一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷及其制备方法
技术领域:
本发明涉及超高分子量聚硅氧烷的改性技术领域,具体的涉及一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷。
背景技术:
超高分子量聚硅氧烷具有柔韧性好、耐热性能及耐刮擦性能佳的优点,但是其与聚烯烃的溶解度参数相差较大,故两者的相容性较差。为了使超高分子量聚硅氧烷与聚烯烃能很好地结合在一起,必须增加两者的相容性。本发明通过在聚硅氧烷分子链的链中间接枝长链烷基硅油分子,从而提高其与聚烯烃的物理共混相容性,在分子链的两端引入不饱和双键,控制聚硅氧烷的分子量为100万及以上,达到超高分子量的程度,利用端活性基团和聚烯烃反应接枝,增加与聚烯烃的化学结合性,从而大大提高了聚烯烃的力学性能、耐刮擦性能和耐热性能。
发明内容:
本发明的目的是提供一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷,其与聚烯烃的相容性好,可以有效提高聚烯烃的力学性能、耐刮擦性能和耐热性能。
本发明的另一个目的是提供该有机基团改性超高分子量聚硅氧烷的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷,其结构式如式(1)所示:
式(1)中,a+b之和为大于12000的整数,c+d+e之和为15~250的整数,f为6~16的整数,R为式(2)、式(3)、式(4)和式(5)中的一种,如下所示:
一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备长链α-烯烃活性铂催化剂
将长链α-烯烃和氯铂酸的醇溶液于60~80℃活化反应2~6h,然后减压蒸馏2~4h,得到长链α-烯烃活性铂催化剂;
(2)制备长链烷基含氢硅油
将步骤(1)所得到的长链α-烯烃活性铂催化剂和含氢硅油、长链α-烯烃于80~120℃反应2~6h,然后升温至140~180℃,减压蒸馏2~4h,得到具有式(6)结构的长链烷基含氢硅油,
式(6)中,c+d+e之和为15~250的整数,f为6~16的整数;
(3)制备甲基乙烯基环硅氧烷活性铂催化剂
将甲基乙烯基环硅氧烷单体和氯铂酸的醇溶液于60~80℃活化反应2~6h,然后减压蒸馏2~4h,得到甲基乙烯基环硅氧烷活性铂催化剂;
(4)制备长链烷基硅油接枝环硅氧烷
将甲基乙烯基环硅氧烷单体、步骤(2)所得到的长链烷基含氢硅油和步骤(3)所得到的甲基乙烯基环硅氧烷活性铂催化剂于80~120℃反应2~6h,然后升至140~180℃减压蒸馏2~4h,得到具有式(7)结构的长链烷基硅油接枝环硅氧烷,
式(7)中,c+d+e之和为15~250的整数,f为6~16的整数,g为3~5的整数;
(5)制备有机基团改性超高分子量聚硅氧烷
将环硅氧烷单体、步骤(4)所得到的长链烷基硅油接枝环硅氧烷和催化剂碱胶于40~70℃减压蒸馏0.5~2h,然后于60~80℃加入不饱和双键封端剂,然后升至90~130℃反应1~4h,然后升至140~220℃减压蒸馏4~8h,即得具有式(1)结构的有机基团改性超高分子量聚硅氧烷。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中所述长链α-烯烃为1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯其中一种或几种。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中所述氯铂酸的醇溶液中的铂含量为0.1%,且所用的醇为无水乙醇或异丙醇。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中所述长链α-烯烃和氯铂酸的醇溶液的质量比为1:0.01~0.2。
作为上述技术方案的优选,步骤(2)中所述含氢硅油的含氢量为0.1~1.6%。
作为上述技术方案的优选,步骤(2)中所述含氢硅油和长链α-烯烃按硅氢键和双键摩尔比为1:0.5~1.2进行反应。
作为上述技术方案的优选,步骤(2)中所述长链α-烯烃活性铂催化剂中铂的含量为含氢硅油、长链α-烯烃和长链α-烯烃活性铂催化剂质量总和的0.0001%~0.005%。
作为上述技术方案的优选,步骤(3)中所述甲基乙烯基环硅氧烷单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和五甲基五乙烯基环五硅氧烷中的一种。
作为上述技术方案的优选,步骤(4)中所用的甲基乙烯基环硅氧烷单体和长链烷基含氢硅油按硅氢键和双键摩尔比为1.1~2:1进行反应。
