CN101671436A - 一种超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高分子量的聚有机硅氧烷的制备方法，其步骤如下：(1)将原料二甲基环硅氧烷或α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷加入到反应器中，开动搅拌，控制转速30－60转/分，升温至90～160℃，恒温下按原料重量的0.001％～0.1％加入催化剂，反应2.0～6.0小时；(2)恒温下，抽真空1.0～4.0小时，控制真空度－0.080～－0.10MPa；(3)按原料重量的0～0.1％加入中和剂，升温至170－180℃，通入氮气，继续抽真空2.0～6.0小时，停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可得到块状或颗粒状的超高分子量羟基硅油产品。本发明可制备分子量达100万以上的聚有机硅氧烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚有机硅氧烷的制备方法，尤其是一种超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法。
背景技术
聚有机硅氧烷的合成多采用催化平衡工艺，所用设备主要是聚合釜。为了获得高分子量的聚有机硅氧烷，工业上主要通过延长聚合反应时间、脱低时间等方式来实现。这种制备工艺存在以下缺陷：①制备的聚有机硅氧烷的分子量有限，产物的分子量一般不会超过100万；②对搅拌系统的要求高，随着聚合物粘度的增加，流动性变差，导致搅拌不充分，进而造成局部过热，发生交联现象；③产物粘度大，不易卸料；④产物的挥发份较高，一般大于1.0％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，易于投料、出料，生产效率高。使用该方法可以将聚有机硅氧烷的分子量提高到80-200万，而且产物的挥发份低于0.5％。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其步骤如下：
(1)将原料二甲基环硅氧烷或α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入到反应器中，开动搅拌，控制转速30-60转/分，升温至90～160℃，恒温下按原料重量的0.001％～0.1％加入催化剂，反应2.0～6.0小时；
(2)恒温下，抽真空1.0～4.0小时，控制真空度-0.080～-0.10MPa；
(3)按原料重量的0～0.1％加入中和剂，升温至170-180℃，通入氮气，继续抽真空2.0～6.0小时，停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可得到块状或颗粒状的上述的超高分子量羟基硅油产品。
步骤(1)中所述的二甲基环硅氧烷的分子式为(Me2SiO)n，其中n＝3-7的整数时对应的二甲基环硅氧烷中的一种或几种的混合物；
步骤(1)中所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子式为HO(Me2SiO)mH，其中，m为5～13,000的整数；
步骤(1)中所述的反应器，其上部设有密封盖，上端带有真空接口，底部带有氮气通入接口，器身设有控温夹套，所述的反应器可进行氮气保护聚合及聚合物脱低。反应器内设有S形搅拌装置，对大粘度反应物具有强力剪切、分散作用。
步骤(1)中所述的催化剂为非暂时性催化剂或暂时性催化剂，所述的非暂时性催化剂为硅氧烷醇钾、硅氧烷醇钠、硅氧烷醇铯中的任意一种，优选硅氧烷醇钾，暂时性催化剂为硅氧烷醇四甲基铵或硅氧烷醇四丁基鏻中的任一种，优选硅氧烷醇四甲基铵。
所述的催化剂为非暂时性催化剂，步骤(3)按原料重量的0.001％～0.1％的加入中和剂。
所述的催化剂为暂时性催化剂，步骤(3)中和剂加入量为0。
步骤(3)中提到的中和剂为硅基磷酸酯、磷酸、乙酸、苯甲酸、二氧化碳等中的一种或几种混合物，优选硅基磷酸酯。
提取上述的聚二甲基硅氧烷产品，采用傅立叶红外光谱仪进行测试，可以看到1020cm-1-1090cm-1处的聚二甲基硅氧烷的特征吸收峰，证明产物为聚二甲基硅氧烷。
提取上述的聚二甲基硅氧烷产品，采用Waters 515凝胶渗透色谱系统、Styragel凝胶色谱柱、以甲苯作流动相进行检测，即得聚二甲基硅氧烷的脂溶性凝胶渗透色谱(GPC)图，对GPC图谱中的聚二甲基硅氧烷峰进行积分即得分子量分布图，用此法可测出本发明所制备的聚二甲基硅氧烷的分子量主要分布在80万-200万之间。
本发明的有益效果主要在以下几个方面：
1、本发明制备方法采用常规原材料即可合成超高分子量聚有机硅氧烷，并可以使聚有机硅氧烷的分子量提高到100万以上，挥发份低于0.5％。
2、本发明使用的反应器设有高功率、高剪切、并附带真空及氮气通入装置的搅拌器，该反应器对大粘度物料具有很好的分散、剪切效果，并可进行氮气保护及脱低处理，使用该反应器可以一次性制备成超高分子量聚有机硅氧烷成品，减少中间过程。
3、该方法使用的反应器的S形搅拌装置具有高剪切、分散作用，可实现物料的高效混合，避免了传热不均及局部交联现象。
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
附图说明
图1是本发明使用反应器的示意图。
1.真空接口；2.密封盖；3.氮气接口；4.搅拌装置；5.控温夹套。
图2是本发明实施例1产物聚二甲基硅氧烷的红外谱图。
图3是本发明实施例1产物聚二甲基硅氧烷的分子量分布图。
图4是本发明实施例6产物聚二甲基硅氧烷的红外谱图。
图5是本发明实施例6产物聚二甲基硅氧烷的分子量分布图。
具体实施方式
图1的反应器，其上部设有密封盖2，上端带有真空接口1，底部带有氮气通入接口3，内设有搅拌装置4，器身设有控温夹套5，该反应器可进行氮气保护聚合及聚合物脱低，所述的搅拌装置为S形对大粘度反应物具有强力减切、分散作用。
实施例1
将18kg二甲基环硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速30转/分，升温至130℃，恒温下加入0.18g硅氧烷醇钾催化反应6.0小时；恒温状态下，抽真空4.0小时，控制真空度-0.080MPa；再用0.18g硅基磷酸酯中和，并升温至170℃，通入氮气并继续抽真空6.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
提取上述的聚二甲基硅氧烷产品，采用傅立叶红外光谱仪进行测试，从图2可见，在红海外谱图1020cm-1-1090cm-1处有明显的聚二甲基硅氧烷的特征吸收峰。
提取超高分子量的聚二甲基硅氧烷，采用Waters 515凝胶渗透色谱系统、Styragel凝胶色谱柱、以甲苯作流动相进行检测，从图3可见，聚二甲基硅氧烷的分子量主要分布在84万-177万之间，最高峰值对应的分子量约为135万。
实施例2
