优选0.2质量ppm以下的本发明的聚有机硅氧烷。此外，本发明的聚有机硅氧烷可以含有铂。
本发明中的聚有机硅氧烷中的铂含量通过使用ICP发光分析装置来测定，具体地通过实施例中记载的方法进行测定。
从有效地除去铂的观点出发，多孔性吸附剂的平均微孔直径优选以下、更优选以下、进一步优选以下、更进一步优选以下、特别优选以下。
作为多孔性吸附剂，只要具有上述的平均微孔直径，则没有特别限定，但例如可以使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化镁系复合吸附剂、硅藻土、纤维素等。
多孔性吸附剂的平均微孔直径使用全自动气体吸附测定装置来测定，具体地通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，从在吸附铂后将多孔性吸附剂从聚有机硅氧烷分离的观点出发，多孔性吸附剂的平均粒径通常为1μm～4mm，优选1～100μm。
多孔性吸附剂的使用量没有特别限定，但多孔性吸附剂相对于粗聚有机硅氧烷100质量份的使用量优选1～30质量份、更优选2～20质量份的范围。
使粗聚有机硅氧烷中含有的铂吸附于多孔性吸附剂后，多孔性吸附剂可以通过任选的分离手段从聚有机硅氧烷分离。作为从聚有机硅氧烷分离多孔性吸附剂的手段，例如可举出过滤器、离心分离等。使用过滤器时，可以使用膜滤器、烧结金属过滤器、玻璃纤维过滤器等过滤器，特别优选使用膜滤器。
此外，在由于待处理的粗聚有机硅氧烷的分子量高而不呈液体状态的情况下，在进行基于多孔性吸附剂的吸附和多孔性吸附剂的分离时，可以将聚有机硅氧烷加热至成为液体状态的温度。或者，可以将其溶解于二氯甲烷、己烷等溶剂后再进行。
<聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物>
本发明的聚有机硅氧烷能够适合用于聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下有时简称为PC-POS共聚物)的制造。作为制造PC-POS共聚物的方法，可以使用界面聚合法(碳酰氯法)、吡啶法、酯交换法等公知的制造方法。特别是在界面聚合法的情况下，含有PC-POS共聚物的有机相与含有未反应物、催化剂残渣等的水相的分离工序变得容易，基于碱清洗、酸清洗、纯水清洗的各清洗工序中包含PC-POS共聚物的有机相与水相的分离变得容易，从而可有效地得到PC-POS共聚物。
另外，使用本发明的聚有机硅氧烷得到的PC-POS共聚物，由于共聚物中含有的来自铂系催化剂的催化剂残渣少从而为高品质。本发明的PC-POS共聚物中，铂含量为0.4质量ppm以下、优选0.2质量ppm以下、更优选0.08质量ppm以下、进一步优选0.06质量ppm以下。此外，PC-POS共聚物中的铂含量与上述的聚有机硅氧烷中的铂含量的测定同样地通过使用ICP发光分析装置来进行测定。
本发明的PC-POS共聚物优选具有：具有下述通式(I)所示的结构的重复单元即聚有机硅氧烷部、和下述通式(II)所示的结构的重复单元即聚碳酸酯部。
[化7]
[式中，R11～R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。Y1表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基。n1为平均重复数。R21和R22各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。b和c各自独立地表示0～4的整数。]
通式(I)中，R11R14、Y1和n1与上述通式(1-1)中的R1～R4、Y和n同样，优选范围也同样。
PC-POS共聚物的制造方法没有特别限制，可以参考公知的PC-POS共聚物的制造方法，例如日本特开2010-241943号公报等中记载的方法进行制造。
具体地，可以将预先制造的芳香族聚碳酸酯低聚物与本发明的聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)，加入二元酚系化合物(双酚A等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，使用作为聚合催化剂的叔胺(三乙基胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)，在封端剂(对叔丁基苯酚等一元酚)的存在下进行界面缩聚反应，由此来制造。另外，PC-POS共聚物也可以通过使聚有机硅氧烷和二元酚以及碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚来制造。
作为聚有机硅氧烷，优选使用上述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷。此外，通过调整上述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷的使用量等，可以调整包含上述通式(I)所示的结构的重复单元的含量。
聚碳酸酯低聚物可以通过在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有机溶剂中使二元酚与碳酰氯等碳酸酯前体反应来制造。此外，在使用酯交换法来制造聚碳酸酯低聚物时，也可以通过使二元酚与碳酸二苯酯等碳酸酯前体反应来制造。
作为二元酚，优选使用下述通式(2)所示的二元酚。
[化8]
式中，R21、R22、X、b和c如上所述。