作为上述技术方案的优选,步骤(4)中所述甲基乙烯基环硅氧烷活性铂催化剂中铂的含量为甲基乙烯基环硅氧烷单体、长链烷基含氢硅油和甲基乙烯基环硅氧烷活性铂催化剂质量总和的0.00005%~0.002%。
作为上述技术方案的优选,步骤(5)中所述环硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和二甲基硅氧烷混合环体中的一种。
作为上述技术方案的优选,步骤(5)中所述环硅氧烷单体和长链烷基硅油接枝环硅氧烷的质量比为1:0.01~1。
作为上述技术方案的优选,步骤(5)中所述催化剂碱胶为环硅氧烷单体和四甲基氢氧化铵于50~70℃减压蒸馏4~8h所得,其中四甲基氢氧化铵的质量为环硅氧烷单体、长链烷基硅油接枝环硅烷和催化剂碱胶总质量的0.002%~0.02%。
作为上述技术方案的优选,步骤(5)中所述不饱和双键封端剂为二甲基四乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基四烯丙基二硅氧烷和四甲基二烯丙基二硅氧烷中的一种,且其加入量为环硅氧烷单体、长链烷基硅油接枝环硅氧烷和催化剂碱胶质量总和的0.01%~0.2%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明通过在超高分子量有机硅分子链的链中间接枝长链烷基硅油分子,增加了与聚烯烃的物理共混相容性,链两端引入不饱和双键,可以与聚烯烃进行反应接枝,增加了与聚烯烃的化学结合性,从而大大提高了聚烯烃的力学性能、耐刮擦性能和耐热性能。
具体实施方式:
为了更好的理解本发明,下面通过实施例对本发明进一步说明,实施例只用于解释本发明,不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备长链α-烯烃活性铂催化剂
将1-十四烯和氯铂酸的无水乙醇溶液按质量比为1:0.05于70℃活化反应4h,然后减压蒸馏2h,得到长链α-烯烃活性铂催化剂;
(2)制备长链烷基含氢硅油
将含氢硅油和1-十四烯按硅氢键和双键摩尔比为1:0.8和铂含量占总质量为0.0003%的步骤(1)所得到的长链α-烯烃活性铂催化剂于110℃反应3h,然后升至160℃减压蒸馏2h,得到具有式(6)结构的长链烷基含氢硅油;
(3)制备甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和氯铂酸的无水乙醇溶液按质量比为1:0.05于70℃活化反应4h,然后减压蒸馏2h,得到甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂;
(4)制备长链烷基硅油接枝环硅氧烷
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和步骤(2)所得到的长链烷基含氢硅油按硅氢键和双键摩尔比为1.1:1和铂含量占总质量为0.0006%的步骤(3)所得到的甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂于100℃反应4h,然后升至180℃减压蒸馏4h,得到具有式(7)结构的长链烷基硅油接枝环硅氧烷;
(5)制备有机基团改性超高分子量聚硅氧烷
将八甲基环四硅氧烷、步骤(4)所得到的长链烷基硅油接枝环硅氧烷和四甲基氢氧化铵含量为1.1%的催化剂碱胶按质量份分别为100份、20份和0.02份于55℃减压蒸馏2h,然后于70℃加入0.025质量份四甲基二乙烯基二硅氧烷,然后升至100℃反应1h,然后升至180℃减压蒸馏6h,即得有具有式(1)结构的有机基团改性超高分子量聚硅氧烷。
实施例2
一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备长链α-烯烃活性铂催化剂
将1-十四烯和氯铂酸的无水乙醇溶液按质量比为1:0.05于70℃活化反应4h,然后减压蒸馏2h,得到长链α-烯烃活性铂催化剂;
(2)制备长链烷基含氢硅油
将含氢硅油和1-十四烯按硅氢键和双键摩尔比为1:1和铂含量占总质量为0.0003%的步骤(1)所得到的长链α-烯烃活性铂催化剂于110℃反应3h,然后升至160℃减压蒸馏2h,得到具有式(6)结构的长链烷基含氢硅油;
(3)制备甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和氯铂酸的无水乙醇溶液按质量比为1:0.05于70℃活化反应4h,然后减压蒸馏2h,得到甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂;
(4)制备长链烷基硅油接枝环硅氧烷