将18kg α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速40转/分，升温至140℃，恒温下加入1.8g硅氧烷醇钠催化反应5.0小时；恒温状态下，抽真空3.0小时，控制真空度-0.080MPa；再用2.5g磷酸中和，并升温至180℃，通入氮气并继续抽真空5.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
实施例3
将18kg二甲基环硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速50转/分，升温至150℃，恒温下加入5.0g硅氧烷醇铯催化反应3.0小时；恒温状态下，抽真空2.0小时，控制真空度-0.090MPa；再用3.2g乙酸中和，并升温至170℃，通入氮气并继续抽真空4.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
实施例4
将18kg α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速60转/分，升温至160℃，恒温下加入18g硅氧烷醇钾催化反应2.0小时；恒温状态下，抽真空1.0小时，控制真空度-0.090MPa；再用18g苯甲酸中和，并升温至180℃，通入氮气并继续抽真空3.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
实施例5
将18kg二甲基环硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速40转/分，升温至90℃，恒温下加入6.0g硅氧烷醇四甲基铵催化反应5.0小时；恒温状态下，抽真空2.0小时，控制真空度-0.100MPa；再升温至175℃，通入氮气并继续抽真空2.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
实施例6
将18kg α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速50转/分，升温至110℃，恒温下加入12.0g硅氧烷醇四甲基铵催化反应3.0小时；恒温状态下，抽真空2.0小时，控制真空度-0.100MPa；再升温至175℃，通入氮气并继续抽真空4.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
提取上述的聚二甲基硅氧烷产品，采用傅立叶红外光谱仪进行测试，从图4可见，在红外谱图1020cm-1-1090cm-1处有明显的聚二甲基硅氧烷的特征吸收峰。
提取超高分子量的聚二甲基硅氧烷，采用Waters 515凝胶渗透色谱系统、Styragel凝胶色谱柱、以甲苯作流动相进行检测，从图5可见，聚二甲基硅氧烷的分子量主要分布在84万-189万之间，最高峰值对应的分子量约为149万。
实施例7
将18kg二甲基环硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速40转/分，升温至100℃，恒温下加入4.0g硅氧烷醇四丁基鏻催化反应5.0小时；恒温状态下，抽真空2.0小时，控制真空度-0.100MPa；再升温至175℃，通入氮气并继续抽真空5.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
实施例8
将18kg α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入到40L的反应器中，开动搅拌器，控制转速50转/分，升温至120℃，恒温下加入8.0g硅氧烷醇四丁基鏻催化反应3.0小时；恒温状态下，抽真空2.0小时，控制真空度-0.100MPa；再升温至175℃，通入氮气并继续抽真空3.0小时；停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可制得超高分子量的聚二甲基硅氧烷。
Claims (9)
1、一种超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其步骤如下：
(1)将原料二甲基环硅氧烷或α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入到反应器中，开动搅拌，控制转速30-60转/分，升温至90～160℃，恒温下按原料重量的0.001％～0.1％加入催化剂，反应2.0～6.0小时；
(2)恒温下，抽真空1.0～4.0小时，控制真空度-0.080～-0.10MPa；
(3)按原料重量的0～0.1％加入中和剂，升温至170-180℃，通入氮气，继续抽真空2.0～6.0小时，停止加热，搅拌冷却至室温后出料，即可得到块状或颗粒状的超高分子量羟基硅油产品；
步骤(1)中所述的二甲基环硅氧烷的分子式为(Me2SiO)n，其中n＝3-7的整数时对应的二甲基环硅氧烷中的一种或几种的混合物；
步骤(1)中所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子式为HO(Me2SiO)mH，其中，m为5～13,000的整数。
2、根据权利要求1所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为非暂时性催化剂时，步骤(3)按原料重量的0.001％～0.1％的加入中和剂。
3、根据权利要求2所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的非暂时性催化剂为硅氧烷醇钾、硅氧烷醇钠、硅氧烷醇铯中的任意一种。
4、根据权利要求2或3所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述非暂时性催化剂为硅氧烷醇钾。
5、根据权利要求1所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为暂时性催化剂，所述的步骤(3)中的中和剂加入量为0。
6、根据权利要求5所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的暂时性催化剂为硅氧烷醇四甲基铵或硅氧烷醇四丁基鏻中的任一种。
7、根据权利要求5或6所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的暂时性催化剂为硅氧烷醇四甲基铵。
8、根据权利要求1或2所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为硅基磷酸酯、磷酸、乙酸、苯甲酸、二氧化碳中的一种或几种混合物，优选硅基磷酸酯。
9、根据权利要求1所述的超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应器，其上部设有密封盖(2)，上端带有真空接口(1)，底部带有氮气通入接口(3)，内设有搅拌装置(4)，器身设有控温夹套(5)，所述的反应器可进行氮气保护聚合及聚合物脱低，所述的搅拌装置(4)为S形对大粘度反应物具有强力减切、分散作用。
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