作为上述通式(2)所示的二元酚，例如可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃系、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。
其中，优选双(羟基苯基)烷烃系二元酚，更优选双酚A。使用作为二元酚的双酚A时，为上述通式(II)中X为异丙叉基、且b＝c＝0的PC-POS共聚物。
作为双酚A以外的二元酚，例如可举出双(羟基芳基)烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为双(羟基芳基)烷烃类，例如可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。
作为双(羟基芳基)环烷烃类，例如可举出1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷烷等。作为二羟基芳基醚类，例如可举出4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等。
作为二羟基二芳基硫醚类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等。作为二羟基二芳基砜类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等。
作为二羟基联苯类，例如可举出4，4’-二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类，例如可举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类，例如可举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。
作为上述以外的二元酚，例如可举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。
另外，PC-POS共聚物也可以通过使上述通式(2)所示的二元酚和下述通式(3)所示的聚有机硅氧烷以及碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚来制造。在此，下述通式(3)所示的聚有机硅氧烷为上述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷与二异氰酸酯化合物的反应产物。
[化9]
通式(3)式中，R1～R4、n、m、Y、Z的定义如上所述，优选的基团也相同。
Z1为上述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷中的Z与二异氰酸酯化合物中的-NCO基反应后的、来自Z的2价基团。
另外，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团、或者来自二羧酸或二羧酸的卤化物的2价基团，例如可举出以下通式(3-1)～(3-5)中任一个所示的2价基团。
[化10]
为了调整所得到的PC-POS共聚物的分子量，可以使用封端剂。作为封端剂，例如可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、和对叔戊基苯酚等一元酚。这些一元酚可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
本发明的PC-POS共聚物中，表示上述通式(1-1)的聚有机硅氧烷的链长的n(聚合度)通常为10～1,000左右，从提高冲击强度、得到作业性和优良的阻燃性的观点出发，优选30～600、更优选40～300、进一步优选40～200。若n为10以上，则提高冲击强度的效果充分，若为1,000以下，则制造PC-POS共聚物时的操作性良好，不会损害作业性。
本发明的PC-POS共聚物的粘均分子量可以根据所使用的用途、制品通过适当使用分子量调节剂等来制成目标分子量。通常以14,000～23,000、优选15,000～22,000左右的范围进行制造。若粘均分子量为14,000以上，则成形体的刚性和冲击强度充分，若为23,000以下，则PC-POS共聚物的粘度不会变得过大，制造时的生产率良好，并且易于实现薄的成形。
此外，粘均分子量(Mv)为测定20℃的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕并由Schnell式(〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83)算出的值。
上述界面缩聚反应后，可以通过如下工序来得到PC-POS共聚物：适当静置从而分离为水相和非水溶性有机溶剂相[分离工序]，清洗非水溶性有机溶剂相(优选碱性水溶液、酸性水溶液、水的顺序进行清洗)[清洗工序]，浓缩所得到的有机相[浓缩工序]，进行粉碎[粉碎工序]和干燥[干燥工序]。根据本发明，分离工序和清洗工序中的油水分离速度快，能够有效地制造PC-POS共聚物。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受它们的任何限定。
此外，各例中的特性值、评价结果按照以下要点求出。
(1)吸附剂的平均微孔直径
使用微孔分析装置(QUANTACHROME公司制“AUTOSORB-3”)，在200℃对吸附剂真空排气处理3小时，利用定容法(氮吸附)进行测定。
(2)铂含量
关于试样中的铂含量，对PDMS-PC中的有机物进行硫酸灰化处理后，将残留成分用氢氟酸和王水溶解，使用ICP发光分析装置((株)日立高科制，商品名：“SPS5100”)以标准曲线法的测定条件测定该溶液。
