CN102766261B - 一种羟基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种羟基硅油的制备方法。属于含有与含氧基团连接的硅与羟基的聚硅氧烷的制备工艺过程。其特征在于：a.采用二甲基二氯硅烷经水解制得的含有二甲基环硅氧烷和羟基封端的线状二甲基聚硅氧烷的水解物为原料；b.采用硫酸、磷酸复合催化剂；包括脱水和聚合步骤。提供了一种乙酸酐转化率高、生产成本较低的羟基硅油的制备方法。相比现有技术生产成本降低了10％～20％。采用相同的水解条件得到的羟基硅油羟基含量提高10～15%。
Description
技术领域
本发明是一种羟基硅油的制备方法。属于含有与含氧基团连接的硅与羟基的聚硅氧烷的制备工艺过程。
背景技术
国内现有技术中，生产羟基硅油的方法，多采用乙酸酐法，即以二甲基环硅氧烷为原料、乙酸酐为封端剂，采用硫酸做催化剂，合成乙酰氧基封端的硅油，再将乙酰氧基封端的硅油在碱性水溶液中水解制得羟基硅油。采用水解物裂解后的DMC作为原料，增加了原料成本；单一采用硫酸，乙酸酐的转化率偏低，导致生产同样羟基含量的羟基硅油，所需的乙酸酐成本增加。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种乙酸酐转化率高、生产成本较低羟基硅油的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的羟基硅油的制备方法，其特征在于：
a.采用二甲基二氯硅烷经水解制得的含有二甲基环硅氧烷和羟基封端的线状二甲基聚硅氧烷的水解物为原料；
b.采用硫酸、磷酸复合催化剂；
包括如下步骤：
①.脱水
在脱水釜中投入配方量的水解物，开启搅拌，升温至60～100℃，加入硫酸、磷酸复合催化剂，在120～140℃负压脱水，保持缓慢回流水解、脱水1～3h，反应至物料无色透明，备聚合用；
在脱水过程中，气化的二甲基环硅氧烷和水，经冷凝后，进入分相器；在分相器中分相，上层为有机相－二甲基环硅氧烷，下层是水，上层的二甲基环硅氧烷，全部回流入脱水釜，继续参加脱水反应；
②.聚合
将来自步骤①脱水后的产物，转移至聚合釜，开启搅拌，加入乙酸酐，升温至130～160℃，并保持130～160℃反应4～12h，制备乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油再经水解、干燥、脱色得到所述羟基硅油。
本发明采用的二甲基二氯硅烷经水解制得的含有二甲基环硅氧烷和羟基封端的线状二甲基聚硅氧烷的水解物原料，是指以二甲基二氯硅烷为原料，经过水解、中和和水洗等步骤制得的含有二甲基环硅氧烷和羟基封端的线状二甲基聚硅氧烷的混合产物。是由山东东岳有机硅材料有限公司按照CN201110039132.1《有机氯硅烷的水解方法》生产的水解物。
发明人发现，水解物中的过多的羟基或催化剂中过多的水，会降低酸性催化剂的活性，因此要将水解物中过多的羟基和酸性催化剂中过多的水尽可能除去。由于水解物中的羟基在酸性条件下容易缩合成水，因此采用硫酸、磷酸复合催化剂与水解物共脱水，以保证后续聚合反应中的催化剂对乙酸酐的的催化活性。
水解物中羟基含量的减少，势必会引起物料粘度的上涨，但酸性催化剂，特别是硫酸的封端作用，可以起到粘度抑制作用。
水解物单纯利用磷酸进行脱水，由于磷酸的三官能团结构，使得脱水过程的物料粘度过大，引起脱水困难；水解物单纯利用硫酸进行脱水，脱水过程中物料粘度不大，但在脱水后加入含水量较多的磷酸，会导致物料含水量较多，影响催化能力。所以在脱水过程中采用硫酸、磷酸复合催化剂。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的羟基硅油的制备方法，所述水解物中，选用二甲基环硅氧烷的质量百分含量为20%～70%。是优选的技术方案。
本发明的羟基硅油的制备方法，所述硫酸、磷酸复合催化剂是由质量百分含量≥95%的硫酸和质量百分含量≥85%的磷酸复合而成，硫酸和磷酸的摩尔比例为0.5:1～1:0.5。是优选的技术方案。
本发明的羟基硅油的制备方法，所述羟基硅油采用如下以质量份数计的原料制备：
水解物 100
乙酸酐 25～45
以纯量计的混合酸催化剂 2.0～4.0。
是优选的技术方案。
本发明的羟基硅油的制备方法，其特征在于所述步骤①脱水过程如下：
在脱水釜中投入配方量的水解物，开启搅拌，升温至60～100℃，硫酸、磷酸复合催化剂分两次加入，首先加入所述催化剂的一部分，在120～140℃负压脱水，保持缓慢回流水解、脱水1～3h，反应至物料无色透明后，再加入剩余的另一部分催化剂，继续反应0.5～1h。
为防止脱水后的产物，因不慎过度脱水造成粘度过大，所以预留一部分硫酸，在脱水后期加入，是对于脱水产物进行粘度的调节控制的有效方法。
本发明的羟基硅油的制备方法相比现有技术有如下积极效果：
1..提供了一种乙酸酐转化率高、生产成本较低的羟基硅油的制备方法。
2.相比现有技术生产成本降低了10％～20％。避免了现有技术中，以二甲基环硅氧烷为原料，该原料是以水解物为原料进行裂解，再精馏后得到，并且裂解结束排放废渣时损失掉一部分水解物，而导致的生产成本较高的问题。
3.本发明的羟基硅油的制备方法，与现有技术性比较，采用相同的水解条件得到的羟基硅油羟基含量提高10～15%。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
在脱水釜将100份水解物升温至80℃，加入100%质量份磷酸和50%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流3h，脱至无色透明，加入剩余50%质量份硫酸，反应1h。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量2.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为1：1。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入40份乙酸酐，升温至150℃维持6h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为7.8～9.6%（wt）。
实施例2
在脱水釜将100份水解物升温至80℃，加入100%质量份磷酸和100%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流1.5h，脱至无色透明。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量2.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为0.8：1。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入40份乙酸酐，升温至150℃维持12h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为7.9～9.9%（wt）。
实施例3
在脱水釜将100份水解物升温至60℃，加入100%质量份磷酸和50%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流2h，脱至无色透明，加入剩余50%质量份硫酸，反应0.5h。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量3.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为0.5：1。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入40份乙酸酐，升温至150℃维持4h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为7.6～9.0%（wt）。