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和步骤(2)所得到的长链烷基含氢硅油按硅氢键和双键摩尔比为1.1:1和铂含量占总质量为0.0006%的步骤(3)所得到的甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂于100℃反应4h,然后升至180℃减压蒸馏4h,得到具有式(7)结构的长链烷基硅油接枝环硅氧烷;
(5)制备有机基团改性超高分子量聚硅氧烷
将二甲基硅氧烷混合环体、步骤(4)所得到的长链烷基硅油接枝环硅氧烷和四甲基氢氧化铵含量为1.1%的催化剂碱胶按质量份分别为100份、20份和0.02份于60℃减压蒸馏1.5h,然后于70℃加入0.025质量份四甲基二乙烯基二硅氧烷,然后升至100℃反应1.5h,然后升至180℃减压蒸馏6h,即得具有式(1)结构的有机基团改性超高分子量聚硅氧烷。
实施例3
一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备长链α-烯烃活性铂催化剂
将1-十八烯和氯铂酸的异丙醇溶液按质量比为1:0.05于75℃活化反应3h,然后减压蒸馏2h,得到长链α-烯烃活性铂催化剂;
(2)制备长链烷基含氢硅油
将含氢硅油和1-十八烯按硅氢键和双键摩尔比为1:1和铂含量占总质量为0.0002%的步骤(1)所得到的长链α-烯烃活性铂催化剂于100℃反应4h,然后升至160℃减压蒸馏2h,得到具有式(6)结构的长链烷基含氢硅油;
(3)制备甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和氯铂酸的异丙醇溶液按质量比为1:0.05于75℃活化反应3h,然后减压蒸馏2h,得到甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂;
(4)制备长链烷基硅油接枝环硅氧烷
将甲基乙烯基环硅氧烷单体和步骤(2)所得到的长链烷基含氢硅油按硅氢键和双键摩尔比为1.1:1和铂含量占总质量为0.0004%的步骤(3)所得到的甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂于100℃反应4h,然后升至180℃减压蒸馏4h,得到具有式(7)结构的长链烷基硅油接枝环硅氧烷;
(5)制备有机基团改性超高分子量聚硅氧烷
将环硅氧烷单体、步骤(4)所得到的长链烷基硅油接枝环硅氧烷和四甲基氢氧化铵含量为1.1%的催化剂碱胶按质量份分别为100份、20份和0.02份于55℃减压蒸馏2h,然后于70℃加入0.025质量份二甲基四乙烯基二硅氧烷,然后升至100℃反应1h,然后升至180℃减压蒸馏6h,即得具有式(1)结构的有机基团改性超高分子量聚硅氧烷。
实施例4
一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备长链α-烯烃活性铂催化剂
将1-十八烯和氯铂酸的异丙醇溶液按质量比为1:0.05于75℃活化反应3h,然后减压蒸馏2h,得到长链α-烯烃活性铂催化剂;
(2)制备长链烷基含氢硅油
将含氢硅油和1-十八烯按硅氢键和双键摩尔比为1:1和铂含量占总质量为0.0002%的步骤(1)所得到的长链α-烯烃活性铂催化剂于100℃反应4h,然后升至160℃减压蒸馏2h,得到具有式(6)结构的长链烷基含氢硅油;
(3)制备甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和氯铂酸的异丙醇溶液按质量比为1:0.05于75℃活化反应3h,然后减压蒸馏2h,得到甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂;
(4)制备长链烷基硅油接枝环硅氧烷
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和步骤(2)所得到的长链烷基含氢硅油按硅氢键和双键摩尔比为1.1:1和铂含量占总质量为0.0004%的步骤(3)所得到的甲基乙烯基环硅氧烷活性催化剂于100℃反应4h,然后升至180℃减压蒸馏4h,得到具有式(7)结构的长链烷基硅油接枝环硅氧烷;
(5)制备有机基团改性超高分子量聚硅氧烷
将二甲基硅氧烷混合环体、步骤(4)所得到的长链烷基硅油接枝环硅氧烷和四甲基氢氧化铵含量为1.1%的催化剂碱胶按质量份分别为100份、20份和0.02份于60℃减压蒸馏1.5h,然后于70℃加入0.025质量份二甲基四乙烯基二硅氧烷,然后升至100℃反应1.5h,然后升至180℃减压蒸馏6h,即得具有式(1)结构的有机基团改性超高分子量聚硅氧烷。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。