(3)铂除去率
自PDMS的铂除去率按照以下方法算出。
除去率(％)＝{1-精制后的PDMS的铂含量(质量ppm)/精制前的PDMS的铂含量(质量ppm)}×100
具体地，关于精制后的PDMS的铂含量，实施例1～6中表示用吸附剂精制粗聚有机硅氧烷后的PDMS的铂含量，比较例2中表示用聚丙烯制过滤器精制粗聚有机硅氧烷后的PDMS的铂含量。精制前的PDMS的铂含量表示比较例1中测定的PDMS的铂含量。
(4)色调评价(APHA)
使用APHA标准通过色目视进行色调评价。
(5)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量
使用乌氏型粘度计测定20℃的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，并由下式算出粘均分子量(Mv)。
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
(6)油水分离后的有机相中的水分量
关于油水分离后的有机相中的水分量，使用水分气化装置(三菱化学(株)制“VA-100型”)和微量水分测定装置(三菱化学(株)制“CA-100型”)，通过卡尔-费休滴定来滴定水分。在水分气化装置的氮气体的流量为250ml/min、水分气化装置的加热炉温度为230℃的测定条件下进行测定。
实施例1
(1)粗聚有机硅氧烷的制造
将八甲基环四硅氧烷594g(2摩尔)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷30.0g(0.2摩尔)和86质量％硫酸35g混合，在室温搅拌17小时。分离油相，加入碳酸氢钠25g，搅拌1小时进行中和。过滤后，在150℃、400Pa的条件下进行真空蒸馏，将以低分子量聚有机硅氧烷为主的挥发成分蒸馏除去。
在异丙醇溶液1mL中溶解2-烯丙基苯酚148g(1.1摩尔)和氯铂酸·6水合物0.0044g，在90℃、在所得到的溶液中添加上文中得到的油309g。将该混合物保持在90～115℃的温度，同时搅拌3小时。
将由此得到的产物溶解于二氯甲烷10L后，用0.3mol/L NaOH水溶液1.5L清洗2次，为了进行中和而用2质量％磷酸1.5L进行清洗，然后用水清洗1次。在设为30～40℃、减压的条件下浓缩蒸馏除去二氯甲烷，然后在减压条件下在60℃蒸馏除去二氯甲烷，由此得到2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(粗PDMS)。
利用1H-NMR分析所得到的粗PDMS的结构和组成，可知所得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基硅氧基单元的重复数为40。另外，粗PDMS中的铂含量为2.0质量ppm。
(2)聚有机硅氧烷的精制(PDMS-1的制造)
在100mL的玻璃容器中加入二氯甲烷20g和上文中得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS20g，使2-烯丙基苯酚改性PDMS溶解于二氯甲烷。然后，添加作为吸附剂的活性白土(水泽化学工业(株)制，商品名：“GALLEON EARTH V2”，平均微孔直径：)1g，在17℃搅拌3小时。使用膜滤器(ADVANTEC公司制，聚四氟乙烯制的滤纸，微孔径：0.2μm)，对作为吸附剂使用的活性白土进行抽滤，得到滤液。使该滤液浓缩，将二氯甲烷蒸馏除去后进行真空干燥，得到2-烯丙基苯酚末端PDMS(PDMS-1)。该2-烯丙基苯酚末端PDMS中的铂含量为0.1质量ppm。基于该精制的铂除去率为95质量％。该精制后的聚有机硅氧烷的APHA为25。结果如表1所示。
实施例2～6
使用实施例1(1)中制造的粗PDMS(铂含量：2.0质量ppm)，代替作为吸附剂的活性白土而使用表1所示的吸附剂，除此以外与实施例1同样地制造聚有机硅氧烷(PDMS-2～PDMS-6)并进行测定。结果如表1所示。
此外，各实施例中使用的吸附剂如下所示。
酸性白土(水泽化学工业(株)制，商品名：“MIZUKA ACE#20”，平均微孔直径：)
活性碳(和光纯药工业(株)制，平均微孔直径：)
二氧化硅-氧化镁(水泽化学工业(株)制，商品名：“MIZUKALIFE P-1”，平均微孔直径：)
合成沸石(水泽化学工业(株)制，商品名：“Mizuka Sieves EX-122”，平均微孔直径：)
活性氧化铝(水泽化学工业(株)制，商品名：“活性氧化铝GP-20”，平均微孔直径：)
比较例1
使用实施例1(1)中制造的粗PDMS(铂含量：2.0质量ppm)，不使用吸附剂，除此以外与实施例1同样地制造聚有机硅氧烷(PDMS-7)并进行测定。结果如表1所示。
比较例2
在内径10cm、高度18cm的圆筒型玻璃容器中设置内径8.5cm、长度12.5cm的筒型聚丙烯制过滤器(Taki Engineering(株)制“BFP-410-1型”)，向其中流入实施例1(1)中制造的粗PDMS(铂含量：2.0质量ppm)20g，得到滤液作为聚有机硅氧烷(PDMS-8)，然后进行测定。结果如表1所示。
[表1]
未使用吸附剂的比较例1的聚有机硅氧烷(PDMS-7)的色调差。另外，使用聚丙烯制过滤器的比较例2无法除去铂，所得到的聚有机硅氧烷(PDMS-8)与比较例1同样地色调差。
与此相对，使用吸附剂的实施例1～6能够有效地除去铂，所得到的聚有机硅氧烷(PDMS-1～PDMS-6)中，铂含量均为1质量ppm以下，而且色调良好。
制造例1
<聚碳酸酯低聚物的制造>