实施例4
在脱水釜将100份水解物升温至100℃，加入100%质量份磷酸和100%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流1h，脱至无色透明。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量3.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为1：0.5。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入40份乙酸酐，升温至150℃维持6h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为8.1～9.6%（wt）。
实施例5
在脱水釜将100份水解物升温至80℃，加入100%质量份磷酸和80%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流1.5h，脱至无色透明，加入剩余20%质量份硫酸，反应0.5h。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量3.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为1：0.8。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入40份乙酸酐，升温至130℃维持6h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为7.6～9.1%（wt）。
实施例6
在脱水釜将100份水解物升温至80℃，加入100%质量份磷酸和80%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流1.5h，脱至无色透明，加入剩余20%质量份硫酸，反应0.5h。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量3.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为1：0.5。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入40份乙酸酐，升温至160℃维持6h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为8.3～9.8%（wt）。
实施例7
在脱水釜将100份水解物升温至,80℃，加入100%质量份磷酸和80%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流1.5h，脱至无色透明，加入剩余20%质量份硫酸，反应0.5h。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量3.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为1：0.5。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入40份乙酸酐，升温至150℃维持12h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为8.6～10.2%（wt）。
实施例8
在脱水釜将100份水解物升温至80℃，加入100%质量份磷酸和80%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流1.5h，脱至无色透明，加入剩余20%质量份硫酸，反应0.5h。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量3.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为1：0.5。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入35份乙酸酐，升温至150℃维持6h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为7.2～8.6%（wt）。
实施例9
在脱水釜将100份水解物升温至80℃，加入100%质量份磷酸和80%质量份硫酸，在120～140℃脱水，保持缓慢回流1.5h，脱至无色透明，加入剩余20%质量份硫酸，反应0.5h。混合酸中纯硫酸和纯磷酸的总质量3.5份，硫酸和磷酸的摩尔比例为1：0.5。
将脱水后的产物，转移至聚合釜，加入30份乙酸酐，升温至150℃维持6h，制得乙酰基封端的硅油。乙酰氧基封端的硅油经适当水解、干燥、脱色得到符合要求的羟基硅油，羟基含量为6.3～7.5%（wt）。
Claims (2)
1.一种羟基硅油的制备方法，其特征在于：
a.采用二甲基二氯硅烷经水解制得的含有二甲基环硅氧烷和羟基封端的线状二甲基聚硅氧烷的水解物为原料；
b.采用硫酸、磷酸复合催化剂；
包括如下步骤：
①.脱水
在脱水釜中投入配方量的水解物，开启搅拌，升温至60～100℃，加入硫酸、磷酸复合催化剂，在120～140℃负压脱水，保持缓慢回流、脱水1～3h，反应至物料无色透明，备聚合用；
在脱水过程中，气化的二甲基环硅氧烷和水，经冷凝后，进入分相器；在分相器中分相，上层为有机相－二甲基环硅氧烷，下层是水，上层的二甲基环硅氧烷，全部回流入脱水釜，继续参加脱水反应；
②.聚合
将来自步骤①脱水后的产物，转移至聚合釜，开启搅拌，加入乙酸酐，升温至130～160℃，并保持130～160℃反应4～12h，制备乙酰氧基封端的硅油，乙酰氧基封端的硅油再经水解、干燥、脱色得到所述羟基硅油；其中：
步骤a中所述含有二甲基环硅氧烷和羟基封端的线状二甲基聚硅氧烷的水解物中，二甲基环硅氧烷的质量百分含量为20%～70%；
步骤b中所述硫酸、磷酸复合催化剂是由质量百分含量≥95%的硫酸和质量百分含量≥85%的磷酸复合而成，硫酸和磷酸的摩尔比例为0.5:1～1:0.5；
所述羟基硅油采用如下以质量份数计的原料制备：
水解物 100
乙酸酐 25～45
以纯量计的混合酸催化剂 2.0～4.0。
2.根据权利要求1的羟基硅油的制备方法，其特征在于所述步骤①脱水过程如下：
在脱水釜中投入配方量的水解物，开启搅拌，升温至60～100℃，硫酸、磷酸复合催化剂分两次加入，首先加入所述催化剂的一部分，在120～140℃负压脱水，保持缓慢回流水解、脱水1～3h，反应至物料无色透明后，再加入剩余的另一部分催化剂，继续反应0.5～1h。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671436A (zh) * | 2009-10-13 | 2010-03-17 | 广州天赐有机硅科技有限公司 | 一种超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法 |
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| CN101781401A (zh) * | 2009-01-20 | 2010-07-21 | 扬州宏远化工新材料有限公司 | 一种生产羟基硅油的新方法 |
| CN101671436A (zh) * | 2009-10-13 | 2010-03-17 | 广州天赐有机硅科技有限公司 | 一种超高分子量聚有机硅氧烷的制备方法 |
| CN102174200A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-09-07 | 山东东岳有机硅材料有限公司 | 有机氯硅烷的水解方法 |
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