在5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于之后要溶解的双酚A(以下“BPA”)为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解BPA使得BPA浓度达到13.5质量％，制备BPA的氢氧化钠水溶液。
以该BPA的氢氧化钠水溶液40L/h、二氯甲烷15L/h、碳酰氯4.0kg/h的流量，将它们连续通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持为40℃以下。
将流出管型反应器的反应液连续地导入具备后掠翼的内容积40L的带挡板的槽型反应器，在其中进一步以BPA的氢氧化钠水溶液2.8L/h、25质量％氢氧化钠水溶液0.07L/h、水17L/h、1质量％三乙基胺水溶液0.64L/h的流量添加这些物质，进行反应。连续地抽出从槽型反应器溢出的反应液，静置，从而分离除去水相，获取二氯甲烷相，得到聚碳酸酯低聚物溶液。
聚碳酸酯低聚物溶液的聚碳酸酯低聚物浓度为318g/L。
聚碳酸酯低聚物中的氯甲酸酯基浓度为0.75mol/L。此外，氯甲酸酯基浓度由1H-NMR分析求出。
聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)为1190。
使用四氢呋喃作为展开溶剂，利用GPC按照以下条件以聚苯乙烯换算分子量的形式测定聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)。
柱：东曹(株)制“TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M”(2根)+昭和电工(株)制“Shodex KF801”(1根)
温度：40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：RI
实施例7
(1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造
在具备内径10.5cm且高度15.5cm的玻璃反应器、宽度1.5cm且高度13cm的挡板4根、横宽度9cm且纵宽度1.5cm的T字型搅拌翼的1L槽型反应器中加入上述制造例1中制造的聚碳酸酯低聚物溶液377mL、二氯甲烷223mL、二甲基硅氧基单元的重复数为40的2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(实施例1中制造的PDMS-1)10.2g和三乙基胺138μL，在搅拌的条件下在其中加入6.4质量％氢氧化钠水溶液28.26g，进行10分钟聚碳酸酯低聚物与2-烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应。在该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(使PTBP3.44g溶解于二氯甲烷24mL而成)、BPA的氢氧化钠水溶液(使NaOH 14.9g和连二亚硫酸钠55mg溶解于水219mL，在所得到的水溶液中溶解BPA 27.75g而成)，实施50分钟聚合反应。为了进行稀释而加入二氯甲烷95mL，搅拌10分钟。
(2)聚合液分离工序
将这样得到的聚合液注满内径4.2cm且高度40cm的圆筒型玻璃容器，经过规定时间后，获取距离下方20cm位置的有机相(包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液)，利用上述方法测定该有机相中的水分量。描绘每个经过时间的有机相中的残留水分量，由此求出经过时间与有机相中的残留水分量的关系式，由该关系式求出有机相中水分达到2.8质量％为止的时间(分钟)。
然后，获取全部量有机层，使用离心机(日立工机(株)制“CF6L”)，以3000rpm离心分离5分钟，除去分离的水分，得到有机相。
(3)NaOH水溶液清洗工序
在上述聚合液分离工序中得到的有机相中加入0.03mol/L的NaOH水溶液，使其以水相相对于总量之比计达到15容量％，以350rpm搅拌10分钟。搅拌后将所得到的溶液注满内径4.2cm且高度40cm的圆筒型玻璃容器，经过规定时间后，获取距离下方20cm位置的有机相(包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液)，利用上述方法测定该有机相中的水分量。描绘每个经过时间的有机相中的残留水分量，由此求出经过时间与有机相中的残留水分量的关系式，由该关系式求出有机相中水分达到1.5质量％为止的时间(分钟)。
然后，获取全部量有机层，使用离心机(日立工机(株)制“CF6L”)，以3000rpm离心分离5分钟，除去分离的水分，得到有机相。
(4)HCl水溶液清洗工序
在上述NaOH水溶液清洗工序中得到的有机相中加入0.2mol/L的HCl水溶液，使其以水相相对于总量之比计达到15容量％，以500rpm搅拌10分钟。搅拌后将所得到的溶液注满内径4.2cm且高度40cm的圆筒型玻璃容器，经过规定时间后，获取距离下方20cm位置的有机相(包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液)，利用上述方法测定该有机相中的水分量。描绘每个经过时间的有机相中的残留水分量，由此求出经过时间与有机相中的残留水分量的关系式，由该关系式求出有机相中水分达到1.5质量％为止的时间(分钟)。
然后，获取全部量有机层，使用离心机(日立工机(株)制“CF6L”)，以3000rpm离心分离5分钟，除去分离的水分，得到有机相。
(5)纯水清洗工序
在上述HCl水溶液清洗工序中得到的有机相中加入纯水，使其以水相相对于总量之比计达到15容量％，以500rpm搅拌10分钟。搅拌后将所得到的溶液注满内径4.2cm且高度30cm的圆筒型玻璃容器，经过规定时间后，获取距离下方20cm位置的有机相(包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液)，利用上述方法测定该有机相中的水分量。描绘每个经过时间的有机相中的残留水分量，由此求出经过时间与有机相中的残留水分量的关系式，由该关系式求出有机相中水分达到1.5质量％为止的时间(分钟)。
然后，获取全部量有机层，使用离心机(日立工机(株)制“CF6L”)，以3000rpm离心分离5分钟，除去分离的水分，得到有机相。
实施例8～12和比较例3～4
实施例7中，代替PDMS-1而使用PDMS-2～PDMS-8，除此以外与实施例7同样地制造共聚物，进行清洗和油水分离，求出各工序中的有机相中水分达到规定值为止的时间。结果如表2所示。
[表2]
从表2的结果可知，使用铂含量为1质量ppm以下的本发明的聚有机硅氧烷制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物在精制工序中的油水分离速度快。
产业上的可利用性
本发明的聚有机硅氧烷的铂含量少，在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物在精制工序中的油水分离速度快。因此，通过使用本发明的聚有机硅氧烷，由此能够高效地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其包含铂且铂含量为0.08质量ppm以下，
该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有由碳酰氯衍生的聚碳酸酯键，该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物包含具有由下述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷衍生的结构的重复单元即聚有机硅氧烷部，
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；Y表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基且与Si和O或与Si和Z键合的有机残基；n为平均重复数；m表示0或1，Z各自独立地表示卤素、-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH，R5表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基，R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，Z各自独立地为-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷由下述通式(1-2)或(1-4)表示，
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；n为平均重复数；a表示正整数。
4.如权利要求1或3所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，R1～R4均为甲基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
n为10～1000。
6.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其含有铂且铂含量为0.08质量ppm以下，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有由碳酰氯衍生的聚碳酸酯键，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有：
具有下述通式(I)所示的结构的重复单元即聚有机硅氧烷部、和
下述通式(II)所示的结构的重复单元即聚碳酸酯部，
式中，R11～R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；Y1表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基；n1为平均重复数；R21和R22各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；b和c各自独立地表示0～4的整数。
7.如权利要求6所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，铂含量为0.06质量ppm以下。
8.如权利要求1～3和6～7中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其粘均分子量为14,000～22,000。
9.如权利要求1～3和6～7中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其粘均分子量为15,000～22,000。
10.如权利要求6或7所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
n1为10～1000。
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